DE3223117C2

DE3223117C2 -

Info

Publication number: DE3223117C2
Application number: DE3223117A
Authority: DE
Inventors: Naoharu Shinoda; Atsushi Tatani; Naohiko Ukawa; Michio Oshima; Susumu Okino; Sadaichi Hiroshima Jp Shigeta
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1981-06-22
Filing date: 1982-06-21
Publication date: 1988-12-15
Also published as: FR2507916B1; DE3223117A1; US4420465A; FR2507916A1; JPS57209624A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen bzw. Verbrennungsabgasen durch Naßwäsche unter Verwendung von Kalkstein oder gelöschtem Kalk als Absorptionsmittel.

In der Absorptionsstufe einer Entschwefelungsanlage für Abgase durch Naßwäsche mit Kalkstein oder Gips wird ein SO₂-haltiges Abgas mit einer Calciumverbindungen geringer Löslichkeit, z. B. Ca(OH)₂, CaCO₃, CaSO₃ · ½ H₂O und CaSO₄ · 2 H₂O, enthaltenden Aufschlämmung kontaktiert, wobei das SO₂ aus dem Abgas absorbiert wird. Diese SO₂-Absorptionsreaktion läßt sich als Gesamtreaktion wie folgt darstellen:

SO₂ + Ca(OH)₂ → CaSO₃ · ½ H₂O + ½ H₂O (1)

SO₂ + CaCO₃ + ½ H₂O → CaSO₃ · ½ H₂O +CO₂ (2)

Sofern in dem Abgas auch noch Sauerstoff enthalten ist, läuft folgende Oxidationsreaktion ab:

CaSO₃ · ½ H₂O + ½ O₂ + ³/₂ H₂O → CaSO₄ · 2 H₂O (3)

Insgesamt erscheinen die Reaktionsgleichungen einfach zu sein, der tatsächliche Reaktionsmechanismus ist jedoch nicht so einfach, da die verschiedensten Ionen in sehr komplizierter Weise an den einzelnen Reaktionen teilnehmen. So gibt es eine Reihe chemischer Faktoren, die den Entschwefelungsgrad in der Absorptionsstufe beeinflussen. Dies ergibt sich allein schon daraus, daß selbst heute noch die verschiedensten Prozessanalysen durchgeführt und die unterschiedlichsten Entschwefelungsverfahren vorgeschlagen werden. Darüber hinaus gibt es unzählige Untersuchungen bezüglich der komplizierten Reaktion einer Absorption von SO₂ in dreiphasigen (gasförmig/flüssig/fest) Systemen.

In Abgasen aus Verbrennungsanlagen sind neben SO₂ als untergeordnete Bestandteile zahlreiche Verbindungen, wie Ammoniakverbindungen, Halogenverbindungen und Staub, enthalten. Die Zusammensetzung des vorhandenen Staubs unterscheidet sich je nach der Herkunft des Abgases. Es ist nicht schwierig sich vorzustellen, daß die Staubzusammensetzung und dgl. das Ganze noch weiter kompliziert.

Die als Absorptionsmittel für SO₂ verwendeten Verbindungen Ca(OH)₂ und CaCO₃ werden aus natürlich vorkommendem Kalkstein, der die verschiedensten Elemente, wie Aluminium, Silizium und Eisen, als Verunreinigung enthält, hergestellt.

Auch das bei der Naßwäsche zwangsläufig benötigte Waschwasser enthält selbstverständlich Verunreinigungen.

Wie bereits erwähnt, sind in der bei der Naßwäsche zur Entschwefelung von Abgasen mit Hilfe von Kalkstein oder Gips verwendeten Aufschlämmung neben SO₂ als untergeordnete Bestandteile Aluminiumverbindungen enthalten. Die Aluminiumverbindungen stammen aus dem im Abgas enthaltenen Staub, dem Absorptionsmittel und dem Waschwasser.

Selbstverständlich sind die Aluminiumverbindungen im Abgas, im Waschwasser und in dem der Absorptionsstufe zugeführten Absorptionsmittel in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten.

Es hat sich nun gezeigt, daß der Entschwefelungsgrad bzw. die Entschwefelungsleistung infolge Anwesenheit dieser Aluminiumverbindungen schlechter werden.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde versucht, die Aluminiumverbindungen aus dem System zu entfernen. Zu diesem Zweck wurde die Konzentration an Aluminiumverbindungen in der der Absorptionsstufe zugeführten Aufschlämmung durch Neutralisieren, Ausfällen und Entfernen der Aluminiumverbindungen gesenkt (um dadurch einem Absinken des Entschwefelungsgrades entgegen zu wirken). Die Ausfällung und Abtrennung der Aluminiumverbindungen durch Neutralisation ist jedoch mühsam und unwirtschaftlich. Darüber hinaus führt eine Beseitigung der abgetrennten Aluminiumverbindungen oder eine Erhöhung der Beseitigung Aluminiumionen enthaltenden Wassers zu einer Umweltverschmutzung.

Die Hauptkomponente des Staubs im Abgas aus der Kohleverbrennung besteht aus Aluminium. Wenn man nun ein solches Abgas durch Naßwäsche entschwefelt, erhöht sich die Menge an in die Absorptionsstufe gelangendem Aluminium ständig. Um nun in einem solchen Falle der Verschlechterung des Entschwefelungsgrades entgegenzuwirken, muß man immer mehr neutralisieren und immer mehr Waschwasser verwerfen.

Der Reaktionsmechanismus, nach welchem der Entschwefelungsgrad durch die anwesenden Aluminiumverbindungen beeinträchtigt wird, ist bislang noch nicht in ausreichendem Maße geklärt. Grundsätzlich hat es sich jedoch, wie Fig. 1 ausweist, gezeigt, daß mit zunehmender Konzentration an Aluminiumionen der Entschwefelungsgrad erheblich sinkt.

Ob sämtliche in die Absorptionsstufe gelangenden Aluminiumverbindungen (dort) in Lösung gehen und in Form von Aluminiumionen vorliegen oder ob ein Teil derselben in Lösung geht und der Rest in Form fester Aluminiumverbindungen vorliegt, hängt von der Herkunft der Aluminiumverbindungen, der Atmosphäre und den Verfahrensbedingungen ab. Wenn beispielsweise Kohlesorten unterschiedlicher Lagerstätten verbrannt werden, ist der Grad des Inlösunggehens der Aluminiumverbindungen im Staub des bei der Kohleverbrennung entstandenen Abgases sehr schwankend. Derzeit kann man theoretisch noch nicht begründen, in welchem Verhältnis in Absorptionsmitteln, Waschwasser und Abgas, die der Absorptionsstufe zugeführt werden, enthaltende Aluminiumverbindungen in der jeweiligen Aufschlämmung in flüssiger Phase und in fester Phase vorliegen. Es hat sich jedoch zumindest empirisch gezeigt, daß sie gelegentlich kaum in flüssiger, jedoch in fester beziehungsweise in flüssiger, jedoch kaum in fester Phase vorliegen.

Aus der DE-OS 22 57 798 ist zwar ein Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen bekannt geworden, bei dem ein SO₂-haltiges Abgas durch Kontaktieren mit einer Calcium- und Aluminiumverbindungen enthaltenden in Wasser suspendierten Schlacke entschwefelt wird. Diese Schlacke kann neben einer Reihe von Metalloxiden auch unbestimmte Mengen Mangan enthalten. Hierbei handelt es sich um ein bekanntes Verfahren zur Entschwefelung. Demgegenüber geht der Gegenstand der Erfindung von einer anderen Aufgabenstellung aus und ermöglicht es, die Entschwefelungskapazität trotz der Anwesenheit von Aluminium durch die gezielte Zugabe von Mangan nicht absinken zu lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß man der Absorptionsstufe eine Manganverbindung zuführt, um ein Absinken des Entschwefelungsgrades aufgrund von in der in der Absorptionsstufe vorhandenen Aufschlämmung enthaltenen Aluminiumverbindungen zu verhindern. Das Verhältnis der zugespeisten Menge an Manganverbindung M (Mol/h, ausgedrückt als Mn) zur Konzentration an gelösten Aluminiumionen A (Mol/h, ausgedrückt als Al) der in die Absorptionsstufe gelangenden Aluminiumverbindungen (dieses Verhältnis wird als "M/A" angegeben) sollte einer positiven Zahl unter 1 entsprechen.

Der Gegenstand der Erfindung ergibt sich aus dem kennzeichenden Teil des Patentanspruchs.

Erfindungsgemäß braucht man zur Entfernung von Aluminiumionen keine Aluminiumverbindungen mehr durch Neutralisation zu fällen und abzutrennen. Darüber hinaus muß man auch keine größeren Mengen an Abfällen mehr beseitigen. Trotzdem kann man in höchst wirksamer Weise ein Absinken des Entschwefelungsgrades vermeiden.

Der Reaktionsmechanismus, aufgrund dessen sich durch den Zusatz an Manganverbindungen ein auf die Anwesenheit von Aluminiumverbindungen zurückzuführendes Absinken des Entschwefelungsgrades vermeiden läßt ist theoretisch noch nicht geklärt. Es hat sich jedoch, wie Fig. 2 ausweist, gezeigt, daß sich trotz Vorhandenseins von Aluminiumverbindungen durch den Zusatz einer Manganverbindung der Entschwefelungsgrad recht gut erholt.

Von Manganverbindungen ist bekannt, daß sie Oxidationskatalysatoren darstellen. Ferner ist bekannt, daß sich durch Ersatz einer Manganverbindung in der Absorptionsstufe bei der Naßwäsche von Abgasen die Gipsbildung infolge Oxidation fördern läßt. In letzterem Falle benötigt man jedoch eine recht große Menge an Manganverbindung(en).

Erfindungsgemäß läßt sich nun bei der Abgasentschwefelung ein Absinken des Entschwefelungsgrades infolge anwesender Aluminiumionen dadurch verhindern bzw. verlangsamen, daß man eine Manganverbindung in speziellem Verhältnis zu den gelösten Aluminiumionen mitverwendet. Aus Fig. 2 ergibt sich, daß man bei Zufuhr von soviel Manganverbindung, daß das Molverhältnis der Konzentration an Manganverbindung(en) (sowohl in fester als auch in gelöster Form) zur Konzentration an gelösten Aluminiumionen in der Aufschlämmung unter 1, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 1 bleibt, den schädlichen Einfluß der vorhandenen Aluminiumverbindungen auf den Entschwefelungsgrad vollständig aufheben bzw. neutralisieren kann. Ein Überangebot an Mangan im Sinne eines Verhältnisses M/A <1 bringt keine weiteren Vorteile und ist somit nutzlos. Vorzugsweise wird also soviel Manganverbindung eingesetzt, daß das Verhältnis M/A einer positiven Zahl unter 1 entspricht.

Grundsätzlich können als Manganverbindung(en) sämtliche Manganverbindungen, z. B. Manganchlorid, Mangandioxid, Kaliumpermanganat, Manganacetat oder Mangansulfat, verwendet werden. Besonders gut eignet sich Mangansulfat, insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung.

Da die der Absorptionsstufe zugeführte Menge M an Manganverbindung(en) höchstens der Konzentration an gelösten Aluminiumionen A entspricht, ist diese Menge M in der Regel weit geringer als die Menge an als SO₂-Absorptionsmittel verwendeter Calciumverbindung.

Zur Ermittlung der ankommenden Mengen an Aluminiumverbindung(en) reicht es aus, die in einem Abgas enthaltende Staubmenge und dessen Aluminiumgehalt sowie die Gehalte des Absorptionsmittels und Waschwassers an Aluminiumverbindungen zu bestimmen und A durch Materialausgleichberechnung zu ermitteln. Der errechneten Menge A kann dann eine Manganverbindung entsprechend der Menge an in A gelösten Aluminiumionen zugegeben werden. Wie jedoch bereits ausgeführt, ist es schwierig, vorherzusagen, in welchem Verhältnis die Aluminiumverbindung(en) in gelöster und fester Phase vorhanden ist (sind). Obwohl im Prinzip die zugeführte Menge M an Manganverbindung(en) auf der Basis von durch Materialausgleich-Berechnung ermitteltem A definiert wird, kann man auch eine Analyse der Menge an in gelöster Form zum Zeitpunkt der Entschwefelungsbehandlung vorhandenen Aluminiumverbindung(en) durchführen und entsprechend den Analysewerten die zugeführte Menge M an Manganverbindung(en) festlegen.

So kann man beispielsweise die flüssige Phase der in der Absorptionsstufe vorhandenen Aufschlämmung hinsichtlich ihrer Konzentration an Aluminiumionen analysieren und dann die Abgasentschwefelungsanlage derart fahren, daß die Mangankonzentration entsprechend der analysierten Aluminiumionenkonzentration aufrechterhalten bleibt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines Tests, bei welchem eine Erhöhung der Konzentration an Al³⁺-Ionen in einer umgewälzten Aufschlämmung einer Absorptionssäule zu einer Absenkung des Entschwefelungsgrades führt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Ergebnisse eines Tests, bei welchem der Zusatz einer Mn-Verbindung zu einer umgewälzten, Al³⁺-Ionen enthaltenden Aufschlämmung aus einer Absorptionssäule zu einer Erholung des Entschwefelungsgrades führt und

Fig. 3 ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das folgende Beispiel soll im Zusammenhang mit den Figuren die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt gemäß Fig. 3.

Ein Abgas 2 aus einer Kohleverbrennungsanlage 1, bestehend aus einem kohlebefeuerten Ofen, einem Gaskühler und einem Trockenstaubsammler, mit 1200 ppm SO₂ und 10 bis 2000 mg/m³N Staub einer Temperatur von etwa 70°C wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2000 m³N/h einer Absorptionssäule 3 zugeführt. In dieser wird das Abgas mit einer Aufschlämmung, die aus einer Sprühdüse 6 versprüht wird, in Berührung gebracht und danach aus der Absorptionssäule 3 als Abgas 4 mit vermindertem Gehalt an SO₂ und Staub abgelassen. In der Absorptionssäule wird die Aufschlämmung mit Calciumverbindungen, wie durch Absorption von SO₂ gebildetem CaSO₃ · ½ H₂O, durch Oxidation gebildetem CaSO₄ · H₂O und Absorptionsmittel CaSO₃, sowie Staub über die Sprühdüse 6 aus einer Umwälzpumpe 5 der Absorptionssäule umgewälzt. Die Umwälzgeschwindigkeit beträgt 30 m³/h.

Eine Analyse des in dem Abgas 2 enthaltenen Staubs zeigt die Anwesenheit einer großen Menge an Aluminiumverbindungen, nämlich etwa 29 Gew.-% Al₂O₃. Der Staub geht in der umgewälzten Aufschlämmung in Lösung, wobei Al³⁺-Ionen freigesetzt werden. Die die Calciumverbindungen und die Aluminiumverbindung enthaltende und mittels der Umwälzpumpe 5 der Absorptionssäule umgewälzte Aufschlämmung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 l/h über eine Leitung 7 einem Feststoff/Flüssigkeits-Scheider 8 zugeführt. Darin wird die Aufschlämmung in einen hauptsächlich aus CaSO₄ · 2 H₂O bestehenden Feststoff 14 und eine überstehende Flüssigkeit 9 getrennt. Die überstehende Flüssigkeit 9 wird einem Absorptionstank 10 zugeführt. Darin wird sie mit einer Calciumcarbonataufschlämmung gemischt und über eine Leitung 12 zur Absorptionssäule 3 rückgeführt. Die Rückführgeschwindigkeit beträgt etwa 125 l/h. Die Aufschlämmung besteht aus einer etwa 8 gew.-%igen Calciumcarbonataufschlämmung.

Da die Konzentration des im Abgas 2 enthaltenen Staubs, d. h. die Konzentration an Aluminiumverbindung, variiert wird, erhält man die aus Fig. 1 ersichtlichen Ergebnisse bezüglich der Konzentration an Al³⁺-Ionen in der umgewälzten Aufschlämmung der Absorptionssäule bezogen auf die Konzentration an SO₂ im Abgas 4 am Auslaß der Absorptionssäule. Aus Fig. 1 geht hervor, daß mit zunehmender Konzentration an Al³⁺-Ionen die SO₂-Konzentration am Auslaß der Absorptionssäule steigt, d. h. der Entschwefelungsgrad sinkt.

Wird nun über eine Leitung 13 der Absorptionssäule eine Manganverbindung in wechselnder Menge zugeführt ergibt sich der Erholungszustand des Entschwefelungsgrades aus Fig. 2. Aus Fig. 2 geht hervor, daß bei Zusatz einer Manganverbindung insbesondere dann, wenn das Molverhältnis M/A unter 1 liegt, eine deutliche Erholung des Entschwefelungsgrades erreicht wird.

Gleiche Ergebnisse erreicht man hierbei, wenn man über die Leitung 13 der Absorptionssäule 3 als Manganverbindung Mangansulfat, Kaliumpermanganat, Manganchlorid, Mangandioxid oder Manganacetat zuführt.

Fig. 2 zeigt, daß bei einer Erhöhung der Konzentration an Manganverbindung(en) (in gelöster und fester Form) in der umgewälzten Aufschlämmung der Absorptionssäule der durch gelöste Aluminiumionen schlechter werdende Entschwefelungsgrad sich wieder erholt bzw. wieder besser wird. Die Konzentration an Gesamtmangan, bei der eine Erholung des Entschwefelungsgrades feststellbar ist, beträgt, ausgedrückt als Molverhältnis bezogen auf die Konzentration an gelösten Aluminiumionen, mehr als 0,01 bis zu weniger als 1. Innerhalb dieses Bereichs läßt sich der (ursprüngliche) Entschwefelungsgrad vollständig wiederherstellen.

Claims

Verfahren zum Entschwefeln von Abgasen, bei dem man ein SO₂-haltiges Abgas durch Kontaktieren mit einer Kalkstein oder gelöschten Kalk enthaltenden Aufschlämmung entschwefelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an gelösten Aluminiumionen der Aufschlämmung ermittelt und der Aufschlämmung so viel Mengenverbindung(en) zuführt, daß das Molverhältnis der (festen bzw. gelösten) Manganverbindung(en) zu den gelösten Aluminiumionen unter 1 bleibt.