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Photopolymerisierbare Materialien Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare
Materialien, die vorteilhaft für photomechanische Reprpduktionsverfahren, z.B. für
die Herstellung von Flachdruckformen und gedruckten Schaltungen, sind.
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In der USA-Patentschrift 3 458 311 wird eine für aktinische Strahlung
durchlässige homogene feste Schutzschicht auf einer photog ymerisierbaren Schicht,
die auf einen Träger aufgebracht ist, beschrieben. Die Schutzschicht läßt sich nicht
als selbsttragende Folie abstreifen. Sie ist im wesentlichen undurchlässig für Sauerstoff,
durchlässig für Wasser und besteht aus einem makromolekularen Polymerisat oder Polymerisatgemisch,
das in Wasser oder in Gemischen von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel löslich ist. Die Schicht verleiht der photopolymerisierbaren Schicht
aufgrund der Undurchlässigkeit für Sauerstoff erhöhte Empfindlichkeit und erhöhten
Kontrast.
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Die Schicht läßt sich- ferner leichter auftragen und während der Entwicklung
der belichteten photopolymerisierbaren Schicht durch Auswaschen leichter entfernen
als
die üblichen bekannten Deckfolien. Die in der USA-Patentschrift 3 458 311 beschriebenen
Schutzschichten haben jedoch bei Verwendung der makromolekularen Polymerisate allein
oder in Mischung entweder schlechte Haftfestigkeit an der photopolymerisierbaren
Schicht bder sie werden unter der Einwirkung einer Umgebung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt
klebrig und durch Material, das mit ihrer Außenseite in Berührung kommt, beschädigt.
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Die bisher vorgeschlagenen Schutzschichten haften an Bildwiedergabefilmen,
d . h. photographischen Negativen, "goldenrod"-Papier und opak machenden Materialien,
die üblicherweise auf den Negativen verwendet werden, wenn diese Materialien mit
diesen Schichten während der Belichtung in Vakuumkopierrahmen, iksbesondere bei
Einwirkung hoher Feuchtigkeit, in Berührung gebracht werden. Durch die Verklebung
wird die Schutzschicht gewöhnlich von der photopolymerisierbaren Schicht abgezogen,
wenn der Bildfilm nach der Belichtung entfernt wird. Die Loslösung der Schutzschicht
vor und während der Belichtung ist für die Qualität der Photopolymerschicht nachteilig,
insbesondere in den üblichen schrittweise arbeitenden Belichtungsmaschinen, die
zur Herstellung von Flachdruckformen verwendet werden. Der Schaden, der durch die
Loslösung der Schutzschicht verursacht wird, macht sich durch eine Verringerung
der photographischen Empfindlichkeit und eine Verschlechterung der Bildqualität
aufgrund der Reziprozitätsabweichungen bei Belichtung mit geringer Intensität und
ungenügendem Vakuum im Kopierrahmen bemerkbar. Die erhaltenen Druckformen haben
schlechte Verschleißfestigkeit sowie einen schlechten Belichtungs- und Verarbeitungsspi
elraum.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 2 127 767 wird vorgeschlagen,
der Schutzschicht feinteiliges Polyfluoräthylen zuzusetzen, um ihre Klebrigkeit
zu verringern.
Dieser Weg zur Lösung des Problems ist zwar erfolgreich,
åjedoch ist dieses Polymerisat, gewöhnlich Polytetrafluoräthylen, sehr teuer. Außerdem
führte die bekannte Unlöslichkeit dieses Polymerisats, insbesondere in Lösungsmitteln,
die zur Entwicklung der bildmäßig belichteten photopolymerisierbaren Schicht verwendet
werden, zur Anreicherung oder zur Bildung von Rückständen des Polymerisats in den
Apparaturen, die zur Entwicklung der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden,
wodurch sich Störungen bei der Entwicklung ergaben.
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Es wurde nun gefunden, daß die bei den bekannten Schutzschichten auftretenden
Schwierigkeiten durch die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Materialien ausgeschaltet
werden können. Die neuen photopolymerisierbaren Materialien gemäß der Erfindung
enthalten in dieser Reihenfolge 1) eine Trägerfolie, die ein Lichthofschutzmaterial
in oder auf ihrer Oberfläche enthalten kann, 2) eine feste photopolymerisierbare
Schicht, die a) wenigstens eine nicht-gasförmige, äthylenisch ungesättigte monomere
Verbindung, die wenigstens eine endständige äthylenische Gruppe enthält und durch
photoinitiierte Additionspolymerisation ein unlösliches Polymerisat zu bilden vermag,
b) ein durch aktinische Strahlung aktivierbares, die Additionspolymerisation initiirendes
System und c) ein für die ungesättigte monomere Verbindung bestimmtes und damit
verträgliches organisches makromolekulares polymeres Bindemittel und 3) eine festhaftende,
feste Schutzschicht, die für
aktinische Strahlung durchlässig und
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie a) nicht als sebsttragende Folie abstreifbar,
b) für Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig und c) für Wasser durchlässig ist
und aus einem makromolekularen organischen Polymerisat oder Polymerisatgemisch besteht,
das in Wasser oder einem Gemisch von :jv'asser mit einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel löslich ist, wobei in der Schutzschicht wenigstens eines der folgenden
festen feinteiligen wasserunlöslichen Vinylpolymerisate dispergiert ist: wasserunlösliche
Acryl- und Alkacrylpolymerisate und -copolymerisate (einschließlich der Terpolymeren),
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate und chlorierte Vinylpolymerisate und
-copolym#risate (einschließlich der Terpolymeren).
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Diese Polymerisate (feste Teilchen) sind billiger als Fluoräthylenpolymerisate.
Die Vinylpolymerisate (nicht chloriert) sind aufgrund der Leichtigkeit, mit der
sie sich in den gebräuchlichen Entwicklerlösungen lösen, den chlorierten Vinylpolymerisaten
vorzuziehen.
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In der photopolymerisierbaren Schicht ist der Bestandteil (a) vorzugsweise
in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-Teilen und der Bestandteil (c) vorzugsweise in
einer Menge von 90 bis 40 Gew.-Teilen vorhanden. Der Bestandteil (b) sollte in einer
Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf den Bestandteil (a), die äthylenisch
ungesättigte Verbindung, vorhanden sein.
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Als makromolekulare wasserlösliche organische Polymerisate mit den
vorstehend genannten Eigenschaften kommen Polyvinylalkohol und seine Teilester,
Äther und Acetale oder seine Copolymerisate, die eine wesentliche Menge
unsubstituierter
Vinylalkoholeinheiten enthalten, so daß sie die erforderliche Wasserlöslichkeit
haben, infrage. Zu den geeigneten Polymerisaten dieser Art gehören zu 88 bis 100
% hydrolysiertes Polyvinylacetat, -chloracetat und -propionat, Polyvinylformal und
Polyvinylacetal und deren Copolymerisate. Geeignet als Polymerisate sind ferner
Gelatine und Gummiarabicum.
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Die wasserunlöslichen Polymerisate können aus einer großen Gruppe
von bekannten Polymerisaten, Copolymerisaten und Terpolymeren der vorstehend genannten
Klassen ausgewählt werden. Geeignet sind beispielsweise Homopolymerisate und Oopolymerisate
von Alkylacrylaten, z.B. Homopolymerisate und Copolymerisate von Äthylacrylat und
Butylacrylat, Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymerisate, Polyäthylacrylate, Terpolymere
von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure, Copolymerisate von Vinylpyrrolidon
und Vinylacetat und Vinylacetat- und Vinylidenchloridhomopolymerisate, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Oopolymerisate
sowie Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Alkylacrylat mit 1 bis 4 C-Atomen
im Alkylrest und einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise in den USA-Patentschriften
2 627 088 und 2 698 235 beschrieben. Außerdem können die beispielsweise in den USA-Patentschriften
3 567 452 und 3 460 944 beschriebenen Gemische der vorstehend genannten Terpolymeren
und Homopolymeren und/oder Copolymeren verwendet werden. Weitere geeignete Polymerkombinationen
können durch schrittweise Polymerisation (sequential polymerization) eines Gemisches
von (a) einem Copolymerisat von 35 bis 96 /0 Vinylidenchlorid, 3,5 bis 64-,5 ß Alkylacrylat
mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 0,5 bis 25 %0 Itaconsäure mit (b) einem Polymerisat,
d.h. Homopolymerisat oder Copolymerisat, eines Alkylacrylats mit 1 bis 10 C-Atomen
im Alkylrest oder eines Alkylmethacrylats mit 1 bis 10 C-Atomen im
Alkylrest
hergestellt werden, wobei die Polymerisation in einer wässrigen Dispersion des Terpolymeren
(a) durchgeführt und das Terpolymere (a) in einer Menge von 90 bis 60 Gew.-/c und
das Polymerisat (b) in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% verwendet wird. Das Verfahren
zur schrittweisen Polymerisation der vorstehend genannten Bestandteile wird in der
USA-Patentschrift 3 443 950 beschrieben.
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Die vorstehend beschriebenen Polymerisate und ihre Gemische können
als Hydrosole wässrigen Lösungen der oben unter (2) beschriebenen makromolekularen
Polymerisate in Mengen von 10 bis 60 /0, bezogen auf das Gesamtpolymerisat in der
Masse, zugesetzt werden. Die Masse kann auf beliebige lichtempfindliche Oberflächen
aufgetragen werden, um die gewünschten Ziele zu erreichen.
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Die Teilchengröße des dispergierten Polymerisats kann 0,05 bis 5,0
P oder mehr (Durchmesser) betragen. Die wässrigen Dispersionen können eine geringe
Menge eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs, z.B. einer kolloidalen#Kieselsäure,
enthalten und enthalten diesen Füllstoff vorzugsweise.
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Die wässrigen Dispersionen können in üblicher Weise aufgetragen und
getrocknet werden. Zum Trocknen sind Infrarot lampen eine zweckmäßige ärnequelle.
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Geeignete photopolymerisierbare Schichten und Schichtträger werden
beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 458 311, 3 060 026 und 3 549 367 beschrieben
Bevorzugt werden Träger, die dünn und flexibel sind und eine hydrophile Oberfläche
aufweisen, z.B. gekörnte Aluminium-Platten, Stahlplatten und kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatten.
Die photopolymerisierbaren Schichten können Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Inhibitoren
der thermiscften Polymerisation, weichmacher und andere Bestandteile einschließlich
der speziellen Bestandteile
dieser Art, die in den USA-Patentschrift
3 203 805, 3 458 311 und 3 060 026 beschrieben werden, und Ketten überträger, die
in der USA-Patentschrift 3 046 127 beschrieben sind, enthalten.
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Als spezielle polymere Bindemittel für das Monomer-Initiatorsystem
in der photopolymerisierbaren Schicht eignen sich u.a. die in den vorstehend genannten
vier Patentschriften aufgeführten Bindemittel und die später in dieser Beschreibung
beschriebenen Bindemittel, die säure- oder wasserlösliche Salzgruppen, z.B. Carboxyl-und
Sulfonsäuregruppen, enthalten und ihre Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierten
Ammonium- oder Aminsalze. Der Anteil der Säuregruppen darf nicht so hoch sein, daß
das Polymerisat in einer verdünnten Natriumhydroxydlösung allein löslich wird, åedoch
sollte das Polymerisat in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, Wasser
und Alkali in einer genügenden Menge, um die Mehrzahl der Säuregruppen in wasserlösliche
Salzgruppen umzuwandeln, löslich sein. Eine Kombination gewisser besonders bevorzugter
Bindemittel mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die vorzug weise in
Wasser unlöslich ist, für die Herstellung von Flachdruckformen wird in der USA-Patentschrift
3 458 311 beschrieben.
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Systeme, die photopolymerisierbare Schichten aufweisen, die auf kupferplattierte
Epoxyharz-Glasfaserplatten aufgetragen sind und polymere Bindemittel enthalten,
die nur in organischen Lösungsmitteln löslich sind und nicht die vorstehend beschriebenen
löslich machenden Gruppen enthalten, können ebenfalls mit den Schutzschichten gemäß
der Erfindung versehen werden. Ferner können auch bei dem in der USA-Patentschrift
3 060 026 beschriebenen Ubertragungsverfahren die Schutzschichten gemäß der Erfindung
anstelle der dort beschriebenen einheitlichen abstreifbaren Deckfolie verwendet
werden.
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Ebenso können die neuen Schutzschichten gemäß der Erfindung auf die
Materialien aufgebracht werden, die bei dem in der USA-Patentschrift 3 469 982 beschriebenen
Verfahren verwendet werden. Nach der Belichtung wird die Schutzschicht durch Eintauchen
in Wasser oder in ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittel, das wenigstens 50 Vol.-% Wasser enthält, entfernt.
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Die Schutzschicht wird aus einer wässrigen Dispersion des wasserlöslichen
makromolekularen organischen Polymerisats und der dispergierten wasserunlöslichen
Polymerisate und Copolymerisate aufgetragen. Die gebildete Schicht hat nach der
Trocknung eine ausreichende Haftfestigkeit an der photopolymerisierbaren Schicht
und ist so dünn, daß sie nicht mechanisch ohne Träger als einheitliche Schicht von
der Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht abgestreift werden kann. Wenn
eine oberflächenaktive Verbindung mit Benetzungsf,ihigkeit in der Beschichtungsmasse
vorhanden ist, wird eine gleichmäßigere Schicht erhalten. Die Schicht ist im allgemeinen
sehr dünn. Ihre Dicke beträgt ungefähr 0,2 bis 25,0 ji. Vorzugsweise ist die Schicht
in den üblichen Entwicklerlösungen, die zur Bildung eines Druckreliefs nach der
bildmäßigen Belichtung der photopolymerisierbaren Schicht verwendet werden, entfernbar.
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Die letztgenannte Schicht ist bildmäßig entfernbar, während die Schutzschicht
über dem gesamten Bereich des behandelten Materials entfernbar ist. Da die verwendeten
wasserunlöslichen Vinylpolymerisate negativ geladen sind, sollte ein anionaktives
oder nichtionogenes Tensid Im System verwendet werden. Kationaktive Tenside sind
im allgemeinen zu vermeiden, weil sie Ausflockung oder Koagulierung der Polymerisate
zu verursachen pflegen.
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Als oberflächenatrtive Verbindungen eignen sich beispielsweise Natriumalkylsulfate
und -sulfonate mit 12 bis 18 C-Atomerl, z.B. Natriumdodecylsulfat und Natriumoctadecylsulfonat,
Polyäthylenglykole
mit einem mittleren Molekulargewicht unter 400 und ihre Derivate, z.B.
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Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen usw.).
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Bei der Herstellung von Druckformen auf die in der USA-Patentschrift
3 458 311 beschriebene Weise, wo die Schutzschichten gemäß der Erfindung besonders
vorteilhaft sind, kann die Entwicklerlösung als Bad verwendet oder aufgesprüht werden.
Die Entfernung der unbelichteten Bereiche der photopolymerisierbaren Schicht kann
durch Bürsten, Auflegen eines nassen Schwammes und Reiben und nach anderen bekannten
Methoden erfolgen.
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Diese Behandlungen erleichtern die Entfernung der Schutzschichten
von den Reliefbildern.
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Als Lösungsmittel zur Entwicklung der belichteten Platten werden wässrige
Medien, d.h. Medien, in denen Wasser der Hauptbestandteil ist, verwendet. Die Entwickler
enthalten außerdem ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel und ein alkalisches
Material. Als organische Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Isopropanol, Butanol,
Diacetonalkohol, 1-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, Ätliylcarbitol
und Butylcarbitol. Als alkalische Materialien eignen sich beispielsweise Alkalihydroxyde,
Natriummetasilicat, Triäthanolamin, Morpholi#n, Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat
und Natriumborat. Der Entwickler kann außerdem ein oberflächenaktives Netzmittel
enthalten. Als weitere Bestandteile des Entwicklers kommen Farbstoffe, Salze zur
Verhinderung des Quellens, Salze zum Ätzen des Metallträgers usw. infrage. heitere
geeignete Entwicklerlösungen werden in den USA-Patentschriften 3 465 171, 3 615
480 und 3 627 685 beschrieben.
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Die Trägerplatte hat im Falle der Herstellung von Flachdruckformen
gemäß der USA-Patentschrift 3 475 171
zur Zeit der Aufbringung
der photopolymerisierbaren Schicht vorzugsweise eine hydrophile Oberfläche. 7#enn
die Platte belichtet und zur Entfernung der photopolymerisierbaren Schicht in den
unbelichteten Bereichen entwickelt wird, werden die Bereiche, die freigelegt werden,
desensibilisiert, d.h. sie weisen eine fettige oder lipophile Druckfarbe ab, während
sie Wasser und wässrige Lösungen annehmen.
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Der Träger ist vorzugsweise dünn und flexibel und hat eine Dicke von
etwa 127 bis 760 #. Aluminium ist in den verschiedensten Dicken im Handel erhältlich.
Das Aluminium kann unbehandelt sein (abgesehen von einer dünnen Oxydschicht, die
sich bei Einwirkung der Luft sofort an seiner Oberfläche bildet) oder Oberflächenbehand1ungen
unterworfen oder mit Überzügen versehen werden, aie die Oberfläche hydrophil machen.
Beispielsweise kann die Oberfläche für Flachdruckformen anodisch oxydiert werden.
Die Oberfläche wird vorzugsweise zur Verbesserung der Zurückhaltung von wässrigen
Flüssigkeiten und zur Verbesserung der Haftfestigkeit an darauf aufzubringenden
Schichten aufgerauht (mechanisch, chemisch oder elektrochemisch). Als weitere Metalle
für die Trägerplatten kommen Bimetallträger, z.B. verkupfertes Aluminium, zinnplattierter
Stahl, aluminiumplattierter Stahl, unplattierter Stahl, verzinkter Kohlenstoffstahl
und Zink infrage. Geeignet sind ferner Kunststoffolien, z.B. Folien aus Polyäthylenterephthalat
und mit Copolymerisaten beschichtete Folien, die in der USA-Patentschrift 2 779
684 beschrieben werden, und Papier und Pappe, deren Oberfläche durch eine entsprechende
Behandlung hydrophil gemacht worden ist. Platten mit anderen Oberflächen, die nicht
hydrophil sind, z.B. verkupferte Platten aus Epoxyharz und Glasfasern, können für
die Herstellung von gedruckten Schaltungen und für andere photomechanische Zwecke
verwendet werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert,
in denen die Mengen und Prozentsätze der Bestandteile sich auf das Gewicht beziehen,
falls nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 Eine photopolymerisierbare Masse wurde aus den folgenden
Bestandteilen hergestellt: Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat (90:10)
390,0 g Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g 2-(0-Chlorpheny1)4,5-bis(m-methoxyphenyl
imidazolyldimeres 11,2 g Tris-(p-dimethylamino-o-tolyl)methan 9,0 g 4,4'-Bis(p-dimethylamino)benzophinon
6,0 g Solvent Red C. I. Nr. 109 6,0 g Gemisch von Estern von Decansäure und Octansäure
mit Triäthylenglykol ~ 36,0 g 4,4',4"-Methylidintris(N,N-dimethylanilin) 2,0 g 2-Äthoxyäthanol:
an 1500,0-g fehlende Menge Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches
Rühren gut gemischt und. auf die in der USA-Patentschrift 3 458 311 beschriebene
Weise auf Aluminiumträger in einer solchen Menge aufgetragen und getrocknet, daß
die trockene Schicht ein Gewicht von 50 mg/dm2 hatte. Näch dem Trocknen wurde eine
Platte zusätzlich mit einer 3°/igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (zu 88
% hydrolysiertes Polyvinylacetat von mittlerer Viskosität), der, bezogen auf das
Gewicht der Gesamtfeststoffe, 2 % Isooct enoxypolyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen)/in
einer solchen Menge beschichtet, daß das Schichtgewicht 5 mg/dm2 betrug.
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Eine andere Platte wurde mit einer 2 soIsoontylphenoxypolyäthoxyäthanol
(9 bis 10 Xthoxygruppen) enthaltenden
4%igen wässrigen Lösung von
Polyvinylalkohol (zu 88 % hydrolysiertes Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität)
und Polyvinylpyrrolidon im Verhältnis von 90:60 in einer solchen Menge beschichtet,
daß das Schichtgewicht etwa 9,6 mg/dm2 betrug. Diese lichtempfindlichen Materialien
wurden als Vergleichsproben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen verwendet.
Eine dritte Platte mit der aufgebrachten, vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen
Schicht erhielt zusätzlich eine Deckschicht aus einer Masse, die aus einer 3%igen
wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (zu 99 bis 100 %
hydrolysiertes Polyvinylacetat) bestand, in der ein Terpolymeres von Methylmethacrylat,
sthylacrylat und Methacrylsäure (66:29:5) dispergiert war, das als wässrige Dispersion,
die, bezogen auf das Terpolymere, 10 Gew.-0% Äthylenglykolmonoäthyläther enthielt,
in einer solchen Menge zugesetzt wurde, daß das Verhältnis von wasserunlöslichem
Terpolymeren und Polyvinylalkohol 30:70 (bezogen auf Trockengewicht) betrug.
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Außerdem wurde eine geringe Menge (etwa 1 Vo) des vorstehend genannten
Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanols (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktives
Netzmittel zugesetzt. Die Masse wurde gut gemischt und auf die lichtempfindliche
Schicht in einer solchen Menge aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht
von 5,8 mg/dm2 hatte. Die mit Deckschicht versehenen Platten wurden mit Infrarotstrahlern
so getrocknet, daß etwa 98 % des Wassers entfernt wurde. Die Temperatur der Platte
sollte 11000 nicht übersteigen.
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Die Haftfestigkeit der Deckschicht an der lichtempfindlichen Schicht
wurde nach der folgenden Methode geprüft: In Blätter der Vergleichsproben und der
Probe der lichtempfindlichen Materialien wurden auf einer Fläche von 76 x 305 mm
in 36 Blöcken Quadrate von 6,35 mm Kantenlänge eingeritzt. Auf die eingeritzte Fläche
wurde ein
Klebstreifen Scotch Lithographic Tape Nr. 616" sorgfältig
so aufgebracht, daß vollständige Berührung zwischen dem Klebstreifen und der Probe
gewährleistet war. Der Klebstreifen wurde dann sofort schnell abgerissen, wobei
parallel zum lichtempfindlichen Material gezogen wurde. Die auf der Platte zurückbleibende
Gesamtzahl der Quadrate der Deckschicht wird als Prozentsatz der Gesamtzahl der
in die Platte eingeritzten Quadrate berechnet. Je höher der Prozentsatz, umso besser
ist die Haftfestigkeit der Deckschicht an der lichtempfindlichen Schicht.
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Nach dem Abziehen des Klebstreifens von der Vergleichsprobe, die nur
Polyvinylalkohol enthielt, wurd#alle Quadrate der Deckschicht abgerissen, ein Zeichen
für schlechte Haftfestigkeit und minimalen Schutz gegen Hemmung durch Sauerstoff
während der Belichtung in Bereichen, in denen die Deckschicht vom Klebstreifen abgerissen
wurde. Bei der Vergleichsprobe, auf die Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon
aufgebracht worden war, blieben etwa 29 /0 der Quadrate zurück, ein Zeichen für
eine gewisse Verbesserung der Haftfestigkeit. Auf der erfindungsgemäßen Probe blieben
86 % der eingeritzten Quadrate der Deckschicht- nach der Entfernung des Klebstreifens
zurück, ein Zeichen für eine ganz erhebliche Verbesserung der Haftfestigkeit bei
der Probe, die das Terpolymere enthielt.
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Um die Wirksamkeit der Zugabe des wasserunlöslichen Terpolymeren zur
wässrigen Polyvinylalkohollösung weiter zu prüfen, wurde der folgende Versuch durchgeführt,
bei dem die Klebrigkeit der Schichten unter der Einwirkung hoher relativer Feuchtigkeit
untersucht wurde: Ein mehrschichtiges Gebilde wurde hergestellt, indem Stücke von
"goldenrod"-Papier (#ur Herstellung von Belichtungsanordnungen (exposure flats)
für die Flachdruckformenherstellung
verwendet) zusammen mit Folienstücken,
auf die verschiedene lichtundurchlässigmachende Materialien gestrichen waren, zwischen
die Deckschichten von je zwei Proben der Vergleichsmaterialien und der erfindungsgemäßen
Platten in Berührung mit den Deckschichten gelegt wurden. Das mehrschichtige Gebilde
ließ man 16 bis 24 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 90 °/0 und
bei 32. bis 3800 ins Gleichgewicht kommen. Das Papier, die Filmemulsionsschicht
und die lichtundurchlässig gemachten Bereiche absorbieren Feuchtigkeit und bilden
eine gewisse Klebrigkeit aus.
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Das konditionierte mehrschichtige Gebilde wurde dann vorsichtig in
einen für Feuchtigkeit undurchlässigen Polyäthylenbeutel gelegt, der verschlossen
und schnell in zonen Vakuum-Kopierrahmen überführt wurde, wo eine simulierte Belichtung
vorgenommen wurde. Der auf den Vakuumrahmen ausgeübte- Druck und die Wärme der Belichtungsquelle
bewirken, daß die Platten mit dem zwischen ihnen liegenden Papier und dem Film in
innige Berührung kommen. Die Belichtung wurde über die zur Bildbelichtung erforderliche
Zeit hinaus verlängert, um die Einflüsse von Wärme und Druck zu übertreiben und
zu verstärken.
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Es wurde festgestellt, daß bei den beiden Vergleichsproben ane gewisse
Verklebung der lichtundurchlässigmachenden Materialien mit der Deckschicht stattgefunden
hatte, und daß das Papier mit der den Polyvinylalkohol und das Polyvinylpyrrolidon
enthaltenden Deckschicht stark verklebt war. In diesen Fällen war es praktisch unmöglich,
die Papierfasern ohne Beschädigung der Schicht zu entfernen. Bei der Probe, in deren
Deckschicht das wasserunlösliche Terpolymere dispergiert war, zeigte das Papier
keine Neigung, an der Deckschicht zu haften, und die Neigung des lichtundurchlässigmachenden
Materials, mit der Deckschicht zu verkleben, war sehr gering. Dieser Versuch zeigte,
daß mit den neuen Produkten gemäß der Erfindung eine wesentliche
Verbesserung
hinsichtlich der Ausschaltung der mit der Klebrigkeit verbundenen Probleme erzielt
wird.
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Alle Platten wurden in einem Vakuum-Kopierrahmen unter einem kontrastreichen
Negativ mit einer 140-A-Kohlebogenlampe 42 Sekunden aus einem Abstand von 142 cm
belichtet. Die Bilder wurden entwickelt, Indem die unbelichteten Bereiche der Platten
mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung ausgewaschen wurden: Wasser 750 ml
Natriumsilicat (EiO2:Na2O=3,85:1,0) 78 g 2-n-Butoxyäthanol 60 ml Isooctylphenoxyäthoxyäthanol
(9 bis 10 Xthoxygruppen) 2 ml Wasser zur Auffüllung auf 11 Nach der Entwicklung
und nach dem Spülen wurden die Platten durch Gummieren in üblicher Speise fertiggestellt,
worauf Reproduktionen unter Verwendung einer nassen Offsetdruckmaschine unter Verwendung
der üblichen schwarzen lipophilen Druckfarbe und des üblichen Wischwassers hergestellt
wurden. Die Deckschicht aller Platten wurde während der Entwicklung nicht nur in
den unbelichteten Bereichen, sondern auch^von den belichteten Bereichen abgewaschen,
wobei Bildbereiche mit sehr guter Farb annahme zurückblieben. Die erfindungsgemäße
Platte zeigte keine Verschlechterung der photographischen Empfindlichkeit im Vergleich
zu den Vergleichsproben, ein Zeichen für gute Undurchlässigkeit der erfindungsgemäßen
Schicht für Sauerstoff.
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Beispiel 2 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
der gleichen Vergleichsproben wiederholt, wobei jedoch zur Aufbringung der Deckschicht
auf die
erfindungsgemäße Probe eine 50/obige wässrige Lösung eines
Copolymeren von 2 Mol-% Methylmethacrylat und 98 Mol-% von zu 99 bis 100 C/o hydrolysiertem
Vinylacetat verwendet wurde und in dieser wässrigen Lösung-ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymeres
(50:45:5), das, bezogen auf das Terpolymere, 10 Gew.-% Diäthylenglykolmonoäthyläther
enthielt, dispergiert war.
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Die wässrige Dispersion enthielt 30 Teile des Terpolymeren und 70
Teile des Polyvinylalkoholcopolymeren, bezogen auf das Trockengewicht. Ferner wurde,
bezogen auf die Gesamtfeststoffe, 1 Gew.-/a der Perfluorkohlenstoffverbindung der
Formel
als oberflächenaktive Verbindung zugesetzt. Sie wurde in einer solchen Menge auf
die lichtempfindliche Schicht aufgetragen, daß das Schichtgewicht 16,5 mg/dm2 betrug.
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Beim Gitterschnittest blieben 94 % der eingeritzten Quadrate an der
lichtempfindlichen Schicht-haften. Beim Klebrigkeitstest wurden Ergebnisse erhalten,
die mit den in Beispiel 1 genannten Ergebnissen vergleichbar sind. Die photographische
Empfindlichkeit war mit derwenigen der Vergleichsproben in Beispiel 1 vergleichbar.
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Beispiel 3 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
einer zeigen wässrigen Lösung von niedrigviskosem Polyvinylalkohol (zu 99 % hydrolysiertes
Polyvinylacetat) wiederholt, in der das in Beispiel 2 genannte Terpolymere dispergiert
war, wobei jedoch, bezogen auf das Gewicht des Terpolymeren, 10 % Äthylenglykolmonoäthyläther
verwendet wurden. Die endgültige Beschichtungsmasse enthielt außerdem etwa 0,45
% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe) des in
Beispiel
2 genannten fluorierten Kohlenwasserstoffs als oberflächenaktive Verbindung. Die
Masse wurde auf die lichtempfindliche Schicht in einer solchen Menge aufgetragen,
daß das Gewicht der trockenen Schicht 13,6 mg/ dm2 betrug. Die gleichen Ergebnisse
wie in Beispiel 2 wurden bei den Gitterschnittests, beim Klebrigkeitstest und hinsichtlich
der Empfindllchkeit erhalten, ein Zeichen für eine wesentliche Verbesserung gegenüber
den Vergleichsproben.
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Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
der in diesem Beispiel beschriebenen Vergleichsproben wiederholt. Auf eine dritte
Platte, die mit der lichtempfindlichen Schicht überzogen war, wurde eine Deckschicht
mit einer eigen wässrigen Lösung eines Copolymerisats von 2 WIol-BÓ Methylmethacrylat
und 98 Mol-/c Vinylacetat, das zu 99 bis 100 v/O hydrolysiert war, aufgebracht.
In dieser wässrigen Lösung war ein durch schrittweise Polymerisation (sequential
polymerization) nach dem Verfahren A der USA-Patentschrift 3 443 950 hergestelltes
Copolymerisat eines Vinylidenchlorid/Methylmethacrylat/Itaconsäure-Terpolymeren
(90:10:2) und Äthylacrylat (75:25) dispergiert. Die wässrige Masse enthielt außerdem
1 Gew,-//o (bezogen auf das dispergierte Copolymerisat) Isooctylphenoxyäthoxy-Äthoxygruppen)
als oberflächenaktive n äthanol (9 bis 10 oberflächeaktive Verbindung. Das Verhältnis
des Polyvinylalkoholcopolymerisats zum dispergierten Polymerisat betrug etwa 70:30.
Die erhaltene Masse wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine trockene
Schicht mit einem Gewicht von etwa 9,8 mg/dm2 erhalten wurde. Beim Klebstreifentest
blieben 78 % der eingeritzten Quadrate an der licht empfindlichen Schicht haften.
Beim Klebrigkeitstest wurden Ergebnisse, die mit den in Beispiel 1 genannten vergleichbar
waren, erhalten. Die photographische
Empfindlichkeit war mit derjenigen
der oben beschriebenen Proben vergleichbar.
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Beispiel 5 Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch als dispergiertes Polymerisat ein Polyäthylacrylat verwendet wurde,
das durch Polymerisation in einem wässrigen Medium, das eine geringe Menge des Natriumsalzes
von Laurylsulfat als oberflächenaktive Verbindung enthielt, hergestellt worden war.
Das Verhältnis des Polyvinylalkoholcopolymerisats zum Polyäthylacrylat betrug 70:30.
Die wässrige Dispersion enthielt außerdem etwa 1 % (bezogen auf das Gewicht des
Polyäthylacrylats) Isoocty#phenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive
Verbindung. Die erhaltene Masse wurde auf die lichtempfindliche Schicht der in Beispiel
1 beschriebenen beschichteten Platten in einer solchen Menge aufgetragen, daß das
Flächengewicht der trockenen Schicht etwa 9,9 mg/dm2 betrug Beim Klebstreifentest
blieben 80 % der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen Schicht haften.
Hinsichtlich der Ergebnisse der Klebrigkeitstests und der photographischen Empfindlichkeit
wurden Ergebnisse erhalten, die mit den in den vorstehenden Beispielen genannten
Ergebnissen vergleichbar waren.
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Beispiel 6 Die in Beispiel 1 beschriebene photopolymerisierbare Masse
wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Reise auf eine Aluminiumplatte aufgetragen.
Auf die lichtempfindliche Schicht wurde eine wässrige Dispersion der folgenden Zusammensetzung
aufgebracht: A. 16o/>ige wässrige Lösung von niedrigviskosem Polyvinylalkohol
(zu 99 % hydrolysiertes
Polyvinylacetat) 1,0 kg B. 1) Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat
(60:40) (Molekulargewicht 40.000 bis 120.000) 48,4 g 2) destilliertes Wasser 194,0
g 3) Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (9 bis 10 Xthoxygruppen) (10/olge Lösung)
45,0 g 4) Äthanol 86,4 g 5) Äthylcellosolve 100,0 g Die Lösung B wurde gut gerührt
und dann unter mechanischem Rühren'zur Lösung A gegeben, wobei die wässrige Deckschichtmasse
gebildet wurde. Zwei Platten wurden als Vergleichsproben auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise beschichtet. Auf eine dritte Platte wurde die vorstehend beschriebene wässrige
Dispersion mit einer Walzenauftragmaschine bekannter Bauart als Schutzschicht aufgebracht.
Die Schicht wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet. Das Gewicht der trockenen
Schicht betrug 16,3 mg/dm2.
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Bei dem oben beschriebenen Klebstreifentest blieben 100 % der eingeritzten
Quadrate an der photopolymerisierbaren Schicht haften, ein Zeichen, daß das Problem
schlechter Haftung der für Sauerstoff undurchlässigen Sperrschicht ausgeschaltet
worden war. Die Klebrigkeitstests ergaben, daß die Empfindlichkeit gegenüber hoher
relativer Feuchtigkeit wesentlich verringert war. Die photographische Empfindlichkeit
war ebenso gut wenn nicht besser als bei den Vergleichsproben.
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Beispiel 7 Eine gekörnte Aluminiumplatte wurde mit einer Masse der
folgenden Zusammensetzung beschichtet:
Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat
(90:10) 300,0 g 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazolyldimeres 8,4
g 2- (o-Chlorphenyl )-4, 5-diphenyl-imidazo lyldimeres 8,4 g Tris-(4diäthylamino-o-tolyl)methan
9,0 g 4,4'-Bis(p-dimethylamino)benzophenon 6,0 g Solvent Red C.I. 109 6,0 g Gemisch
von Triäthylenglykoldicaprat und -dicaprylat 36,0 g 4,4' , 4"-Methylidintris(N,N-dimethylanilin)
2,0 g -Trimethylolpropantriacrylat 114,0 g 2-Äthoxyäthanol zur Auffüllung auf 1450,0
g Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut gemischt
und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgetragen und getrocknet, wobei eine
trockene Schicht mit einem Flächengewicht von 50 mg/dm2 erhalten wurde. Auf eine
Platte wurde eine Deckschicht mit einer 3%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgebracht. Diese Platte diente als Vergleichsprobe.
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Auf eine zweite Platte wurde eine wässrige Dispersion der folgenden
Zusammensetzung aufgetragen: 16%ige wässrige Lösung von niedrigviskosem Polyvinylalkohol
(zu 99 0/0 hydrolysiertes Polyvinylacetat) 160,0 g Dimethylformamid 8,0 g 30 % Feststoffe
in wässriger Dispersion eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Terpolymeren
(50:45:5) 15,0 g 0ahige wässrige Lösung von Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis
10 Äthoxygruppen) 0,6 g 10%ige wässrige Lösung der in Beispiel 2 genannten Perfluorkohienstoffverbindung
als
oberflächenaktives Mittel 1,52 g Nach guter Vermischung hatte die wässrige Dispersion
eine Viskosität von 276 cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung
einer Spindel Nr. 2 bei 60 UpM.
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Das Gewicht der trockenen Schicht betrug 14,2 mg/dm2.
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Bei den in Beispiel 1 beschriebenen Klebstreifentests blieben 95 %
der eingeritzten Quadrate nach dem Abreißen des Klebstreifens an der lichtempfindlichen
Schicht haften, während bei der Vergleichsprobe mit dem Klebstreifen sämtliche Quadrate
von der lichtempfindlichen Schicht abgerissen wurden.
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Beispiel 8 Die in Beispiel 1 beschriebene photopolymerisierbare Masse
wurde auf die dort beschriebene Weise auf einen Aluminiumträger aufgebracht. Vergleichsplatten
erhielten eine Deckschicht auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise. Die Platten
III und IV wurden mit einer 16J%igen wässrigen Lösung von niedrigviskosem Polyvinylalkohol
(zu 99 % hydrolysiertes Polyvinylacetat) beschichtet, die das Copolymerisat enthielt,
das zusammen mit einer Dispersion von kolloidaler Kieselsäure der als I?A!I zugesetzt
bezeichneten Polyvinylalkohollösung/wurde. Das Copolymerisat wird nachstehend als
"B" und die kolloidale Kieselsäure als "C" bezeichnet.
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Das Copolymerisat B enthielt die folgenden Bestandteile: 1) Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Oopolymerisat
(60:40) (Molekulargewicht 40.000 - 12&.O0O) 54,2 g 2) destilliertes Wasser 218,0
g 3) Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) (10%ige Lösung) 45,0
g
4) Äthanol 60,0 g 5) Äthylcellosolve 71,0 g Die vorstehend genannten
Bestandteile wurden gut gerührt und unter Rühren zu 1250 g der Lösung "A" gegeben.
Nach erfolgter Zugabe wurden 55,6 g einer 30gen wässrigen Dispersion einer mit Aluminiumoxyd
modifizierten und mit Natrium stabilisierten kolloidalen Kieselsäure zugesetzt,
die eine Viskosität von 220 cP hatte, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
mit einer Spindel Nr. 2 bei 60 UpM. Diese Masse wurde auf die Platte III aufgetragen.
Einer gleichen Dispersion des Polyvinylalkoholcopolymerisats wurden 55,6 g einer
30/olgen wässrigen Dispersion einer mit Amniak stabilisierten kolloidalen Kieselsäure
zugesetzt, die eine Viskosität von 230 cP hatte, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter
mit einer Spindel Nr. 2 bei 60 UpM. Diese Masse wurde auf die Platte IV aufgetragen.
Die Platten wurden mit den vorstehend beschriebenen Massen in einer solchen Menge
beschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 13 mg/dm2 hatte.
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Bei den Klebstreifentests blieben 100 % der Quadrate an der Platte
III und 89,0 /0 der Quadrate an der Platte IV haften, während bei der Vergleichsplatte
I, die nur mit Polyvinylalkohol beschichtet war, sämtliche Quadrate mit dem Klebstreifen
abgerissen wurden und bei der Platte II, die mit Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon
(90:60) beschichtet worden war, 39 /o der Quadrate haften blieben.
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Die Ergebnisse des Klebrigkeitstests zeigten eine stark verminderte
Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Feuchtigkeit. Die photographische Empfindlichkeit
beider Platten gemäß der Erfindung (III und IV) war ausgezeichnet, ein Zeichen,
daß die neuen Schutzschichten die Sauerstoffhemmung der freiradikalischen Polymerisation
in photopolymerisierbaren Schichten wirksam verhindern.
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Beispiel 9 Eine Aluminiumplatte wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen
photopolymerisierbaren Masse beschichtet.
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Vergleichsplatten erhielten die in diesem Beispiel beschriebene Deckschicht.
Die Platte III wurde mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
zeigte wässrige Polyvinylalkohollösung (wie in Beispiel 8) 1250,0 g Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymerisat
(60:40) (Molekulargewicht 40.000 - 120.000) 54,2 g destilliertes wasser 218,0 g
Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) (10%ige Lösung) 50,2 g Äthanol
60,0 g Äthyleellosolve * 71,0 g Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat
(30 ## Fest stoffe) (50:45:5) 74,0 g Die Viskosität betrug 220 cP, bestimmt mit
einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 2 bei 60 UpM. Das Schichtgewicht
betrug 13 #g/dm2.
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Bei den Klebstreifentests blieben 100 % der eingeritzten Quadrate
an der lichtempfindlichen Schicht haften. Die Klebrigkeitstests zeigten, daß eine
Beschädigung durch hohen Feuchtigkeitsgehalt im wesentlichen ausgeschaltet war.
Die photographische Empfindlichkeit war ebenso gut oder besser als bei den Vergleichsplatten.
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Beispiel 10 Ein photopolymerisierbares Material, das sich zur Herstellung
von gedruckten Schaltungen und ähnlichen elektronischen Komponenten eignet, wurde
wie folgt hergestellt: Eine Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke
von
etwa 25,4? µ wurde mit einer Masse der folgenden Zusammensetzung beschichtet: 8,5°%ige
wässrige Lösung eines zu 99 bis 100 /a hydrolysierten Vinylacetat-Methylmethacrylat-Copolymerisats
(98:2) 1060,0 g Äthylenglyko lmonoäthyläther 38,0 g 30 % Feststoffe enthaltende
wässrige Dispersion eines Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ Methacrylsäure-Terpolymeren
(50:45:5) 127,5 g 109Aige wässrige Lösung der in Beispiel 2 genannten oberflächenaktiven
Per£luorkohlenstoffverbindung 12,5 g Die Dispersion wurde mit einer Rakel in einer
solchen Menge aufgetragen und getrocknet, daß das Gewicht der trockenen Schicht
etwa 22 mg/dm2 betrug. Auf diese Schicht wurde eine photopolymerisierbare Masse
der folgenden Zusammensetzung geschichtet: Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat
(90:10) 50,4 g Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 60.000) 510 g Trimethylolpropantriacrylat
35,0 g Tricresylphosphat 5,0 g 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 4,0 g 4,4',4"-Methylidintris(N,N-dimethylanilin)
0,1 g Solvent Red C.I.Nr. 109 0,1 g
Die vorstehenden Bestandteile
wurden durch methanisch-es Rühren gut gemischt, aufgetragen und getrocknet, wobei
eine Schicht einer Dicke von 45,7 gebildet wurde.
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Auf diese Schicht wurde bei einer Temperatur von 6000 eine Polypropylenfolie
einer Dicke von 25,4>i laminiert.
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Ein Stück einer kupferplattierten Fpoxyharz-Glasfaser platte wurde
durch Scheuern mit einem Schleif- und Reinigungsmittel, Abwischen und gutes Spülen
in Wasser gereinigt. Die Platte wurde dann in eine verdünnte Salzsäurelösung (2
Raumteile Wasser + 1 Raumteil konzentrierte Salzsäure) getaucht, erneut mit Wasser
gespült und dann mit Luftstrahlen getrocknet.
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Die Polypropylenfolie wurde vom Laminat entfernt und die Oberfläche
der lichtempflindlichen Schicht bei einer Temperatur von etwa 12100 auf die in Beispiel
I der USA-Patentschrift 3 469 982 beschriebene Weise auf die verkupferte Platte
laminiert. Die Trägerfolie wurde dann abgestreift, wobei die lichtempfindliche Schicht
zurückblieb, die mit der Schicht bedeckt war, die mit der oben beschriebenen wässrigen
Polyvinyl alkoholdispersion aufgebracht worden war. Dies zeigt, daß die mit den
wässrigen Dispersionen gemäß der Erfindung aufgebrachten Schichten gute Haftfestigkeit
an den photopolymerisierbaren Schichten haben.
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Zum Vergleich wurde ein lichtempfindliches Material unter Verwendung
der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen polymerisierbaren Masse auf die
in der USA-Patentschrift 3 469 982 beschriebene preise hergestellt, wobei nach der
Laminierung auf die kupferplattierte Spoxyharz-Glasfaserplatte die Belichtung durch
den ursprünglichen Träger erfolgte, der anstelle der neuen Schutzschichten gemäß
der Erfindung als Sauerstoffsperrschicht diente. Das Vergleichsprodukt und die kupferplattierte
Epoxyharz-Glasfaserplatte mit der
lichtempfindlichen Schicht, die
nur den Überzug aus der wässrigen Polyvinylalkoholdispersion enthielt, wurden durch
ein kontrastreiches Transparentbild einer gedruckten Schaltung in einem Kopierrahmen
auf die in der USA-Patentschrift 3 469 982 beschriebene Weise belichtet. Der ursprüngliche
Schichtträger des Vergleichsprodukts wurde abgetreift, und beide Materialienwurden
zur Entfernung der unbelichteten lichtempfindlichen Schicht und der gesamten Polyvinylalkohol-Deckschicht
100 Sekunden bei 300C in einer#Bntwicklerlösung entwickelt, die aus 10 Gew.-/c Äthylenglykolinonobutyläther,
1 Gew.-0# Natriumtetraboratdecahydrat und 89 Gew.-% Wasser bestand. Nach der Entwicklung
blieb ein scharfes farbiges Resistbild der gedruckten Schaltung auf der kupferplattierten
Epoxyharz-Glasfaserplatte zurück. Die Platten wurden dann zur Entfernung des Kupfers,
das nicht vom Resistbild bedeckt war, mit Eisen(III)-chloridlösung von 450 Be auf
die in der USA-Patentschrift 3 469 982 beschriebene Weise geätzt.
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Das Resistbild wurde durch Eintauchen der Platte in Methylenchlorid
und Abwischen entfernt, wobei ausgezeichnete elektrische Schaltungen auf den Platten
erhalten wurden. Die Verwendung der Deckschicht hat den Vorteil, daß es nicht notwendig
ist, eine für Sauerstoff undurchlässige Folie als Träger zu verwenden, d.h. eine
billigere Folie, die keine Begrenzung durch die Dicke unterliegt, kann verwendet
werden. Außerdem können schärfere Bilder der gedruckten Schaltungen erhalten werden,
weil die Deckschicht dünner ist als die Trägerfolie des Vergleichsprodukts. Die
photographische Empfindlichkeit des Systems ist ebenfalls verbessert.
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Beispiel 11 Platten des in Beispiel 10 als Vergleichsprodukt verwendeten
photopolymerisierbaren Materials wurden hergestellt.
Nach der Entfernung
der Deckfolien wurden die lichtempfindlichen Oberflächen auf kupferplattierte Epoxyharz-Glasfaserplatten
laminiert. Die ursprünglichen 25,4?1 dicken Trägerfolien aus Polyäthylenterephthalat
wurden bei beiden Platten durch Abstreifen entfernt, und die freigelegten lichtempfindlichen
Oberflächen wurden mit der in Beispiel 10 beschriebenen wässrigen Polyvinylalkoholdispersion
in einer solchen Menge beschichtet, daß die trockene Schicht ein Gewicht von 7,0
mg/dm2 hatte. Zwei der drei lichtempfindlichen Kupferpaltten, eine mit der Trägerfolie
und eine mit der Polyvinylalkohol-Deckschicht wurden durch einen
von neutraler Dichte in einem Vakuumrahmen mit einer Belichtungsvorrichtung "Scanex",
Modell 26A (Hersteller colight, Inc., Minneapolis, Minen.) belichtet. Als Strahlungsquelle
dient in dieser Vorrichtung eine 1900 W-Quecksilb erdampflampe. Nach Entwicklung
für 100 Sekunden bei 3000 in dem in Beispiel 10 beschriebenen Entwickler zeigte
die Vergleichsplatte mit der ursprünglichen Trägerfolie als Sauersto£fsperrschicht
5 Stufen des Keils unddie Platte mit der wässrigen Polyvinylalkoholdispersion als
sauerstoffsperrenC de Schutzschicht 6 Stufen des Keils. Zwei weitere Platten wurden
in der vorstehend genannten Belichtungs vorrichtung durch ein Transparent "Nr. 1-T
Resolution Guideg (Hersteller Stouffer Graphic Arts Equipment Go.) belichtet. Dieser
Prüfkörper dient zur Messung der Auflösung und der Rasterpunkte in der graphischen
Technik. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Vergleichsprodukt
Auflösung entspricht: Negativ Nr.2,5 Linie von 71 Fz Positiv Nr.2,0 Linie von 71
>i
Rasterpunkt unter Verwendung eines Rasters mit 23,25 Linien/cm2
Die vorstehenden Werte zeigen, daß durch Verwendung einer dünnen Deckschicht, die
aus den wässrigen Polyvinylalkohöldispersionen gemäß der Erfindung aufgebracht wird,
ausgezeichnete Qualität in Bezug auf gesteigerte photographische Empfindlichkeit
und Auflösung von Linien und Rasterpunktensim Vergleich zu ähnlichen Materialien
erzielt wird, bei denen abstreifbare Folien, die eine viel größere Dicke als die
nicht abstreifbaren Deckschichten haben, verwendet werden.
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Beispiel 12 Die beiden folgenden Lösungen wurden hergestellt: Lösung
A (zur Herstellung einer UV-Absorptionsschicht) 2000 g 15 7% Acrylhydrosol in Wasser,
d.h. ein Terpolymeres aus 55 O/o Methylmethacrylat, 40 Vo Äthylacrylat und 5 % Acrylsäure;
30 Gew.-0# Feststoffe mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,05».
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50 g 1obige wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 30 g 10~/oige
wässrige Lösung der in Beispiel 2 genannten Perfluorkohlenstoffverbindung
Diese
Auf schlämmung wurde auf 359c erhitzt, worauf ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung
langsam zugesetzt wurde: 40 g Latyl Yellow# 3G, Colour Index Nr. 54 35 g Luxol Fast
Orange GS, Colour Index Nr. 24 20 g 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon enz Lösung
B (zur Herstellung der Photoresistschicht) 600 g Copolymerisat von Methylmethacrylat
(90 Mol-%) und Methacrylsäure (10 Mol-%) 24 g O-Chlorphenyl-4, 5-bis (m-methoxyphenyl
)imidazoldimeres 12 g 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon 72 g Gemisch von Triäthylenglykoldicaproat
und -dicaprylat 300 g Trimethylolpropantriacrylat 200 g 2-(2-Äthoxy)äthanol 4292
g Trichloräthylen Viskosität: 16 cP, gemessen bei 2500 mit dem Brookfield-Viskosimeter
mit einer Spindel Nr. 1.
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Die Lösung A wurde mit der Auftragmaschine auf eine 178 µ dicke klare
Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht, die auf die in Beispiel IV der USA-Patentschrift
2 779 684 der Anmelderin beschriebene Weise hergestellt worden war und nur an einer
Seite mit einer Harzschicht als Substratschicht versehen war; Die Lösung A wurde
mit einer Luftrakel in bekannter Weise auf die mit der Substratschicht versehene
Seite aufgetragen. Dann wurde erhitzt und getrocknet, worauf die Lösung B in der
gleichen Weise auf die Lösung A aufgetragen wurde. Auf das erhaltene Produkt wurde
eine 19,05 µ dicke klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie
laminiert, wobei ein mehrschichtiges Material erhalten wurde, das, von oben
nach
unten, den folgenden Aufbau-hatte: 1. Biaxial orientierte, heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie;
2. photopolymerisierbare Schicht (aus Lösung B), Dicke im trockenen Zustand etwa
2,5 r; 3. UV-Absorptionsschicht (aus Lösung A), Dicke im getrockneten Zustand etwa
2,5 ; 4. Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat mit Substratschicht.
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Die 19,05 je dicke klare, biaxial orientierte und heißfixierte Polyäthylenterephthalatfolie
wurde von einem der beiden Materialien abgestreift, worauf die lichtempfindliche
Schicht mit der in Beispiel 6 beschriebenen wässrigen Dispersion in einer solchen
Menge überzogen wurde, daß das Schichtgewicht 7 mg/dm2 betrug.
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Das Vergleichsmaterial,'das die 19,05 P dicke Deckfolie enthielt,
und das Material, das die Deckschicht aus der wässrigen Dispersion enthielt, wurden
2 Minuten durch einen #2-Stufenkeil mit einer Belichtungsvorrichtung NuArc "Flip
Top" Plate Maker, Modell FT26M-2, die eine Kohlebogenlampe als Lichtquelle enthielt,
aus einem Abstand von 46 cm belichtet. Die belichteten Materialien wurden in einem
Entwickler der -folgenden Zusammensetzung belichtet; 60 ml 2-(2-Butoxy)äthanol 2
ml Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) 66,5 g Natriumsilicatlösung
(60 °% Feststoffe in Wasser) Wasser zur Auffüllung auf 1 1 Diese Lösung entwickelte
nicht nur das Photoresistbild
durch Auswaschen des unbelichteten
Photopolymeren, sondern sie löste auch die polymere UV-Absorptionsschicht im identischen
Bereich unter dem Bild und die Deckschicht über dem belichteten und gehärteten Photopolymeren,
wobei eine orange-gelbe, exakte Positivkopie der Vorlage erhalten wurde, die sich
zur Herstellung weiterer Reproduktionen eignete.
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Das die Deckfolie enthaltende Filmmaterial zeigte ein Bild mit 5 Stufen
und das die aus der wässrigen Dispersion hergestellte Deckschicht enthaltende Filmmaterial
zeigte ein Bild mit 6 Stufen, ein Zeichen für eine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit
(40 %).
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Gleiche lichtempfindliche Materialien wurden durch einen transparenten
Messstreifen "Nr. 1-T Resolution Guide" (Hersteller Stouffer Graphic Arts Equipment
Co.) zur Messung der Auflösung belichtet. Das durch die Deckfolie belichtete Vergleichsmaterial
zeigte eine schlechte Auflösung, d.h. die konvergierenden Linien sowohl im Negativbild
als auch im Positivbild liefen im Bereich von 0-1 zusammen. Die Linien in diesem
Bereich hatten eine Breite von etwa 25,4 ». Das Material, von dem die als Deckfolie
dienende, 19 >i dicke, diaxial, orientierte und heißfixierte*Polyäthylenterephthalatfolie
abgestreift worden war, und das mit der wässrigen Dispersion beschichtet war, zeigte
weder im Negativbild noch im Positivbild ein Zusammenlaufen oder Blockieren im Bereich
0-1 der konvergierenden Linien, ein Zeichen, daß mit den netzen Deckschichtdispersionen
gemäß der Erfindung eine höhere Auflösung gzielt wird.
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Beispiel 13 Der Versuch, bei dem die dritte Platte in Beispiel 1
verwendet wurde, wurde wiederholt, wobei Jedoch als Deckschichtmasse eine ziege
wässrige Lösung von Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (zu 99 bis 100 %
hydrolysiertes
Polyvinylacetat) verwendet wurde in der ein Polyvinylidenchloridlatex (mit 60 %
Gesamtfeststoffen und einer maximalen Viskosität von 75 cP bei 250C, gemessen mit
dem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 1 bei 60 UpM) dispergiert war,
wobei 30 Teile Polyvinylidenchlorid und 70 Teile Polyvinylalkohol (auf Trockenbasis)
vorhanden waren. Ferner wurde eine geringe Menge (etwa 1 o/o) des obengenannten
Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanols (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive
Verbindung zugesetzt.
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Bei der Prüfung der getrockneten Deckschicht auf Haftfestigkeit (in
Beispiel 1 beschrieben) blieben 75 % der eingeritzten Quadrate der Deckschicht nach
dem Abreißen des Klebstreifens zurück, ein Zeichen für eine wesentliche Verbesserung
der Haftfestigkeit bei der Probe, die den Polyvinylidenchloridlatex enthielt.
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Bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Krebrigkeitstest zeigte das "goldenrod"-Papier
bei der Probe, bei der das Vinylidenchloridpolymere in der Deckschichtmasse gelöst
war, keine Neigung, an der Deckschicht zu haften. Ebenso war die Neigung des lichtundurchlässig
machenden Materials, an der Deckschicht zu haften, sehr gering, ein Zeichen, daß
mit der Deckschichtmasse gemäß der Erfindung eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich
der Ausschaltung der mit der Klebrigkeit verbundenen Probleme erzielt wird.
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Die Platten wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bildmäßig
belichtet, entwickelt und gespült und dann durch Guinmieren in üblicher Weise fertiggestellt,
worauf Reproduktionen mit einer Massenoffsetdruckmaschine unter Verwendung der üblichen
schwarzen lipophi len Druckfarbe und des üblichen Wischwassers hergestellt wurden.
Die Deckschicht der Platte wurde während der Entwicklung nicht nur in den unbelichteten
Bereichen,
sondern auch von den belichteten Bereichen entfernt,
wobei Bildbereiche mit sehr guter Farbannahme zurückblieben. Die Platte zeigte gegenüber
den Vergleichsproben (von Beispiel 1) keine Verschlechterung der photographischen
Empfindlichkeit, ein Zeichen für gute Sauerstoffundurchlässigkeit der Schicht der
erfindungsgemäßen Probe.
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Beispiel 14 Der in Beispi#el 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
wobei jedoch auf die dritte Platte, die mit der lichtempfindlichen Schicht überzogen
war, eine Deckschicht aus einer 5%0igen wässrigen Lösung eines Copolymerisats von
2 Mol-% Methylmethacrylat und 98 Mol-% Vinylacetat, das zu 99 bis 100 °h hydrolysiert
war, aufgebracht wurde. In der wässrigen Lösung war ein Copolymerisat dispergiert,
das durch schrittweise Polymerisation (sequential polymerization) eines Terpolymeren
von Vinylidenchlorid, Wiethylmethacrylat und Itaconsäure (90:10:2) mit Äthylacrylat
(75:25) nach dem Verfahren A der USA-Patentschrift 3 443 950 hergestellt worden
war. Die wässrige Masse enthielt außerdem 1 Gew.-* (bezogen auf die dispergierte
Polymermasse) Isooctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) als oberflächenaktive
Verbindung. Das Verhältnis des Polyvinylalkohol-Copolymerisats zum dispergierten
Polymerisat betrug etwa 70:30. Die erhaltene Masse wurde in einer solchen Menge
aufgetragen, daß die trockene Schicht ein Gewicht von etwa 9,8 mg/dm2 hatte. Beim
Klebstreifentest blieben 78 % der eingeritzten Quadrate an der lichtempfindlichen
Schicht haften. Die beim Klebrigkeitstest erhaltenen Ergebnisse waren mit den in
Beispiel 13 genannten Ergebnissen vergleichbar. Ebenso war die photographische Empfindlichkeit
mit der Empfindlichkeit der in Beispiel 13 beschriebenen Probe vergleichbar.
-
Beispiel 15 Eine photopolymerisierbare Masse wurde aus folgenden
Bestandteilen hergestellt: Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat (90:10)
624,0 g Pentaerythrittriacrylat 406,0 g Triäthylenglykoldiacetat 128,0 g tert.-Butylanthrachinon
9,4 g 9,10-Phenanthrenchinon 7,2 g Pontacyl Wool Base G.L. (C.I.Acid Nr.102) 14,0
g 2- (p-Dimethylaminostyryl )-3-cetyl-4 methyl-4-hydroxymethyloxazoliniumbromid
10,0 g Die vorstehend genannten Bestandteile wurden durch mechanisches Rühren gut
gemischt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf Trägerplatten aus Aluminium
aufgetragen und getrocknet, wobei ein Schichtgewicht von 30 mg/dm2 erhalten wurde.
-
Nach dem Trocknen wurden durch Auftrag einer Deckschicht zwei gleiche
Vergleichsproben wie in Beispiel 1 hergestellt. Auf eine dritte Platte wurde eine
Deckschicht aus einer 6%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität)
(zu 99 °/0 hydrolysiertes Polyvinylacetat), in der ein Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymerisat
in Form einer 51,5- bis 53,0zeigen wässrigen Dispersion dispergiert war, alfgebracht.
Die Dispersion hatte eine Brookfield-Viskosität von 50 cP bei 2500 und war in einer
solchen Menge vorhanden, daß das Verhältnis von Polyvinylalkohol zum Copolymerisat
60:40 betrug. Die Dispersion enthielt ferner als oberflächenaktive Verbindung 0,5
Yo (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe in der Dispersion) Isooctylphenoxyäthoxyäthanol
(9 bis 10 Äthoxygruppen).
-
Das Schichtgewicht betrug etwa 8 mg/dm2. Die getrockneten
Proben
(einschließlich der Versz:leichsProben) wurden durch einen
von neutraler -Dichte 100 Sekunden mit einer 140 A-Kohlebogenlampe aus einem Abstand
von 142 cm belichtet und 30 Sekunden in einem -Entwickler der folgenden Zusammensetzung
entwickelt: Natriumhexametaphosphat 12,0 g Trinatriumpho sphat 25,0 g Dihydrogennatriumphosphat
4,4 g Isoo ctylphenoxyäthoxyäthanol (9 bis 10 Äthoxygruppen) (10 %) 2,0 g Butylcellosolve
45,0 ml Wasser zur Auffüllung auf 1,0 1 p##Wert = 11,0 + 0,10 Alle Platten zeigten
4 Stufen, die ausreichend polymerisiert waren, um der Entfernung durch die Entwicklung
zu widerstehen. Bei den Haftfestigkeitstests blieben 86 % der eingeritzten Quadrate
haften. Die Ergebnisse des Klebrigkeitstests waren mit den obengenannten Ergebnissen
vergleichbar. Dies zeigte, daß die Anwesenheit des dispergierten Copolymerisats
keine nachteilige Wirkung auf die photographische E[npfindlichkeit der Platte
hat.
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Durch Verwendung der gleichen -Mengen anderer wasserunlöslicher Polymerisate
und Copolymerisate, die vorstehend beschrieben wurden, anstelle der in den vorstehenden
Beispielen genannten wasserunlöslichen Vinylpolymerisate und Copolymerisate können
ähnliche gute Ergebnisse erhalten werden.
-
Ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend genannt wurden, können auch
erhalten werden, wenn anstelle der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen
photopolymerisierbaren Massen andere spezielle organische Polymerisate, die Säuregruppen
enthalten, einschließlich der in Beispiel Ix der USA-Patentschrift 3 458 311 und
der in
der USA-Patentschrift 2 893 868 beschriebenen Additions-Copolymerisate
verwendet werden. Die Polymerisate des letztgenannten Patents halten beispielsweise
seitenständige freie Säuregruppen, z.B. Sulfonsäure-, Carbonsäure- und Phosphorsäuregruppen.
Wenn diese Polymerisate vor der Veresterung mit einer Base, z.B. mit einem Alkalihydroxyd,
z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder einem entsprechenden Carbonat oder Ammoniak
oder einer substituierten Ammoniumbase, z.B. Tetramethylamnoniumhydroxyd und Tetraäthylammoniumhydroxgd,
oder einem organischen Amin, z.B. Äthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
tind Morpholin, neutralisiert werden können, werden die freien Säuregruppen in Salzgruppen
umgewandelt, und die erhaltenen Schichten haben den Vorteil, daß sie in alkalifreien
wässrigen Lösungsmitteln entfernt werden können.
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Zu den bevorzugten photopolymerisierbaren Monomeren, die in der lichtempfindlichen
Schicht vorhanden sein können#, gehören im wesentlichen wasserunlösliche Materialien,
die zwei oder mehr endständige äthylenische Gruppen enthalten und in den USA-Patentschriften
2 760 863 und 3 060 023 beschrieben werden. Monomere mit nur einer endständigen
äthylenischen Gruppe können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind die mit ihnen
erhaltenen Massen erheblich weniger empfindlich für aktinische Strahlung. Wenn Kettenüberträger,
insbesondere die in der USA-Patentschrift 3 046 127 genannten Polyolefinoxyde, Glycerin,
Triäthylenglykoldiacetat und Triäthylenglykoldicaprat- und -dicaprylatmischester,
in der photopolymerisierbaren Schicht vorhanden sind, werden höhere Empfindlichkeiten
erzielt. Der Kettenüberträger kann, wenn er vorhanden ist, in Mengen bis zu 50 %,
bezogen auf die Menge des äthylenisch ungesättigten Monomeren, verwendet werden.
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Als Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinische Strahlung
aktivierbar und bei Temperaturen unter 8500 thermisch inaktiv sind, eignen sich
substituierte und unsubstituierte mehrkernige Chinone.
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Spezielle geeignete Chinone dieser Art, die in den lichtempfindlichen
Schichten gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden in der USA-Patentschrift'
2 951 758 genannt. Außer den in Beispiel I, X und XI der USA-Patentschrift 2 951
758 genannten Lophindimeren (Bis-2,4,5-triphenylimidazole) können auch andere Lophindimere,
z.B. die in den britischen Patentschriften 997 396 und 1 047 569 genannten, verwendet
werden.
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Geeignete freie Radikale bildende Wasserstoffdonatoren für die Verwendung
in solchen Systemen, z.B. organische Amine, Mercaptane und Triphenylmethanfarbstoffe,
werden in den vorstehenden britischen Patentschriften genannt.
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Geeignete aminsubstituierte Leukofarbstoffe, die sowohl als farbgebende
Mittel als auoh als freie Radikale bildende Mittel wirksam sind, können in den lichtempfindlichen
Schichten gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind Leukofarbstoffe,
die wenigstens eine Dialkylaminogruppe enthalten. Ferner können beliebige aminsubstituierte
Triphenylmethanleukofarbstoffe oder verschiedene Salze dieser Farbstoffe verwendet
werden. Bevorzugt werden ileukoformen von kristallviolett, die bei Belichtung unter
Bildung sichtbarer Bilder oxydiert werden. Weitere geeignete Leukofarbstoffe und
ihre Salze werden in der USA-Patentschrift 3 549 367 beschrieben. Die in dieser
Patentschrift beschriebenen Inhibitoren der thermischen Additionspolymerisation
können in den photopolymerisierbaren Schichten in den in dieser Patentschrift genannten
Mengen vorhanden sein.
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Aus den Materialien gemäß der Erfindung hergestellte Druckformen haben
eine ungewöhnlich lange Lebensdar in der Presse, d.h. sie eignen sich für ungewöirnlich
hohe
Auflagen. Die dünnen Schutzüberzüge, die dispergierte feine feste Teilchen wenistens
eines wasserunlöslichen Copolymerisats von Vinylacetat und Vinylpyrrolidon oder
wenigstens eines wasserunlöslichen Acryl- oder Alkacrylpolymerisats oder -copolymerisats
(einschließlich der Terpolymeren) oder wenigstens eines wasserunlöslichen chlorierten
Vinylpolymerisats oder -copolymerisats enthalten, haben zahlreiche Vorteile gegenüber
den bekannten dünnen Schutzschichten und abstreifbaren Schutzfolien. Sie sind äußerst
unempfind lich gegenüber Feuchtigkeit und Temperaturänderung und haben gute Haftfestigkeit
an der darunter liegenden lichtempfindlichen Schicht und geringe Oberflächenklebrigkeit,
wodurch eine Beschädigung durch ??goldes rod"-Maskierpapiere und lichtundurchlässig
gemachte Negative, die mit den Materialien insbesondere während der Belichtung in
Vakuuskopierrahmen in Oberflächenkontakt gebracht werden, ausgeschaltet wird. Die
Schichten sind ebenso undurchlässig für Sauerstoff wie die in der USA-Patentschrift
3 458 311 beschriebenen Schichten, die keine wasserunlöslichen dispergierten Teilchen
enthalten.
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Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, sind die neuen Deckschichtmassen
nicht nur für die Herstellung von Druckformen auf die in der USA-Patentschrift 3
458 311 beschriebene weise vorteilhaft, sondern sie können auch vorteilhaft für
die Herstellung von gedruckten Schaltungen und für andere photomechanische Verfahren
verwendet werden, bei denen höhere Lichtempfindlichkeit und Auflösung erforderlich
sind.
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Die lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung wurde vorstehend
als photopolynierisierbar beschrieben, jedoch fallen Materialien, die der Lichthärtung
nach verwandten Mechanismen wie Photovernetzung und Photodimerisierung unterliegen,
ebenfalls in den RShmen der
Erfindung.