JP2847321B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JP2847321B2 JP2847321B2 JP2213731A JP21373190A JP2847321B2 JP 2847321 B2 JP2847321 B2 JP 2847321B2 JP 2213731 A JP2213731 A JP 2213731A JP 21373190 A JP21373190 A JP 21373190A JP 2847321 B2 JP2847321 B2 JP 2847321B2
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- JP
- Japan
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- group
- positive photoresist
- photoresist composition
- compound
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- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、プリント配線基板、集積回路等の製造に用
いられるポジ型フォトレジスト組成物に関し、さらに詳
しくは基板上に塗布または電着塗装して常温タック性が
なく、基板との密着性に優れた塗膜を形成するポジ型フ
ォトレジスト組成物に関する。
いられるポジ型フォトレジスト組成物に関し、さらに詳
しくは基板上に塗布または電着塗装して常温タック性が
なく、基板との密着性に優れた塗膜を形成するポジ型フ
ォトレジスト組成物に関する。
〈従来の技術〉 最近の電子機器の発展に伴い、その保持体としてのプ
リント配線基板にも高密度化、高集積化、微細回路化が
求められている。そのため基板への部品の装着には表面
実装方式が多く用いられており、該基板には、表裏の導
通の役割のみを有する穴径の小さなスルーホールが増加
している。該スルーホールとは、内外層回路の相互接続
のための導通穴および搭載部品の固定穴としての役割を
有する穴のことであり、かつ穴の内壁に金属がめっきさ
れてなる穴をいう。
リント配線基板にも高密度化、高集積化、微細回路化が
求められている。そのため基板への部品の装着には表面
実装方式が多く用いられており、該基板には、表裏の導
通の役割のみを有する穴径の小さなスルーホールが増加
している。該スルーホールとは、内外層回路の相互接続
のための導通穴および搭載部品の固定穴としての役割を
有する穴のことであり、かつ穴の内壁に金属がめっきさ
れてなる穴をいう。
このようなスルーホールおよび微細な回路配線を有す
るプリント配線基板をエッチングにより作製する場合に
は、スルーホールの内壁までもエッチング液から保護す
る必要がある。
るプリント配線基板をエッチングにより作製する場合に
は、スルーホールの内壁までもエッチング液から保護す
る必要がある。
しかしながら現在広く用いられている、ドライフィル
ムと呼ばれる感光性フィルムをラミネートする方法で
は、金属表面に均一にラミネートすることが困難であ
り、しかもフィルム自体が一般に50μｍ程度の大きな厚
みを有し、且つ露光、現像して形成される回路保護層パ
ターンがシャープでないため、穴径の小さなスルホール
部分を被覆することができず、従って該ラミネートする
方法では、微細な回路パターンを作製することは期待で
きない。
ムと呼ばれる感光性フィルムをラミネートする方法で
は、金属表面に均一にラミネートすることが困難であ
り、しかもフィルム自体が一般に50μｍ程度の大きな厚
みを有し、且つ露光、現像して形成される回路保護層パ
ターンがシャープでないため、穴径の小さなスルホール
部分を被覆することができず、従って該ラミネートする
方法では、微細な回路パターンを作製することは期待で
きない。
また電着によりエッチングレジストを均一に塗布する
方法であっても、光硬化性樹脂を主成分とする現行のネ
ガ型電着フォトレジストを用いると、スルーホール内へ
の光照射量が不足するため硬化が不十分となり、その内
壁の導電層を保護することが困難である。
方法であっても、光硬化性樹脂を主成分とする現行のネ
ガ型電着フォトレジストを用いると、スルーホール内へ
の光照射量が不足するため硬化が不十分となり、その内
壁の導電層を保護することが困難である。
これらの欠点を克服するために、露光部分が現像時に
溶解し、未露光部が保護層となるポジ型フォトレジスト
や、さらには電着塗装ができるポジ型電着フォトレジス
トの開発が進められている。
溶解し、未露光部が保護層となるポジ型フォトレジスト
や、さらには電着塗装ができるポジ型電着フォトレジス
トの開発が進められている。
ポジ型フォトレジストとしては、感光剤にキノンジア
ジド化合物を利用し、現像液にアルカリ性溶液を用いる
ことが提案されている。該ポジ型フォトレジストでは、
光照射部がアルカリ可溶性に変化するために、レジスト
が溶解除去され、また未照射部はアルカリ不溶性である
ために除去されずに保護層として残る。そのため光の届
きにくいスルーホールの内壁に光を照射させることなく
保護層を形成させることができる。
ジド化合物を利用し、現像液にアルカリ性溶液を用いる
ことが提案されている。該ポジ型フォトレジストでは、
光照射部がアルカリ可溶性に変化するために、レジスト
が溶解除去され、また未照射部はアルカリ不溶性である
ために除去されずに保護層として残る。そのため光の届
きにくいスルーホールの内壁に光を照射させることなく
保護層を形成させることができる。
しかしながら現在、感光剤にキノンジアジド化合物を
用いるポジ型フォトレジストの主成分である樹脂として
は、ノボラック樹脂またはビニル系樹脂が用いられてい
るが、ノボラック樹脂を用いる場合には基板との密着性
が悪く、またビニル系樹脂を用いる場合には、光照射前
後の塗膜に粘着性が生じるため、フォトマスクを密着さ
せることができず、さらにキノンジアジドを化合物との
相溶性及び電着液の安定性が悪い等の重大な問題が生
じ、実用上満足できる性能を有していないのが現状であ
る。
用いるポジ型フォトレジストの主成分である樹脂として
は、ノボラック樹脂またはビニル系樹脂が用いられてい
るが、ノボラック樹脂を用いる場合には基板との密着性
が悪く、またビニル系樹脂を用いる場合には、光照射前
後の塗膜に粘着性が生じるため、フォトマスクを密着さ
せることができず、さらにキノンジアジドを化合物との
相溶性及び電着液の安定性が悪い等の重大な問題が生
じ、実用上満足できる性能を有していないのが現状であ
る。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、常温においても光照射前後の粘膜に
粘着性がなく、基板との密着性および電解液の長期安定
性に優れ、微細なスルーホールの内壁を保護することが
できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。
粘着性がなく、基板との密着性および電解液の長期安定
性に優れ、微細なスルーホールの内壁を保護することが
できるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明によれば、（ａ）分子量300〜30,00
0、ヨウ素価50〜500の炭素−炭素二重結合を有する高分
子化合物（Ａ）の二重結合部分の少なくとも一部に下記
一般式（Ｉ） （式中R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を示す）で表わされ
る基が導入された樹脂100重量部および（ｂ）キノンジ
アジド単位を含有する化合物25〜100重量部を構成成分
とするポジ型フォトレジスト組成物を中和し、水に分散
もしくは溶解することにより得られたポジ型フォトレジ
スト組成物が提供される。
0、ヨウ素価50〜500の炭素−炭素二重結合を有する高分
子化合物（Ａ）の二重結合部分の少なくとも一部に下記
一般式（Ｉ） （式中R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を示す）で表わされ
る基が導入された樹脂100重量部および（ｂ）キノンジ
アジド単位を含有する化合物25〜100重量部を構成成分
とするポジ型フォトレジスト組成物を中和し、水に分散
もしくは溶解することにより得られたポジ型フォトレジ
スト組成物が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の構成成分であ
る（ａ）成分は、特定の高分子化合物（Ａ）に、後述す
る一般式（Ｉ）で表わされる基が導入された樹脂であ
る。
る（ａ）成分は、特定の高分子化合物（Ａ）に、後述す
る一般式（Ｉ）で表わされる基が導入された樹脂であ
る。
該高分子化合物（Ａ）は、分子量300〜30000、好まし
くは500〜5000、ヨウ素価50〜500、好ましくは100〜470
で、かつ炭素−炭素二重結合を有し、好ましくは主鎖部
分に位置する二重結合の割合が全二重結合に対して５〜
90％、更に好ましくは10〜75％、ブランチ部分に位置す
る二重結合の割合が通常10〜95％、好ましくは25〜90％
である有機高分子化合物を用いることができる。該高分
子化合物（Ａ）の分子量が30000を超える場合には、光
照射部の現像液に対する溶解性が悪く、300未満の場合
には保護層の強度が低すぎるので使用できない。また高
分子化合物（Ａ）のヨウ素価が50未満の場合には、後述
する一般式（Ｉ）で表わされる基の導入率が充分でない
ために目的とする効果が得られず、500を超える場合に
は貯蔵安定性が悪いために実用的でない。該高分子化合
物（Ａ）としては、例えばアマニ油、キリ油、大豆油又
は脱水ヒマシ油等の天然油脂類あるいはこれらの天然油
脂類を熱処理し、分子量を増加させた、いわゆるスタン
ド油；ブタジエン、イソプレン又はピペリレン等の共役
ジオレフィンの低重合体あるいはこれら共役ジオレフィ
ンの２種以上の低重合度共重合体、これらの共役ジオレ
フィンの１種または２種以上とエチレン性不飽和基を有
するビニルモノマー、具体的には例えばイソブチレン、
ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン等の脂肪族または芳香族
ビニルモノマー等との低重合度共重合体等を挙げること
ができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用い
ることができる。
くは500〜5000、ヨウ素価50〜500、好ましくは100〜470
で、かつ炭素−炭素二重結合を有し、好ましくは主鎖部
分に位置する二重結合の割合が全二重結合に対して５〜
90％、更に好ましくは10〜75％、ブランチ部分に位置す
る二重結合の割合が通常10〜95％、好ましくは25〜90％
である有機高分子化合物を用いることができる。該高分
子化合物（Ａ）の分子量が30000を超える場合には、光
照射部の現像液に対する溶解性が悪く、300未満の場合
には保護層の強度が低すぎるので使用できない。また高
分子化合物（Ａ）のヨウ素価が50未満の場合には、後述
する一般式（Ｉ）で表わされる基の導入率が充分でない
ために目的とする効果が得られず、500を超える場合に
は貯蔵安定性が悪いために実用的でない。該高分子化合
物（Ａ）としては、例えばアマニ油、キリ油、大豆油又
は脱水ヒマシ油等の天然油脂類あるいはこれらの天然油
脂類を熱処理し、分子量を増加させた、いわゆるスタン
ド油；ブタジエン、イソプレン又はピペリレン等の共役
ジオレフィンの低重合体あるいはこれら共役ジオレフィ
ンの２種以上の低重合度共重合体、これらの共役ジオレ
フィンの１種または２種以上とエチレン性不飽和基を有
するビニルモノマー、具体的には例えばイソブチレン、
ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン等の脂肪族または芳香族
ビニルモノマー等との低重合度共重合体等を挙げること
ができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用い
ることができる。
本発明において、前記高分子化合物（Ａ）の二重結合
部分の少くとも一部に導入される基は、下記一般式
（Ｉ）で表わすことができ、 式中R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３
のアルキル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基を示す。この際R1が炭素
数４以上及び／又はR2が炭素数11以上のアルキル基であ
る場合には製造が困難である。該一般式（Ｉ）で表わさ
れる基の含有割合は、高分子化合物（Ａ）100g当たり通
常0.05〜0.7モル、好ましくは0.1〜0.5モルの範囲であ
ることが望ましい。
部分の少くとも一部に導入される基は、下記一般式
（Ｉ）で表わすことができ、 式中R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３
のアルキル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基を示す。この際R1が炭素
数４以上及び／又はR2が炭素数11以上のアルキル基であ
る場合には製造が困難である。該一般式（Ｉ）で表わさ
れる基の含有割合は、高分子化合物（Ａ）100g当たり通
常0.05〜0.7モル、好ましくは0.1〜0.5モルの範囲であ
ることが望ましい。
該一般式（Ｉ）で表わされる基を高分子化合物（Ａ）
に導入する方法は、特に限定されないが、例えばまず高
分子化合物（Ａ）に下記一般式（II−１） （式中R1は、前記一般式（Ｉ）のR1と同様である）で表
されるジカルボン酸または下記一般式 （II−２） （式中R1は、前記一般式（Ｉ）のR1と同様である）で表
されるジカルボン酸無水物を高分子化合物（Ａ）に付加
反応させた後、半エステル化する方法等を好ましく挙げ
ることができる。前記一般式（II−１）で表わされるジ
カルボン酸としては、例えばマレイン酸、シトラコン酸
等を好ましく挙げることができ、また前記一般式（II−
２）で表わされるジカルボン酸無水物としては、例えば
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等を好ましく挙げる
ことができる。
に導入する方法は、特に限定されないが、例えばまず高
分子化合物（Ａ）に下記一般式（II−１） （式中R1は、前記一般式（Ｉ）のR1と同様である）で表
されるジカルボン酸または下記一般式 （II−２） （式中R1は、前記一般式（Ｉ）のR1と同様である）で表
されるジカルボン酸無水物を高分子化合物（Ａ）に付加
反応させた後、半エステル化する方法等を好ましく挙げ
ることができる。前記一般式（II−１）で表わされるジ
カルボン酸としては、例えばマレイン酸、シトラコン酸
等を好ましく挙げることができ、また前記一般式（II−
２）で表わされるジカルボン酸無水物としては、例えば
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等を好ましく挙げる
ことができる。
高分子化合物（Ａ）と、一般式（II−１）で表わされ
るジカルボン酸または一般式（II−２）で表わされるジ
カルボン酸無水物の付加反応は、通常100〜300℃の温度
で混合することにより行うことができ、例えば特公昭46
−11195号等に記載される従来公知の方法を用いること
ができる。また該付加反応の際に、ゲル化を防止するた
めにフェニレンジアミン類、ピロガロール類、ナフトー
ル類等を系中に存在させることもできる。更に高分子化
合物（Ａ）を２種類以上用いる場合には、該付加反応を
個別に行った後に混合しても、付加反応前に高分子化合
物（Ａ）を混合した後付加反応を行なっても良い。次い
で得られる付加反応物を半エステル化するには、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ベンジルアルコール等の炭素数１〜18のアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類等の水酸基含
有化合物（Ｂ）を反応させることにより行なうことがで
きる。該半エステル化は通常０〜300℃、好ましくは50
〜200℃で行うことができ、特に水酸基含有化合物
（Ｂ）の沸点より低い温度で行うのが好ましい。
るジカルボン酸または一般式（II−２）で表わされるジ
カルボン酸無水物の付加反応は、通常100〜300℃の温度
で混合することにより行うことができ、例えば特公昭46
−11195号等に記載される従来公知の方法を用いること
ができる。また該付加反応の際に、ゲル化を防止するた
めにフェニレンジアミン類、ピロガロール類、ナフトー
ル類等を系中に存在させることもできる。更に高分子化
合物（Ａ）を２種類以上用いる場合には、該付加反応を
個別に行った後に混合しても、付加反応前に高分子化合
物（Ａ）を混合した後付加反応を行なっても良い。次い
で得られる付加反応物を半エステル化するには、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ベンジルアルコール等の炭素数１〜18のアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類等の水酸基含
有化合物（Ｂ）を反応させることにより行なうことがで
きる。該半エステル化は通常０〜300℃、好ましくは50
〜200℃で行うことができ、特に水酸基含有化合物
（Ｂ）の沸点より低い温度で行うのが好ましい。
前記付加反応及び半エステル化反応は、溶剤、触媒を
用いて行うこともできる。使用できる溶剤としては、反
応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない
が、前記水酸基含有化合物（Ｂ）を溶剤として用いるの
が望ましい。
用いて行うこともできる。使用できる溶剤としては、反
応に悪影響を与えないものであれば特に限定されない
が、前記水酸基含有化合物（Ｂ）を溶剤として用いるの
が望ましい。
また、使用できる触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、
トリエタノールアミン、ジブチルベンジルアミンなどの
３級アミンを挙げることができる。
ミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、
トリエタノールアミン、ジブチルベンジルアミンなどの
３級アミンを挙げることができる。
更にまた、本発明に用いる（ａ）成分に、光照射前後
の塗膜の粘着性の発生を防止する目的で、下記一般式
（III） （式中R3は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、R4は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を示す）で表わされ
るイミド基含有単位を高分子化合物（Ａ）中に含ませる
こともできる。
の塗膜の粘着性の発生を防止する目的で、下記一般式
（III） （式中R3は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、R4は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を示す）で表わされ
るイミド基含有単位を高分子化合物（Ａ）中に含ませる
こともできる。
該イミド基含有単位の導入方法は、特に限定されない
が、例えば前述の半エステル化反応の際に必要量のアミ
ン化合物を同時に反応させる方法等により行なうことが
できる。該アミン化合物としては、１級アミン化合物で
あれば良く、好ましくは光硬化前後の塗膜の粘着性を低
下させることが可能なアニリン、ベンジルアミン、４−
メチルベンジルアミン、ｍ−メトキシベンジルアミン、
１−アミノインデン、１−ナフタレンメチルアミン等の
芳香環を含むアミン化合物を挙げることができる。該ア
ミン化合物を反応させる場合の温度は、通常０〜300
℃、好ましくは50〜200℃で行うことができる。該アミ
ン化合物の配合割合は、付加反応した一般式（II−１）
で表わされるジカルボン酸または一般式（II−２）で表
わされるジカルボン酸無水物に対して通常０〜60mol
％、好ましくは10〜50mol％の範囲で反応させることが
できる。この際60mol％を超えると現像時に光照射部が
溶解しにくく、更には保護膜にひび割れが発生するので
好ましくない。
が、例えば前述の半エステル化反応の際に必要量のアミ
ン化合物を同時に反応させる方法等により行なうことが
できる。該アミン化合物としては、１級アミン化合物で
あれば良く、好ましくは光硬化前後の塗膜の粘着性を低
下させることが可能なアニリン、ベンジルアミン、４−
メチルベンジルアミン、ｍ−メトキシベンジルアミン、
１−アミノインデン、１−ナフタレンメチルアミン等の
芳香環を含むアミン化合物を挙げることができる。該ア
ミン化合物を反応させる場合の温度は、通常０〜300
℃、好ましくは50〜200℃で行うことができる。該アミ
ン化合物の配合割合は、付加反応した一般式（II−１）
で表わされるジカルボン酸または一般式（II−２）で表
わされるジカルボン酸無水物に対して通常０〜60mol
％、好ましくは10〜50mol％の範囲で反応させることが
できる。この際60mol％を超えると現像時に光照射部が
溶解しにくく、更には保護膜にひび割れが発生するので
好ましくない。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の構成成分であ
る（ｂ）キノンジアジド単位としては、下記構造式（IV
−１），（IV−２），（IV−３）及びこれらの混合物か
らなる群より選択される少なくとも一種類以上の構造単
位を含有する化合物を好ましく挙げることできる。
る（ｂ）キノンジアジド単位としては、下記構造式（IV
−１），（IV−２），（IV−３）及びこれらの混合物か
らなる群より選択される少なくとも一種類以上の構造単
位を含有する化合物を好ましく挙げることできる。
前記構造式（IV−１），（IV−２），（IV−３）で表
わされるキノンジアジド単位を含有する化合物として
は、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキ
シベンゾフェノン類や2,3,4,5−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類と、下記一
般式（Ｖ−１），式（Ｖ−２）および式（Ｖ−３） （式中Ｘは、水素原子または塩素原子、フッ素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す）より選ば
れる少なくとも１種類以上のキノンジアジド化合物との
エステル化物（Ｃ）を挙げることができる。前記エステ
ル化物（Ｃ）は例えば特開昭59−172455、特開昭64−90
250等に記載される公知の方法で製造でき、具体的には
例えば、前記トリヒドロキシベンゾフェノン類またはテ
トラヒドロキシベンゾフェノン類１モルに対し、式（Ｖ
−１），（Ｖ−２）または（Ｖ−３）で表わされるキノ
ンジアジド化合物を通常１〜４モル、好ましくは1.5〜
3.7モルを、アミン存在下に縮合させることにより得る
ことができる。
わされるキノンジアジド単位を含有する化合物として
は、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等のトリヒドロキ
シベンゾフェノン類や2,3,4,5−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン等のテトラヒドロキシベンゾフェノン類と、下記一
般式（Ｖ−１），式（Ｖ−２）および式（Ｖ−３） （式中Ｘは、水素原子または塩素原子、フッ素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す）より選ば
れる少なくとも１種類以上のキノンジアジド化合物との
エステル化物（Ｃ）を挙げることができる。前記エステ
ル化物（Ｃ）は例えば特開昭59−172455、特開昭64−90
250等に記載される公知の方法で製造でき、具体的には
例えば、前記トリヒドロキシベンゾフェノン類またはテ
トラヒドロキシベンゾフェノン類１モルに対し、式（Ｖ
−１），（Ｖ−２）または（Ｖ−３）で表わされるキノ
ンジアジド化合物を通常１〜４モル、好ましくは1.5〜
3.7モルを、アミン存在下に縮合させることにより得る
ことができる。
また他の（ｂ）成分として、前記高分子化合物（Ａ）
の二重結合部分の少なくとも一部に下記一般式（VI） （式中R5は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、R6は炭素数１〜10の２価の炭化
水素残基を示し、R7は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を示す。またＹは前記構造
式（IV−１），（IV−２），（IV−３）及びこれらの混
合物から成る群より選択されるキノンジアジド単位を示
す）で表わされる基が導入された化合物（Ｄ）も（ｂ）
成分として好ましく挙げることができる。該化合物
（Ｄ）は、前記高分子化合物（Ａ）に一般式（VI）で表
わされる基が導入された化合物である。この際化合物
（Ｄ）に用いる高分子化合物（Ａ）は、前記（ａ）成分
で用いた高分子化合物（Ａ）と同一であっても異なって
いてもよい。該化合物（Ｄ）を製造するには、例えばま
ず高分子化合物（Ａ）に下記一般式（VII） （式中R5,R6およびR7は前記一般式（VI）中のR5,R6およ
びR7と同様である）で表わされるイミド基含有単位を導
入し、次いで一般式（VI）中のＹで示されるキノンジア
ジド単位を結合させる方法等により行なうことができ
る。高分子化合物（Ａ）に一般式（VII）で表わされる
イミド基含有単位を導入するためには、高分子化合物
（Ａ）に前記一般式（II−１）で表わされるジカルボン
酸または前記一般式（II−２）で表わされるジカルボン
酸無水物を付加反応させ、次いで下記一般式（VIII） H2N−R6NH−R7 （VIII） （式中R6およびR7は前記一般式（VI）中のR6およびR7と
同様である）で表わされるジアミン化合物、具体的には
例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチ
レンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン等を反応させればよい。この際前記一般式（II
−１）で表わされるジカルボン酸または前記一般式（II
−２）で表わされるジカルボン酸無水物は、前記（ａ）
成分に使用する化合物と同一であっても異なっていても
良く、該付加反応は、前述の高分子化合物（Ａ）に一般
式（II−１）で表わされるジカルボン酸または一般式
（II−２）で表わされるジカルボン酸無水物を付加反応
させる方法と同様に行うことができる。また前記一般式
（VIII）で表わされるジアミン化合物を反応させて一般
式（VII）で表わされるイミド基含有単位を高分子化合
物（Ａ）に導入させる場合の反応温度は、通常50〜300
℃、好ましくは100〜200℃で行うことができる。
の二重結合部分の少なくとも一部に下記一般式（VI） （式中R5は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、R6は炭素数１〜10の２価の炭化
水素残基を示し、R7は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基を示す。またＹは前記構造
式（IV−１），（IV−２），（IV−３）及びこれらの混
合物から成る群より選択されるキノンジアジド単位を示
す）で表わされる基が導入された化合物（Ｄ）も（ｂ）
成分として好ましく挙げることができる。該化合物
（Ｄ）は、前記高分子化合物（Ａ）に一般式（VI）で表
わされる基が導入された化合物である。この際化合物
（Ｄ）に用いる高分子化合物（Ａ）は、前記（ａ）成分
で用いた高分子化合物（Ａ）と同一であっても異なって
いてもよい。該化合物（Ｄ）を製造するには、例えばま
ず高分子化合物（Ａ）に下記一般式（VII） （式中R5,R6およびR7は前記一般式（VI）中のR5,R6およ
びR7と同様である）で表わされるイミド基含有単位を導
入し、次いで一般式（VI）中のＹで示されるキノンジア
ジド単位を結合させる方法等により行なうことができ
る。高分子化合物（Ａ）に一般式（VII）で表わされる
イミド基含有単位を導入するためには、高分子化合物
（Ａ）に前記一般式（II−１）で表わされるジカルボン
酸または前記一般式（II−２）で表わされるジカルボン
酸無水物を付加反応させ、次いで下記一般式（VIII） H2N−R6NH−R7 （VIII） （式中R6およびR7は前記一般式（VI）中のR6およびR7と
同様である）で表わされるジアミン化合物、具体的には
例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチ
レンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン等を反応させればよい。この際前記一般式（II
−１）で表わされるジカルボン酸または前記一般式（II
−２）で表わされるジカルボン酸無水物は、前記（ａ）
成分に使用する化合物と同一であっても異なっていても
良く、該付加反応は、前述の高分子化合物（Ａ）に一般
式（II−１）で表わされるジカルボン酸または一般式
（II−２）で表わされるジカルボン酸無水物を付加反応
させる方法と同様に行うことができる。また前記一般式
（VIII）で表わされるジアミン化合物を反応させて一般
式（VII）で表わされるイミド基含有単位を高分子化合
物（Ａ）に導入させる場合の反応温度は、通常50〜300
℃、好ましくは100〜200℃で行うことができる。
更にまた、前記一般式（VII）で表わされるイミド基
含有単位を高分子化合物（Ａ）に導入させる反応として
好ましくは、前記付加反応を行なった後、前記水酸基含
有化合物（Ｂ）を反応させて半エステル基を生成させ、
次いで一般式（VIII）で表わされるジアミン化合物を反
応させる方法が望ましい。さらに好ましくは、反応系の
粘度を低下させて生成物の取り扱いを容易にするほか、
ゲル化を防止するために、また得られる組成物を使用し
て電着に適したポジ型フォトレジストを製造する際に、
水分散または水溶液化を容易にさせるために、前記付加
反応させた化合物中の酸基のモル数より過剰なモル数の
水酸基含有化合物（Ｂ）を用い、溶媒としての作用を兼
ねさせることが望ましい。
含有単位を高分子化合物（Ａ）に導入させる反応として
好ましくは、前記付加反応を行なった後、前記水酸基含
有化合物（Ｂ）を反応させて半エステル基を生成させ、
次いで一般式（VIII）で表わされるジアミン化合物を反
応させる方法が望ましい。さらに好ましくは、反応系の
粘度を低下させて生成物の取り扱いを容易にするほか、
ゲル化を防止するために、また得られる組成物を使用し
て電着に適したポジ型フォトレジストを製造する際に、
水分散または水溶液化を容易にさせるために、前記付加
反応させた化合物中の酸基のモル数より過剰なモル数の
水酸基含有化合物（Ｂ）を用い、溶媒としての作用を兼
ねさせることが望ましい。
以上のようにして得られた一般式（VII）で表わされ
るイミド基含有単位に、前記構造式（II−１）、（II−
２）または（II−３）で表わされるキノンジアジド化合
物を反応させることにより、高分子化合物（Ａ）に一般
式（VI）で表わされる基を導入した化合物（Ｄ）を製造
することができる。該反応は、前記一般式（VII）で表
わされるイミド基含有単位と、前記キノンジアジド化合
物とを混合し得る不活性な有機溶媒と塩基の存在下にお
いて、通常10〜80℃、好ましくは20〜60℃の反応温度
で、通常10分〜50時間、好ましくは１〜15時間保持する
ことにより行うことができる。該不活性な有機溶媒とし
ては、例えばジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、ま
た該塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
金属塩あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジンなどのアミン類あるいは酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム等の固体塩基あるいは陰イオン交換樹脂など
を挙げることができる。
るイミド基含有単位に、前記構造式（II−１）、（II−
２）または（II−３）で表わされるキノンジアジド化合
物を反応させることにより、高分子化合物（Ａ）に一般
式（VI）で表わされる基を導入した化合物（Ｄ）を製造
することができる。該反応は、前記一般式（VII）で表
わされるイミド基含有単位と、前記キノンジアジド化合
物とを混合し得る不活性な有機溶媒と塩基の存在下にお
いて、通常10〜80℃、好ましくは20〜60℃の反応温度
で、通常10分〜50時間、好ましくは１〜15時間保持する
ことにより行うことができる。該不活性な有機溶媒とし
ては、例えばジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができ、ま
た該塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
金属塩あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリ
ジンなどのアミン類あるいは酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム等の固体塩基あるいは陰イオン交換樹脂など
を挙げることができる。
前記（ｂ）成分として使用しえるエステル化物（Ｃ）
および化合物（Ｄ）は、単独または混合して用いること
ができる。
および化合物（Ｄ）は、単独または混合して用いること
ができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、前記
（ａ）成分に対する（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成
分100重量部に対し、25〜100重量部、好ましくは35〜80
重量部である。（ｂ）成分が25重量部未満の場合には、
光照射部に生じるカルボン酸量が少ないので弱アルカリ
系現像液による現像が困難となる。一方、100重量部を
超える場合には塗膜のひび割れ等が生じ易くなる。
（ａ）成分に対する（ｂ）成分の配合割合は、（ａ）成
分100重量部に対し、25〜100重量部、好ましくは35〜80
重量部である。（ｂ）成分が25重量部未満の場合には、
光照射部に生じるカルボン酸量が少ないので弱アルカリ
系現像液による現像が困難となる。一方、100重量部を
超える場合には塗膜のひび割れ等が生じ易くなる。
本発明に用いるポジ型フォトレジスト組成物を調製す
るには、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分とを、例え
ば有機溶剤で混合、攪拌することにより得ることができ
る。該有機溶剤としては、例えばエチルセルソルブ、プ
ロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン
等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。
るには、前記（ａ）成分と、前記（ｂ）成分とを、例え
ば有機溶剤で混合、攪拌することにより得ることができ
る。該有機溶剤としては、例えばエチルセルソルブ、プ
ロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン
等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、浸漬塗装あ
るいは電着塗装等により金属層上に塗布することが可能
な組成物であって、前述のポジ型フォトレジスト組成物
を中和し、水に分散もしくは溶解させてなる組成物であ
る。
るいは電着塗装等により金属層上に塗布することが可能
な組成物であって、前述のポジ型フォトレジスト組成物
を中和し、水に分散もしくは溶解させてなる組成物であ
る。
該中和の方法は特に限定されないが、例えばポジ型フ
ォトレジスト組成物中のカルボン酸基に対し、好ましく
は0.2〜1.0モル当量のトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン等を
添加し、中和する方法が通常使用される。該中和の際の
温度は特に限定されず、通常０〜120℃で行うことがで
き、好ましくは常温付近で行なうのが望ましい。
ォトレジスト組成物中のカルボン酸基に対し、好ましく
は0.2〜1.0モル当量のトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン等を
添加し、中和する方法が通常使用される。該中和の際の
温度は特に限定されず、通常０〜120℃で行うことがで
き、好ましくは常温付近で行なうのが望ましい。
次いで前記中和による水への分散、溶解を容易にし、
水溶液、水分散液の安定性を向上させる目的で、水溶性
でありしかも各樹脂組成物を溶解し得る有機溶剤を混合
することもできる。該有機溶剤としては、前記本発明に
用いるポジ型フォトレジスト組成物を調製する際に列挙
した有機溶剤を好ましく挙げることができる。この際、
該有機溶剤の配合割合は、ポジ型フォトレジスト組成物
100重量部に対し、10〜100重量部程度であるのが好まし
い。
水溶液、水分散液の安定性を向上させる目的で、水溶性
でありしかも各樹脂組成物を溶解し得る有機溶剤を混合
することもできる。該有機溶剤としては、前記本発明に
用いるポジ型フォトレジスト組成物を調製する際に列挙
した有機溶剤を好ましく挙げることができる。この際、
該有機溶剤の配合割合は、ポジ型フォトレジスト組成物
100重量部に対し、10〜100重量部程度であるのが好まし
い。
得られる水分散または水に溶解したポジ型フォトレジ
スト組成物を使用するには、例えば該ポジ型フォトレジ
スト組成物を電着液とし、電着により塗布する場合、例
えばスルーホールを含む全表面が導電性金属層で被覆さ
れた基板を陽極として該電着液に浸漬させ、直流電流を
流すことによりポジ型フォトレジスト組成物を基板上に
塗布することができる。この際、該ポジ型フォトレジス
ト組成物の膜厚は、液温、通電時間、電流密度などによ
り容易にコントロールでき、目的に応じて適当な厚さが
選択できる。例えば標準的な５〜20μｍの膜厚を得る電
着条件の一例を挙げれば、液温25℃、通電時間２〜４
分、電流密度0.4〜0.8mA/cm2（定電流）で行うことがで
きる。
スト組成物を使用するには、例えば該ポジ型フォトレジ
スト組成物を電着液とし、電着により塗布する場合、例
えばスルーホールを含む全表面が導電性金属層で被覆さ
れた基板を陽極として該電着液に浸漬させ、直流電流を
流すことによりポジ型フォトレジスト組成物を基板上に
塗布することができる。この際、該ポジ型フォトレジス
ト組成物の膜厚は、液温、通電時間、電流密度などによ
り容易にコントロールでき、目的に応じて適当な厚さが
選択できる。例えば標準的な５〜20μｍの膜厚を得る電
着条件の一例を挙げれば、液温25℃、通電時間２〜４
分、電流密度0.4〜0.8mA/cm2（定電流）で行うことがで
きる。
〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、光未照射部
に保護膜を形成させるものであるため、スルーホール内
壁の金属層をエッチング液から保護でき、しかも光照射
前後の塗膜に密着させて光照射を行うことができるため
に微細な配線パターンを形成でき、さらには基板との密
着性を向上させることができる。
に保護膜を形成させるものであるため、スルーホール内
壁の金属層をエッチング液から保護でき、しかも光照射
前後の塗膜に密着させて光照射を行うことができるため
に微細な配線パターンを形成でき、さらには基板との密
着性を向上させることができる。
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物を水に分
散もしくは溶解して電着液にした場合、電着液の安定性
を長期に渡り維持することができる。
散もしくは溶解して電着液にした場合、電着液の安定性
を長期に渡り維持することができる。
〈実施例〉 以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１ ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名「Ｂ
−1000」数平均分子量1000、ヨウ素価430、1,2結合65
％）1000g、無水マレイン酸751g、ゲル化防止剤として
「アンチゲン6C」（住友化学（株）製、商品名）5.0g、
さらにキシレン10gを還流冷却管および窒素吹き込み管
付きの３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素
気流下、190℃で５時間反応させた。つぎに未反応の無
水マレイン酸、キシレンを留去させ、マレイン化ポリブ
タジエン重合体を得た。
−1000」数平均分子量1000、ヨウ素価430、1,2結合65
％）1000g、無水マレイン酸751g、ゲル化防止剤として
「アンチゲン6C」（住友化学（株）製、商品名）5.0g、
さらにキシレン10gを還流冷却管および窒素吹き込み管
付きの３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、窒素
気流下、190℃で５時間反応させた。つぎに未反応の無
水マレイン酸、キシレンを留去させ、マレイン化ポリブ
タジエン重合体を得た。
得られたマレイン化ポリブタジエン重合体の全酸価を
測定したところ、480mgKOH/gであった。
測定したところ、480mgKOH/gであった。
製造例２ ポリブタジエン（日本石油化学（株）製、商品名「Ｂ
−1000」）1000g、無水マレイン酸388g、ゲル化防止剤
として「アンチゲン6C」（住友化学（株）製、商品名）
5.0g、さらにキシレン10gを製造例１と同様にして反応
させ、マレイン化ポリブタジエン重合体を得た。
−1000」）1000g、無水マレイン酸388g、ゲル化防止剤
として「アンチゲン6C」（住友化学（株）製、商品名）
5.0g、さらにキシレン10gを製造例１と同様にして反応
させ、マレイン化ポリブタジエン重合体を得た。
得られたマレイン化ポリブタジエン重合体の全酸価を
測定したところ、320mgKOH/gであった。
測定したところ、320mgKOH/gであった。
製造例３ 製造例１で合成した全酸化480mgKOH/gのマレイン化ポ
リブタジエン重合体500g、フェニルセロソルブ218gおよ
びジエチレングリコールジメチルエーテル205gを、還流
冷却管付きの２リットルセパラブルフラスコに仕込み、
均一に溶解させた後、窒素気流下、130℃で３時間反応
させた。さらに130℃に保ちながらベンジルアミン61gを
30分で滴下した。滴下後165℃に加熱し、165℃に保ちな
がら７時間反応を続け、半エステル基、イミド基を含有
した樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は不揮発分が80
重量％で、溶液100g当り159ミリグラム当量のカルボン
酸基を有していた。
リブタジエン重合体500g、フェニルセロソルブ218gおよ
びジエチレングリコールジメチルエーテル205gを、還流
冷却管付きの２リットルセパラブルフラスコに仕込み、
均一に溶解させた後、窒素気流下、130℃で３時間反応
させた。さらに130℃に保ちながらベンジルアミン61gを
30分で滴下した。滴下後165℃に加熱し、165℃に保ちな
がら７時間反応を続け、半エステル基、イミド基を含有
した樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は不揮発分が80
重量％で、溶液100g当り159ミリグラム当量のカルボン
酸基を有していた。
製造例４ 製造例２で合成した全酸化320mgKOH/gのマレイン化ポ
リブタジエン500g、フェニルセロソルブ197gおよびジエ
チレングリコールジメチルエーテル174gを、還流冷却管
付きの２リットルセパラブルフラスコに仕込み、均一に
溶解させた後、窒素気流下、130℃で３時間反応を続
け、半エステル基を含有した樹脂溶液を得た。得られた
樹脂溶液は不揮発分が80重量％で、溶液100g当り164ミ
リグラム当量のカルボン酸基を有していた。
リブタジエン500g、フェニルセロソルブ197gおよびジエ
チレングリコールジメチルエーテル174gを、還流冷却管
付きの２リットルセパラブルフラスコに仕込み、均一に
溶解させた後、窒素気流下、130℃で３時間反応を続
け、半エステル基を含有した樹脂溶液を得た。得られた
樹脂溶液は不揮発分が80重量％で、溶液100g当り164ミ
リグラム当量のカルボン酸基を有していた。
製造例５ 製造例２で合成した全酸化320mgKOH/gのマレイン化ポ
リブタジエン500g、フェニルセロソルブ300gを、還流冷
却管および窒素吹き込み管付きの２リットルセパラブル
フラスコに仕込み、均一に溶解させた後、窒素気流下、
130℃で３時間反応させた。室温まで冷却した後、２−
（２−アミノエチルアミノ）エタノール149gを１時間か
けて滴下した。滴下後125℃に加熱し、125℃に保ちなが
ら４時間反応を続け、イミド基を含有したポリアミン樹
脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は不揮発分が67重量％
で、溶液100g当り155ミリグラム当量のアミン基を有し
ていた。
リブタジエン500g、フェニルセロソルブ300gを、還流冷
却管および窒素吹き込み管付きの２リットルセパラブル
フラスコに仕込み、均一に溶解させた後、窒素気流下、
130℃で３時間反応させた。室温まで冷却した後、２−
（２−アミノエチルアミノ）エタノール149gを１時間か
けて滴下した。滴下後125℃に加熱し、125℃に保ちなが
ら４時間反応を続け、イミド基を含有したポリアミン樹
脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は不揮発分が67重量％
で、溶液100g当り155ミリグラム当量のアミン基を有し
ていた。
製造例６ 還流冷却管付き５リットルのセパラブルフラスコに、
1,2−ナフトキノンジアジトスルフォニルクロライド269
g、ジオキサン1900g、固体塩基として Mg4.5Al2（OH）3CO3・mH2O （ｍ＝３〜3.5） （共和化学工業（株）製、商品名「キョーワード100
0」）300gを仕込み、30℃に保ち製造例５で合成したポ
リアミン樹脂溶液645gを２時間かけて滴下した。
1,2−ナフトキノンジアジトスルフォニルクロライド269
g、ジオキサン1900g、固体塩基として Mg4.5Al2（OH）3CO3・mH2O （ｍ＝３〜3.5） （共和化学工業（株）製、商品名「キョーワード100
0」）300gを仕込み、30℃に保ち製造例５で合成したポ
リアミン樹脂溶液645gを２時間かけて滴下した。
さらに30℃に保ちながら５時間反応を続けた。反応終
了後、固体塩基を濾過で取り除き、フェニルセロソルブ
440gを加え、減圧蒸留によってジオキサンを除去し、ナ
フトキノンジアジド基を含有した感光性樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液は、不揮発分が60重量％で、溶液
100g当り150ミリグラム当量のナフトキノンジアジド基
を含有していた。
了後、固体塩基を濾過で取り除き、フェニルセロソルブ
440gを加え、減圧蒸留によってジオキサンを除去し、ナ
フトキノンジアジド基を含有した感光性樹脂溶液を得
た。得られた樹脂溶液は、不揮発分が60重量％で、溶液
100g当り150ミリグラム当量のナフトキノンジアジド基
を含有していた。
実施例１ 製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂溶液75g、製
造例６で合成した感光性樹脂溶液67gを混合し相溶させ
た後、トリエチルアミン6gを加え十分に中和した後、固
形分が12％になるように脱イオン水を加え、ポジ型フォ
トレジスト組成物の電着液を得た。
造例６で合成した感光性樹脂溶液67gを混合し相溶させ
た後、トリエチルアミン6gを加え十分に中和した後、固
形分が12％になるように脱イオン水を加え、ポジ型フォ
トレジスト組成物の電着液を得た。
次にスルーホールを有するプリント配線用銅張り積層
板を上記の電着液に陽極として浸漬し、40Vの直流電圧
を３分間印加し、水洗した後に100℃で５分間乾燥し
て、膜厚７μｍのポジ型フォトレジスト組成物の電着膜
を得た。ついでポジパターンのフォトマスクを真空密着
し、超高圧水銀灯を用いて波長365nm、露光量300mJ/cm2
の紫外線を照射し、さらに1.5％メタケイ酸ソーダ水溶
液に30℃、30秒浸漬して現像を行った。得られた保護層
のラインはパターンのライン幅と同じであり、ピンホー
ル、保護層の剥離や割れは観察されなかった。ついで塩
化第二鉄溶液で銅をエッチングした後、40℃の４％メタ
ケイ酸ソーダに60秒浸漬して保護層を除去したところ、
30μｍの回路パターンが得られ、欠陥はまったく認めら
れなかった。この時、スルーホール内部の銅はエッチン
グ液から保護され完全に残っていた。またこの電着液を
３ケ月間室温で放置したが樹脂成分の沈降はなく、繰り
返し使用しても異常は観察されなかった。
板を上記の電着液に陽極として浸漬し、40Vの直流電圧
を３分間印加し、水洗した後に100℃で５分間乾燥し
て、膜厚７μｍのポジ型フォトレジスト組成物の電着膜
を得た。ついでポジパターンのフォトマスクを真空密着
し、超高圧水銀灯を用いて波長365nm、露光量300mJ/cm2
の紫外線を照射し、さらに1.5％メタケイ酸ソーダ水溶
液に30℃、30秒浸漬して現像を行った。得られた保護層
のラインはパターンのライン幅と同じであり、ピンホー
ル、保護層の剥離や割れは観察されなかった。ついで塩
化第二鉄溶液で銅をエッチングした後、40℃の４％メタ
ケイ酸ソーダに60秒浸漬して保護層を除去したところ、
30μｍの回路パターンが得られ、欠陥はまったく認めら
れなかった。この時、スルーホール内部の銅はエッチン
グ液から保護され完全に残っていた。またこの電着液を
３ケ月間室温で放置したが樹脂成分の沈降はなく、繰り
返し使用しても異常は観察されなかった。
実施例２ 製造例４で合成したアルカリ可溶性樹脂溶液75g、2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルフォニルクロライドとのエステル（東洋
合成（株）製、商品名「NT−260」）20gを、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル28gに溶解し相溶させた
後、トリエチルアミン6gを加え十分に中和した後、固形
分が12％になるように脱イオン水を加え、ポジ型フォト
レジスト組成物の電着液を得た。
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルフォニルクロライドとのエステル（東洋
合成（株）製、商品名「NT−260」）20gを、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル28gに溶解し相溶させた
後、トリエチルアミン6gを加え十分に中和した後、固形
分が12％になるように脱イオン水を加え、ポジ型フォト
レジスト組成物の電着液を得た。
次にスルーホールを有するプリント配線用銅張り積層
板を上記の電着液に陽極として浸漬し、40Vの直流電圧
を３分間印加し、水洗した後に100℃で５分間乾燥させ
て膜厚７μｍのポジ型フォトレジスト組成物の電着膜を
得た。ついでポジパターンのフォトマスクを真空密着
し、超高圧水銀灯を用いて波長365nm、露光量300mJ/cm2
の紫外線を照射し、さらに30℃の1.5％メタケイ酸ソー
ダ水溶液に、30秒浸漬して現像を行った。得られた保護
層のラインはパターンのラインに忠実なものであり、ピ
ンホール、保護層の剥離や割れは観察されなかった。つ
いで塩化第二鉄溶液で銅をエッチングした後、40℃の４
％メタケイ酸ソーダに60秒浸漬して保護層を除去し、30
μｍの回路パターンを得た。この時、スルーホール内部
の銅はエッチング液から保護され完全に残っていた。ま
たこの電着液を３ケ月間室温で放置したが樹脂成分の沈
降はなく、繰り返し使用しても異常は観察されなかっ
た。
板を上記の電着液に陽極として浸漬し、40Vの直流電圧
を３分間印加し、水洗した後に100℃で５分間乾燥させ
て膜厚７μｍのポジ型フォトレジスト組成物の電着膜を
得た。ついでポジパターンのフォトマスクを真空密着
し、超高圧水銀灯を用いて波長365nm、露光量300mJ/cm2
の紫外線を照射し、さらに30℃の1.5％メタケイ酸ソー
ダ水溶液に、30秒浸漬して現像を行った。得られた保護
層のラインはパターンのラインに忠実なものであり、ピ
ンホール、保護層の剥離や割れは観察されなかった。つ
いで塩化第二鉄溶液で銅をエッチングした後、40℃の４
％メタケイ酸ソーダに60秒浸漬して保護層を除去し、30
μｍの回路パターンを得た。この時、スルーホール内部
の銅はエッチング液から保護され完全に残っていた。ま
たこの電着液を３ケ月間室温で放置したが樹脂成分の沈
降はなく、繰り返し使用しても異常は観察されなかっ
た。
参考例１ 製造例３で合成したアルカリ可溶性樹脂溶液75g、製
造例６で合成した感光性樹脂溶液67gを混合し相溶させ
た後、スピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上
に塗布した後、100℃で５分間乾燥し、膜厚が２μｍの
ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜を得た。
造例６で合成した感光性樹脂溶液67gを混合し相溶させ
た後、スピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上
に塗布した後、100℃で５分間乾燥し、膜厚が２μｍの
ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜を得た。
ついでポジパターンを有するフォトマスクを真空密着
し、超高圧水銀灯を用いて波長365nm、露光量120mJ/cm2
の紫外線を照射し、30℃の0.5％メタケイ酸ソーダ水溶
液に、30秒浸漬して現像を行ったところ、1.0μｍ幅の
ラインのパターン保護層が得られ、ピンホール、保護層
の剥離や割れは観察されなかった。
し、超高圧水銀灯を用いて波長365nm、露光量120mJ/cm2
の紫外線を照射し、30℃の0.5％メタケイ酸ソーダ水溶
液に、30秒浸漬して現像を行ったところ、1.0μｍ幅の
ラインのパターン保護層が得られ、ピンホール、保護層
の剥離や割れは観察されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯浅 仁士 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−170836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−141048（ＪＰ，Ａ) 「10889の化学商品」，化学工業日報 社・814−815頁 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/031
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）分子量300〜30,000、ヨウ素価50〜5
00の炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物（Ａ）の
二重結合部分の少なくとも一部に下記一般式（Ｉ） （式中R1は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、R2は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を示す）で表わされ
る基が導入された樹脂100重量部および （ｂ）キノンジアジド単位を有する化合物25〜100重量
部を構成成分とするポジ型フォトレジスト組成物を中和
し、水に分散もしくは溶解することにより得られたポジ
型フォトレジスト組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2213731A JP2847321B2 (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| US07/742,622 US5411836A (en) | 1990-08-14 | 1991-08-08 | Positive type photoresist composition comprising a polymer having carbon-carbon double bonds with a maleic half ester and a maleimide attached to the backbone |
| DE69114211T DE69114211T2 (de) | 1990-08-14 | 1991-08-12 | Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzung. |
| EP91113522A EP0471326B1 (en) | 1990-08-14 | 1991-08-12 | Positive type photoresist composition |
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|---|---|---|---|
| JP2213731A JP2847321B2 (ja) | 1990-08-14 | 1990-08-14 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
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|---|---|
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| DE19705909A1 (de) * | 1996-08-23 | 1998-08-20 | Inst Physikalische Hochtech Ev | Neuartige Dünnschichten für die Mikrosystemtechnik und Mikrostrukturierung sowie ihre Verwendung |
| US6147010A (en) * | 1996-11-14 | 2000-11-14 | Micron Technology, Inc. | Solvent prewet and method to dispense the solvent prewet |
| WO2018037849A1 (ja) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン系樹脂 |
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|---|---|---|---|---|
| US3905820A (en) * | 1972-01-27 | 1975-09-16 | Hoechst Ag | Light sensitive copolymers, a process for their manufacture and copying compositions containing them |
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| JPS6020423B2 (ja) * | 1975-04-15 | 1985-05-22 | 日石三菱株式会社 | 被覆組成物の製造方法 |
| CA1105758A (en) * | 1976-05-06 | 1981-07-28 | Yoshihiro Hosaka | PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS CONTAINING A COPOLYMER DERIVED FROM A CONJUGATED DIOLEFIN AND AN .alpha. .beta. ETHYLENICALLY UNSATURATED CARBOXYLIC ACID OR ANHYDRIDE |
| JPS5363439A (en) * | 1976-11-19 | 1978-06-06 | Nippon Oil Co Ltd | Covering composition and its production |
| JPS58205147A (ja) * | 1982-05-25 | 1983-11-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| US4857435A (en) * | 1983-11-01 | 1989-08-15 | Hoechst Celanese Corporation | Positive photoresist thermally stable compositions and elements having deep UV response with maleimide copolymer |
| EP0152889B1 (de) * | 1984-02-18 | 1987-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien |
| US4642325A (en) * | 1984-04-14 | 1987-02-10 | Nippon Oil Company, Ltd. | Cathode-depositing electrodeposition coating composition |
| US5175076A (en) * | 1986-09-22 | 1992-12-29 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-developable photosensitive composition for producing relief plates |
| EP0662636A3 (en) * | 1986-10-23 | 1995-11-22 | Ciba Geigy Ag | Imaging processes. |
| JPS63169398A (ja) * | 1987-01-07 | 1988-07-13 | Nippon Paint Co Ltd | 複層電着塗装方法 |
| GB8708747D0 (en) * | 1987-04-11 | 1987-05-20 | Ciba Geigy Ag | Formation of image |
| EP0380676B1 (en) * | 1988-02-17 | 1994-05-04 | Tosoh Corporation | Photoresist composition |
| US4898656A (en) * | 1988-03-28 | 1990-02-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Electrodeposition coating process of photoresist for printed circuit board |
| US4889787A (en) * | 1988-04-25 | 1989-12-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Low gain positive acting diazo oxide pre-press proofing system with polyvinyl ether and particulate slip agent in adhesive layer |
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| DE3835737A1 (de) * | 1988-10-20 | 1990-04-26 | Ciba Geigy Ag | Positiv-fotoresists mit erhoehter thermischer stabilitaet |
| EP0410256A1 (de) * | 1989-07-26 | 1991-01-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Lichtempfindliches Gemisch |
-
1990
- 1990-08-14 JP JP2213731A patent/JP2847321B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-08-08 US US07/742,622 patent/US5411836A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-12 DE DE69114211T patent/DE69114211T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-12 EP EP91113522A patent/EP0471326B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 「１０８８９の化学商品」，化学工業日報社・８１４−８１５頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5411836A (en) | 1995-05-02 |
| EP0471326B1 (en) | 1995-11-02 |
| DE69114211D1 (de) | 1995-12-07 |
| EP0471326A1 (en) | 1992-02-19 |
| JPH0496067A (ja) | 1992-03-27 |
| DE69114211T2 (de) | 1996-04-11 |
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