DE2607716C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden, insbesondere Schwefeldioxid, aus einem Abgas gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der DE-OS 22 57 798 ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasemissionen bekannt, bei dem das Abgas in Kontakt mit einer wäßrigen Suspension von pulverisierter Ofenschlacke gebracht und durch Regeln der Schlackezufuhr der pH-Wert der Suspension innerhalb des Bereichs 1,5 bis 4,0 gehalten wird. Durch anschließende Filterung der wäßrigen Suspension wird als Festkörper ein gipshaltiges Material erhalten, das für die Herstellung von Zement und Fasergipsplatten brauchbar ist.

Es wird berichtet, daß eine Röntgenanalyse von Hochofenschlacke die Anwesenheit von Ca₂Al₂SiO₇ als hauptsächlichen Bestandteil anzeigte. Eine als typisch bezeichnete Zusammensetzung von Hochofenschlacke enthielt SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, MnO, CaO, MgO und andere Bestandteile, wobei der als CaO ausgedrückte Calciumgehalt etwa 40% betrug.

Bei diesem Verfahren löst sich das SO₂ und SO₃ des Abgases in Wasser, wobei die schwefelige Säure durch Luft zu Schwefelsäure oxidiert wird, die dann mit dem Calciumaluminiumsilicat zur Bildung von Calciumsulfat, Aluminiumsulfat über Aluminiumoxid und Siliciumdioxid reagiert. Obwohl die Bildung der Schwefelsäure den pH-Wert der Aufschlämmung senkt und somit das Auflösen des Schwefeloxids erschwert, soll die Gegenwart von Aluminiumoxid und Siliciumoxid die Oxidation der schwefeligen Säure fördern, so daß die Geschwindigkeit der Entschwefelung des Abgases nicht abnimmt. Bei einem angegebenen Beispiel dieses Verfahrens entstand ein Produkt, das etwa 67% CaSO₄ · 2 H₂O enthielt. Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren zu keinem reinen Gips, sondern aufgrund der Verwendung von Schlacke als Ausgangsmaterial zu einem mit anderen festen Bestandteilen verunreinigten Produkt führt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Reinigung von Rauch und Verbrennungsgasen, wobei insbesondere Schwefeldioxid aus dem Abgas entfernt wird, einen reinen Gips zu erzeugen, wobei die Nutzung des eingesetzten Calciums mit erhöhtem Wirkungsgrad erfolgt.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche beschreiben bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.

Eine Anwendung der Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reinigung von Rauch- oder Verbrennungsgasen, wobei insbesondere Schwefeldioxid aus dem Abgas entfernt wird und ein Gips hoher Reinheit als Nebenprodukt erhalten werden kann.

Bei der Entfernung von Schwefeloxiden, insbesondere von Schwefeldioxid aus einem Verbrennungsgas unter Verwendung einer eine Kalziumverbindung enthaltenden Aufschlämmung als Absorptionsmittel, ist es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, die Entfernung des Schwefeldioxids sowie die Nutzung des Kalziums mit erhöhtem Wirkungsgrad durchzuführen. Soll ferner als Nebenprodukt ein Gips erhalten werden, der frei von umweltgefährdenden Stoffen ist, so ergibt sich das Problem der Herstellung eines Gipses von hohem Reinheitsgrad durch ein einfaches Verfahren unter Verwendung von einfachen apparativen Mitteln.

Die Verwendung von insbesondere Kalziumkarbonat als Absorptionsmittel der eine Kalziumverbindung enthaltenden Art führt zu einer im allgemeinen niedrigen Wirksamkeit bei der Entfernung von Schwefeldioxid, die nur dadurch erhöht werden kann, daß das Kalziumkarbonat in großem Überschuß über die der im Abgas enthaltenen Schwefeldioxidmenge stöchiometrisch äquivalenten Menge eingesetzt wird. Wird z. B. Kalziumkarbonat in einer Menge eingesetzt, die der im Abgas enthaltenen Schwefeldioxidmenge stöchiometrisch äquivalent ist, dann läßt sich ein Wirkungsgrad bei der Entfernung von Schwefeldioxid von nur ungefähr 63 bis 83% erzielen. Wird das Kalziumkarbonat in einer Menge eingesetzt, die das 1,5- bis 2fache der stöchiometrisch äquivalenten Menge beträgt, um den Wirkungsgrad bei der Entfernung von Schwefeldioxid zu erhöhen, so wird dieser zwar bis auf ungefähr 90% erhöht. Wird dabei jedoch ein Gewinn an Gips als Nebenprodukt erzielt, so verbleibt nicht umgesetztes Kalziumkarbonat oder Kalziumsulfit als Verunreinigung im Gips in derart großen Mengen zurück, daß der Gips zum Gebrauch, z. B. als Zement, Bindemittel, Füllmasse oder zur Herstellung von Platten, kaum brauchbar ist. In diesem Fall ist es erforderlich, das nicht umgesetzte Kalziumkarbonat durch Zugabe zusätzlicher Schwefelsäure zur Aufschlämmung oder durch Einleitung in die Aufschlämmung von Schwefeldioxidgas in hoher Konzentration zu neutralisieren oder das gebildete Kalziumsulfit zu Kalziumsulfat (Gips) zu oxidieren. Hierfür ist es erforderlich, in zusätzlicher Weise einen Schwefelsäuretank für die pH-Wertregulierung oder einen Oxidationstank für einen Druck von 4 bis 6 kp/cm² zu installieren, wobei die Vorrichtung und der Betrieb kompliziert werden.

Es ergibt sich somit ein Erfordernis, das Problem der Erfüllung der oben aufgezeigten gegensätzlichen Bedingungen auf eine in wirtschaftlichem Maßstab durchführbare Weise zu lösen.

Die Wirksamkeit der Absorption von Schwefeldioxid wird erhöht durch die Beimischung eines Alkalimetallsulfats zur Aufschlämmung der Kalziumverbindung und daß gleichzeitig die Oxidation von in der Aufschlämmung enthaltenem Sulfit zwecks Erzeugung eines Gipses von hohem Reinheitsgrad dadurch beschleunigt wird, daß zusätzlicherweise der Aufschlämmung ein Mangan(II)-Salz und/oder ein Eisen(III)-Salz zugegeben wird.

Bei dem neuen Verfahren können Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxid als Kalziumverbindung verwendet werden. Dolomit ist auch verwendbar. Die Auschlämmung weist einen Festkörpergehalt von 5 bis 10 Gew.-% auf und enthält 1 bis 7 Gew.-% Natriumsulfat. Dieses Natriumsulfat kann im System an Ort und Stelle hergestellt werden, z. B. dadurch, daß am Anfang des Betriebs oder zwecks Nachfüllung einer absorbierenden Aufschlämmung Natriumhydroxid zugegeben wird. Das heißt, das Natriumhydroxid wird im Abgas mit Schwefeldioxid umgesetzt, um Natriumsulfit zu bilden, welches schließlich während der Zirkulation oxidiert wird unter Bildung von Natriumsulfat.

Während der Zirkulation wird Natriumbisulfat auch zu Natriumsulfat umgesetzt. Üblicherweise wird konzentrierte Schwefelsäure (98%) verwendet, aber im Hinblick auf das Wachstum von Gipskörnern ist ein Konzentrationsbereich von 10 bis 30 Gew.-% H₂SO₄ vorzuziehen.

Falls erforderlich, können Mangansalze, wie Mangan(II)-Sulfat, Mangan(II)-Chlorid und Mangan(II)-Nitrat oder Eisen(III)- Salze, wie Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-Nitrat und Eisen(III)- Sulfat, als Katalysator zur Beschleunigung der Oxidation zugegeben werden.

Anhand der beiliegenden Figuren wird im folgenden die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur,

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen einem Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung und der Konzentration des Absorptionsmittels in einem Kalziumkarbonat enthaltenden System und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung und der Konzentration des Absorptionsmittels in einem Kalziumhydroxid enthaltenden System.

In der Fig. 1 ist ein zugrundeliegendes Fließschema einer Versuchsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Ein Kesselabgas mit einer SO₂-Konzentration von 1500 ppm, einer O₂-Konzentration von 5 bis 7% und einer CO₂-Konzentration von 12% wird mit einer Geschwindigkeit von 1,000 Nm³/h durch die Zuführleitung 1 in das System eingeführt, einer Absorbiersäule (Waschturm) A zugeleitet und aus einem Schornstein 2 in die Luft abgelassen.

In diesem Fall ist der Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung abhängig von der Kontaktwirksamkeit zwischen Gas und Flüssigkeit bei der absorbierenden Aufschlämmung und dem Abgas in der Absorptionssäule A, und es können entsprechenderweise statt einer auch mehrere Absorptionssäulen vorgesehen werden.

Eine absorbierende Aufschlämmung wird hergestellt mit einer Natriumsulfatkonzentration von 3% und einer Kalziumkarbonat- oder Kalziumhydroxidkonzentration von 5% in einem für die Herstellung des zu zirkulierenden Absorptionsmittels vorgesehenen Herstellungstank B. Diese absorbierende Aufschlämmung wird durch die Zuleitung 14 einem unter der Absorptionssäule A befindlichen Vorratsbehälter C für die zirkulierende Flüssigkeit zugeführt, aus dem die Aufschlämmung zum oberen Teil der Absorptionssäule A mittels einer Pumpe 4 durch die Kreislaufleitung 5 zugeleitet wird. Dadurch wird ein Gas-Flüssigkeitskontakt zwischen der Aufschlämmung und dem Abgas hergestellt und das im Abgas enthaltene SO₂ entfernt. In der Fig. 1 sind eine Absorptionssäule und ein Vorratsbehälter für die zirkulierende Flüssigkeit getrennt dargestellt. Falls erforderlich, kann jedoch eine andere Absorptionssäule verwendet werden, deren unterer Teil als Vorratsbehälter für die zu zirkulierende Flüssigkeit ausgebildet ist.

Die absorbierende Aufschlämmung, in der ein Gas-Flüssigkeitskontakt hergestellt worden ist, wird durch die Kreislaufleitung 6 dem Vorratsbehälter C zugeführt. Ein Teil der im Kreislauf geführten Flüssigkeit wird durch eine Zweigleitung 7 aus der Kreislaufleitung 5 abgezogen und in einen Reaktor D eingeführt, in dem die im Kreislauf geführte Flüssigkeit mit einer geringen Menge Schwefelsäure, die aus einer Schwefelsäurezuführleitung 8 zugegeben wird, und wahlweise mit Luft, die über geeignete (nicht gezeigte) Mittel eingeperlt wird, umgesetzt und oxidiert wird, um Gips von hohem Reinheitsgrad zu ergeben. In diesem Stadium wird SO₂-Gas und CO₂-Gas in sehr geringen Mengen abgegeben, die dann über die Leitung 3 mit dem Abgas in der Zuführleitung 1 vermischt und der Absorbiersäule 4 zugeführt werden.

Die im Reaktor D erhaltene Aufschlämmung wird von einer Pumpe 9 durch die Leitung 10 abgezogen und einer Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E zugeleitet. In diesem Fall kann die Festkörper-Flüssigkeit- Trennvorrichtung E aus einer Kombination einer Vorrichtung zur Konzentration der Aufschlämmung, z. B. einem Eindicker und einem Festkörper-Flüssigkeit-Abtrenner, wie einem Bandfilter oder einer Siebzentrifuge, bestehen. Wird ein Eindicker verwendet, so kann die am Boden des Eindickers konzentrierte Aufschlämmung z. B. in einer Siebzentrifuge behandelt und in Gips und ein Filtrat getrennt werden. Dieses Filtrat wird zusammen mit der aus dem Eindicker überfließenden Flüssigkeit durch eine Rückkehrleitung 11 in den Aufbereitungstank B für die Aufschlämmung zurückgeleitet und auf diese Weise durch den Zusatz von Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxid als absorbierende Aufschlämmung wieder generiert. Wird in diesem Fall nur Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxid zugegeben, so kann das Filtrat theoretisch so verwendet werden wie es vorkommt, weil das Filtrat sauer ist und aufgelöstes Natriumsulfat enthält. In der Praxis wird jedoch vorzugsweise eine kleine Menge Natriumsulfat zugegeben, um die während des Pumpvorgangs oder des Gebrauchs entstehenden Verluste auszugleichen. Im Falle einer Ausgleichung kann nicht nur Natriumsulfat, sondern auch Natriumhydroxid oder Natriumsulfit zugegeben werden. Die letztgenannten Verbindungen werden im Abgas mit SO₂ umgesetzt, um Na₂SO₃ oder NaHSO₃ zu bilden und dann mit dem im Abgas enthaltenen Sauerstoff schließlich Na₂SO₄ zu ergeben. Diese Verbindungen werden jedoch nicht als Absorptionsmittel für SO₂ zugegeben, sondern als eine Art von flüssigem Katalysator.

Beim Betrieb der oben beschriebenen Versuchsanlage wird eine absorbierende Aufschlämmung aus Kalziumkarbonat verwendet, die eine vorbestimmte Menge an Natriumsulfat als Zugabe enthält und es wird der Aufschlämmung nach Behandlung des Abgases eine vorbestimmte Menge an Schwefelsäure zugegeben.

Um die Wirkung des Natriumsulfats beim erfindungsgemäßen Verfahren aufzuzeigen, zeigt die Fig. 2 vergleichende Ergebnisse in zwei Fällen, in denen die Absorptionsbehandlung durchgeführt wird unter Verwendung einer absorbierenden Aufschlämmung, die nur Kalziumkarbonat enthält (Beispiel 1) und unter Verwendung einer absorbierenden Aufschlämmung, die Kalziumkarbonat enthält, dem Natriumsulfat zugegeben ist (Beispiel 2). Bei den Beispielen 1 und 2 wurde keine Schwefelsäure verwendet. Auch wenn die Zusammensetzung der absorbierenden Aufschlämmung, wie oben beschrieben, variiert wird, so wurden die anderen Bedingungen, wie die Behandlungsapparatur, die Zusammensetzung oder Menge des Abgases, die Menge an zirkulierender Flüssigkeit usw., analog gehalten zu denjenigen des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Fig. 2 stellt die Ordinate den Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung (%) und die Abszisse das Molverhältnis von CaCO₃ zu SO₂ (%) dar. Die Kurve X ist eine SO₂-Absorptionskurve für den Fall der Verwendung einer nur Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung mit einer Festkörperkonzentration von 5% als absorbierende Aufschlämmung und die Kurve Y trifft zu für den Fall der Verwendung einer Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung, der zusätzlicherweise 3% Natriumsulfat zugegeben worden sind, als absorbierende Aufschlämmung.

Um die erfindungsgemäße Wirkung von Natriumsulfat aufzuzeigen, werden in ähnlicher Weise in der Fig. 3 vergleichbare Ergebnisse für zwei Fälle dargestellt, bei denen die Absorptionsbehandlung unter Verwendung einer nur Kalziumhydroxid enthaltenden absorbierenden Aufschlämmung (Beispiel 3) und unter Verwendung einer Kalziumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung, der Natriumsulfat zugegeben wurde (Beispiel 4) durchgeführt wird. Bei den Beispielen 3 und 4 wurde keine Schwefelsäure zugegeben. Es wurden jedoch die anderen Bedingungen analog denen des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens gehalten. In der Fig. 3 stellt die Ordinate den Wirkungsgrad der SO₂- Entfernung (%) und die Abszisse das Molverhältnis von Ca(OH)₂ zu SO₂ (%) dar. Die Kurve A ist eine SO₂-Absorptionskurve für den Fall, daß eine nur Kalziumhydroxid enthaltende Aufschlämmung mit einem Festkörpergehalt von 5% als Absorptionsaufschlämmung verwendet wird und die Kurve B entspricht dem Fall, in dem eine Kalziumhydroxid enthaltende Aufschlämmung verwendet wird, der 3% Natriumsulfat zugegeben worden sind.

Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, wird die Entfernung von SO₂ deutlich erhöht, wenn Natriumsulfat der Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung beigegeben wird. Das heißt, das Natriumsulfat wirkt als eine Art Flüssigkeitskatalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch die Wirksamkeit der SO₂-Entfernung erhöht und gleichzeitig die Oxidation eines Sulfits zum entsprechenden Sulfat beschleunigt wird, wie dies die folgenden Reaktionsgleichungen für den Fall der Verwendung von Kalziumkarbonat zeigen:

CaCO₃ + SO₂ + Aq → CaSO₃ · 1/2 H₂O + CO₂ + Aq (1)

CaSO₃ · 1/2 H₂O + SO₂ + Na₂SO₄ + Aq → CaSO₄ · 2 H₂O + 2 NaHSO₃ + Aq (2)

2 NaHSO₃ + CaCO₃ + Aq → CaSO₃ · 1/2 H₂O + Na₂SO₃ + CO₂ + Aq (3)

Na₂SO₃ + 1/2 O₂ + Aq → Na₂SO₄ + Aq (4)

CaSO₃ · 1/2 H₂O + 1/2 O₂ + Aq → CaSO₄ · 2 H₂O + Aq (5)

Es wurden chemische Analysen des aus der Festkörper-Flüssigkeit- Trennvorrichtung E gewonnenen Festkörpers bei Anwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Kalziumkarbonat sowie der bei den Beispielen 1 und 2 aus der gleichen Vorrichtung E erhaltenen Festkörper durchgeführt. Die für den Fall eines Molverhältnisses von CaCO₃ zu SO₂ (%) von 100 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

In dieser Tabelle stellt X das Analysenergebnis für den Fall der Verwendung einer 5% Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung dar, zu der jedoch keine Schwefelsäure zugegeben wurde (Beispiel 1). Y ist das Analysenergebnis für den Fall der Verwendung einer 5% Kalziumkarbonat und 3% Natriumsulfat enthaltenden Aufschlämmung, wobei keine Schwefelsäure zugegeben wurde (Beispiel 2). Z-1 ist das Analysenergebnis für den Fall, in dem das SO₂ unter Verwendung einer 5% Kalziumkarbonat und 3% Natriumsulfat enthaltenden Aufschlämmung gewaschen wurde, wonach eine Zugabe von Schwefelsäure erfolgte, deren Menge 6 Mol-% des Kalziumkarbonats entsprach. Das heißt, es wurde eine Lösung von 10 Gew.-% Schwefelsäure verwendet. Die Zufuhr der Schwefelsäure erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 3950 g/h (erfindungsgemäßes Verfahren).

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß im Falle von X (Beispiel 1) große Mengen von nicht umgesetztem Kalziumkarbonat und Kalziumsulfit vorhanden sind, so daß nicht nur eine große Menge an Schwefelsäure benötigt wird, sondern der Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung erreicht einen Wert von nur 85%, der für die derzeitigen Erfordernisse zu niedrig ist, während im Falle von Y (Beispiel 2) der Wirkungsgrad der SO₂-Entfernung groß ist, d. h. er erreicht 95% und es sind nur geringe Mengen von nicht umgesetztem Kalziumkarbonat und Kalziumsulfit vorhanden, so daß der Zusatz einer geringen Menge von Schwefelsäure, wie im Falle von Z-1 (erfindungsgemäßes Verfahren), zu einem Gips von hohem Reinheitsgrad führt.

Es wurde zusätzlicherweise die Korngrößenverteilung bei den aus der Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E gewonnenen Festkörpern gemessen. Die mittlere Korngröße des Festkörpers betrug ungefähr 40 µm im Falle der Verwendung einer nur Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung als Absorptionsmittel, während sie im Falle des Zusetzens von Natriumsulfat und Schwefelsäure zur Kalziumkarbonat enthaltenden Aufschlämmung ungefähr 90 µm betrug. Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß der im letzteren Fall gewonnene Festkörper kaum feinkörniges Kalziumkarbonat oder Kalziumsulfit enthielt, und daß aufgrund der größeren Korngröße des wiedergewonnenen Festkörpers die Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung kompakt gestaltet und der Wiedergewinnungsvorgang vereinfacht gestaltet werden kann.

Eine chemische Analyse des aus der Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorrichtung E gewonnenen Festkörpers gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren im Falle der Verwendung von Kalziumhydroxid und des aus der gleichen Vorrichtung E gewonnenen Festkörpers gemäß dem Beispiel 4 wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt für den Fall, daß das Molverhältnis von Ca(OH)₂ zu SO₂ (%) 100 beträgt:

Tabelle 2*)

Wenn einer absorbierenden Aufschlämmung gemäß der Erfindung Natriumsulfat zugesetzt wird, so ist die Kesselsteinbildung durch Kalziumsalze an der Innenwand der absorbierenden Säule geringer als wenn eine absorbierende Aufschlämmung verwendet wird, die nur Kalziumkarbonat enthält. Nach ausreichendem Durchwaschen findet kaum eine Kesselsteinbildung statt. Die Ursache dafür kann darin liegen, daß die Löslichkeit des Gipses in der Aufschlämmung aufgrund des enthaltenen Natriumsulfats groß ist, so daß keine fest haftende harte Verkrustung aus Gips gebildet wird.

Die angegebene Wirkung des Natriumsulfats läßt sich auch mit anderen Alkalimetallsulfaten, z. B. Kaliumsulfat, erzielen. Im allgemeinen wird ein Alkalimetallsulfat im Verhältnis von ungefähr 1 bis 7 Gew.-% in der absorbierenden Aufschlämmung verwendet. Schwefelsäure wird üblicherweise in einer Menge zugegeben, die äquivalent ist zum nichtreagierten Kalziumkarbonat oder Kalziumhydroxid oder in einem Überschuß dazu. Bei der Erfindung sind diese Materialien nur in sehr geringen Mengen vorhanden, so daß eine nur sehr geringe Menge Schwefelsäure ausreichend ist.

Beim Kalk-Gipsverfahren, bei dem eine basische Kalziumverbindung als absorbierende Aufschlämmung verwendet und Gips als Nebenprodukt erhalten wird, findet im allgemeinen die Zugabe der basischen Kalziumverbindung in einer stöchiometrisch äquivalenten oder größeren Menge statt, um die Wirksamkeit der SO₂-Entfernung zu erhöhen und folglicherweise ist der entstehende Gips durch große Beimengungen von nicht umgesetzter Kalziumverbindung und nicht oxidiertem Kalziumsulfit verunreinigt. Zum Zwecke der Neutralisierung und Oxidation dieser Materialien ist es deshalb notwendig, eine große Menge von Schwefelsäure zusätzlich dazuzugeben und Druckluft in einer zusätzlich installierten Oxidationsapparatur einzuführen, wobei die Apparaturen oder deren Betrieb kompliziert werden oder zu Schwierigkeiten führen. Darüber hinaus tendiert der Reinheitsgrad des gebildeten Gipses dazu, mit den Änderungen der zugegebenen Schwefelsäuremengen oder mit Unterschieden bei den Oxidationsbedingungen zu variieren.

Dagegen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wirksamkeit der SO₂-Absorption bei Verwendung von nur einem stöchiometrischen Äquivalent an Kalziumkarbonat erhöht, weil ein Alkalimetallsulfat in der absorbierenden Aufschlämmung enthalten ist und es kann ein Gips von hohem Reinheitsgrad stetig erhalten werden, weil die Oxidation in stabiler Weise durch die Zugabe einer geringen Menge von Schwefelsäure durchgeführt wird. In zusätzlicher Weise ist der Gips so großkörnig, daß der Festkörper-Flüssigkeit-Trennvorgang sehr leicht ausgeführt werden kann. Aufgrund des in der absorbierenden Aufschlämmung enthaltenen Natriumsulfats findet auch kaum eine Kesselsteinbildung an der Innenwand der Absorptionsapparatur statt. Folglicherweise erweist die Erfindung der Industrie einen großen Dienst.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der absorbierenden Aufschlämmung ein Mangansalz, wie Mangan(II)-Sulfat, Mangan(II)- Chlorid oder Mangan(II)-Nitrat, oder ein Eisensalz, wie Eisen(III)- Sulfat, Eisen(III)-Chlorid oder Eisen(III)-Nitrat, in einem Verhältnis von ungefähr 100 bis 4000 ppm zugesetzt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden, insbesondere Schwefeldioxid, aus einem Abgas unter gleichzeitiger Gewinnung eines Gipses hoher Reinheit, bei dem das schwefeloxidhaltige Abgas mit einer absorbierenden Aufschlämmung aus Calciumcarbonat, Calciumhydroxid oder Dolomit behandelt und nach der Behandlung des Abgases der Aufschlämmung Schwefelsäure in einer der Menge der nicht reagierten Calciumverbindung äquivalenten oder überschüssigen Menge zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung einsetzt, die einen Festkörpergehalt von 5 bis 10 Gew.-% aufweist und 1 bis 7 Gew.-% Natriumsulfat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Natriumsulfat in der Aufschlämmung Natriumhydroxid oder Natriumsulfit zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung im Kreislauf geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung mit Natriumsulfat ergänzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung eingesetzt wird, die ein Mangan(II)-salz oder ein Eisen(III)-salz enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung eingesetzt wird, die Mangan(II)-chlorid, Mangan(II)-sulfat oder Mangan(II)-nitrat enthält oder Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat oder Eisen(III)-nitrat enthält.