DE2507842A1 - Waessrige ueberzugsmittel - Google Patents

Waessrige ueberzugsmittel

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DE2507842A1 DE19752507842 DE2507842A DE2507842A1 DE 2507842 A1 DE2507842 A1 DE 2507842A1 DE 19752507842 DE19752507842 DE 19752507842 DE 2507842 A DE2507842 A DE 2507842A DE 2507842 A1 DE2507842 A1 DE 2507842A1
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Description

BASP Aktiengesellschaft
Unser Zeichens OoZ„ 31 I67 Dd/UB 6700 Ludwigshafen, 21.2.1975
Wäßrige Überzugsmittel
Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Überzugsmittel, welche frei von Dispergierhilfsmitteln sind und praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten»
Normalerweise liegen Überzugsmittel in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vor. Aus Gründen der Reinhaltung der Luft wird angestrebt, die organischen Lösungsmittel wenigstens größtenteils zu ersetzen ο So wurden wäßrige Lack-Dispersionen entwickelt, denen aber im allgemeinen zur Stabilisierung Dispergierhilfsmittel zugesetzt werden müssen.= Diese hydrophilen Seifen und Schutzkolloide beeinträchtigen die lacktechnischen Eigenschaften der Überzüge, vor allem Wasser-, Detergentien- und Wetterbeständigkeit.
In den DT-OS 1 519 041 und 2 360 174 sind wäßrige Lack-Dispersionen beschrieben, die keine niedermolekularen Dispergierhilfsmittel enthalten und daher die genannten Nachteile nicht zeigen ο Sie werden hergestellt durch Dispergieren einer organischen Lösung eines carboxylgruppenhaltigen Bindemittels in Wasser und teilweises Neutralisieren mit Aminen„ Diese Dispersion enthält jedoch immer noch erhebliche Mengen organischer Lösungsmittel, die beim anschließenden Einbrennen oder Trocknen der Überzüge an die Luft abgegeben werden und eine Umweltbelastung darstellen»
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionen von Überzugsmitteln zu entwickeln, die frei von Dispergierhilfsmitteln sind, praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten und auch bei hohem Feststoffgehalt verarbeitbar sind» Die daraus hergestellten Überzüge sollen gute lacktechnische Eigenschaften aufweisen und gegen Wasser, Detergentien
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- 2 - OcZo 31 167
und Witterungseinflüsse beständig sein0
Es wurde gefunden, daß solche Überzüge erhalten werden, wenn man eine Lösung eines polymeren, carboxylgruppenhaltigen Bindemittels A mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150 in einem organischen Lösungsmittel herstellt, die Carboxylgruppen des Bindemittels A mit Aminen oder Ammoniak B ganz oder teilweise neutralisiert und ein Vernetzungsmittel 0 für das Bindemittel A in Mengen von 5 bis 200 Gew. $>, bezogen auf A, zusetzte Dabei wird die Lösung des Bindemittels in dem organischen Lösungsmittel in Wasser dispergiert, welches gegebenenfalls das zur Neutralisation zu verwendende Amin oder Ammoniak B enthalte Aus dieser wäßrigen Dispersion wird das organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation praktisch vollständig entfernt= Dabei kann nicht ausgeschlossen werden, daß geringe Spuren, vorzugsweise höchstens 1 fi, an Lösungsmitteln in der Dispersion verbleiben„
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen sind frei von Dispergierhilfsmitteln, die normalerweise polymeren Substanzen zugesetzt werden müssen, wenn sie in eine stabile wäßrige Dispersion überführt werden sollen« Es kann angenommen werden, daß die Stabilität der vorliegenden Dispersionen durch die Anwesenheit der zumindest teilweise neutralisierten Carboxylgruppen des Bindemittels A bewirkt wird= Unterläßt man die Neutralisation, so werden keine stabilen Dispersionen erhalten«
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel geht man aus von einer Lösung eines polymeren carboxylgruppenhaltigen Bindemittels A in einem organischen Lösungsmittel ο Als Bindemittel A kommen Polyacrylate und Polyester mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150, vorzugsweise zwischen 15 und 100 in Frage„
Die Polyacrylate sind Mischpolymerisate von Acrylestern mit carboxylgruppenhaltigen Monomeren„ Sie können beispielsweise hergestellt werden aus
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a) 20 bis 98 Gew., $ eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 "bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
b) 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 &ew» # einer ungesättigten Garbonsäure,
c) 0 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Gew., i» einer hydroxy lgruppenhaltigen ungesättigten Verbindung,
d) 0 bis 60 GeWo $ anderer Comonomerer. Für die Monomeren kommen z.B. in Präge?
a) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Methanol, Äthanol, den Butanolen oder Äthylhexanol. Bevorzugt sind n-Butylacrylat und Methylmethacrylat.
b) Acrylsäure, Methacrylsäure, Grotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure„ Bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
c) Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthandiol, Propandiol, Butandiol oder Umsetzungsprodukte dieser Säuren mit Monoepoxidverbindungen, wie z.B. Glycid; ferner ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder Vinylthioäthanolo Bevorzugt sind Hydroxy äthylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Butandiolmonoacrylat „
d) Styrol, öl-Methylstyrol, Yinyltoluol, Acrylamid, Methacrylamid, sowie deren gegebenenfalls verätherte N-Methylolverbindungen; Glycidylmethacrylat, Diacetonacrylamid. Bevorzugt ist Styrol»
Als Lösungsmittel bei der Herstellung der Polyacrylate werden vorzugsweise solche verwendet, die mit Wasser praktisch nicht mischbar sind, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat oder
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Butylacetato Wenn das Polymerisat in diesen Lösungsmitteln nicht löslich, ist, "können auch wassermischbare Lösungsmittel, wie Butanol, Isopropanol, Äthanol oder Lösungsmittelmischungen aus wassermischbaren und wassernichtmischbaren Lösungsmitteln verwendet werden. Das Lösungsmittel kann der jeweiligen Natur des Polymerisats angepaßt werden» Bevorzugt sind XyIoI5 Butylacetat, sowie Mischungen von Xylol mit Butanol» Die Polymerisation kann mit den üblichen radikalMldenden Initiatoren, wie Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, tert„-Butylperpivalat, tert»- Butylperbenzoat ausgelöst werden=, Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können Regler, wie terto-Dodecylmercaptan oder Mercaptoäthanol mitverwendet werden« Die Polymerisate haben im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 1000 und 30 00Oo
Die Polyester bestehen aus mehrwertigen Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder deren Derivaten einerseits und mehrwertigen Alkoholen, wie zoB, Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester oder Trimethylolpropan andererseits- Sie können nach üblichen Verfahren, z.B„ durch Schmelzkondensation, hergestellt werden.
Wie bereits ausgeführt, müssen die Carboxylgruppen des Bindemittels A in der wäßrigen Dispersion zumindest teilweise neutralisiert vorliegen, wenn die Dispersion stabil sein soll. Zur Neutralisation werden Amine oder Ammoniak B verwendet, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin oder Pyridino Die Carboxylgruppen können zu 10 bis 100, vorzugsweise zu 20 bis 90 $ neutralisiert sein. Der Neutralisationsgrad beeinflußt die Stabilität der Dispersion; die optimale Menge Amin kann leicht durch einfache Yorversuche ermittelt werden,,
Als Vernetzungsmittel C kommen alle di- und polyfunktionellen
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Substanzen in Betrachts die mit den funktioneilen Gruppen des Bindemittels A (zJ. Carboxyl- oder Hydroxy 1-3-ruppen) reagieren können„ Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel, daß die Vernetzer nicht selbst in Wasser löslich oder dispergierbar sein müssen, sondern daß sie zusammen mit der Lösung des Bindemittels in die wäßrige Dispersion überführt werden können»
Die Menge an Vernetzungsmittel 0 kann je nach den gewünschten Eigenschaften der wäßrigen Überzugsmittel zwischen 5 und Gew. fo, bezogen auf das Bindemittel A, betragene Bevorzugt sind 10 bis 100 G-ew* #„
Als Vernetzungsmittel 0 können verwendet werdens
a) Verkappte Polyisocyanate, insbesondere Di- und Triisoeyanate, deren Isocyanatgruppen an aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Reste gebunden und mit CH-, NH- und OH-aciden Verkappungsmitteln maskiert sindo Beispiele für verwendbare Polyisocyanate sind? Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisoeyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisoeyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisoeyanat, Biurete auf Basis von Hexamethylendiisocyanat. Beispiele für geeignete Verkappungsmittel sind? Malonester, Methylmalonester, Acetessigester, Malonsäuredinitril, Acetylaceton, Methylendisulf one,, Phenole, tertiäre Alkohole, Oxime, wie z.B, Acetonoxim, Diäthylketonoxim, Acetophenonoxim, Cyclohexanonoxim; Lactame, wie ζ»Bo Caprolactam, Capryllactam; Imide, wie Phthalimid, G-lutarimid oder Imidazol; ET-monosubstituierte aliphatische Säureamide, sekundäre aromatische Amine und andere»
b) Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül, zoB» Umsetzungsprodukte von PoIyhydroxy1-
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Verbindungen, insbesondere von mehrkernigen Phenolen, wie ZoB0 Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Epoxidester, wie ZoBo Terephthalsäure- bzw0 Isophthalsäurediglycid" ester» Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Glycid, Triglycidylisocyanurats sowie Homo- und Mischpolymerisate von G-Iy ei dy I (me th) a cry la to
c) Amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 319 bis 402, beschrieben sind, z,Bo Umsetzungsprodukte aus Harnstoff, Melamin oder Benzoguanamin und Formaldehyd» Diese Produkte können ganz oder teilweise mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthert oder partiell zu höhermolekularen Produkten vorkondensiert sein»
Zur Beschleunigung der Yernetzungsreaktion können die üblichen Yernetzungskatalysatoren in Mengen von bis zu 3 G-ew» %, bezogen auf das Überzugsmittel, verwendet werden, Z0Bo Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure zur Vernetzung mit Aminoplasten, quarternäre Ammoniumsalze zur Vernetzung mit Epoxidverbindungen, tertiäre Amine oder Zinnsalze zur Vernetzung mit Isocyanaten,,
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen geht man von der Lösung des Bindemittels A in einem organischen lösungsmittel aus„ Zweckmäßigerweise setzt man direkt die Lösung ein, die bei der Herstellung des Bindemittels durch die bevorzugte Lösungspolymerisation angefallen ist* Man kann aber auch von festem Bindemittel ausgehen und dieses in einem organischen Lösungsmittel auflösen« Als Lösungsmittel kommen die oben aufgezählten in Präge. Ihr Siedepunkt soll vorzugsweise unter 1700O liegen„
Neutralisationsmittel B und Vernetzungsmittel C können nun direkt dieser organischen Lösung zugesetzt werden„ Auf diese Weise können auch solche Vernetzungsmittel zur Anwendung kommen, die in Wasser nicht löslich bzw« dispergierbar sind-
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Es ist aber auch möglich, das Neutralisationsmittel B dem Wasser zuzusetzen i welches dann im nächsten Schritt mit der organischen Phase vermischt wirdo In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, das Vernetzungsmittel C - z„B. in Form einer organischen Lesung - erst der Mischung aus der organischen lösung des Bindemittels A und Wasser zuzusetzen und dann erst die Destillation durchzuführen„ Es ist prinzipiell auch möglich, das Yernetzungsmittel - z.B. in Form einer wäßrigen Lösung erst hinterher mit der wäßrigen Dispersion zu vermischen„
Der wesentliche Schritt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Lösung des Bindemittels im organischen Lösungsmittel, die gegebenenfalls den Vernetzer enthält, in Wasser dispergiert wird und aus dieser wäßrigen Dispersion das organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die Menge des dabei zu verwendenden Wassers soll so bemessen werden, daß eine 20 bis 75, vorzugsweise 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 G-ew= $ige wäßrige Dispersion entsteht»
Das Vermischen von organischer Phase und Wasser erfolgt zweckmäßigerweise unter Rühren» Anschließend oder - bei einer kontinuierlichen Ausführungsweise - auch gleichzeitig wird das organische Lösungsmittel abdestilliert= Die Destillation kann sowohl bei Normaldruck oder auch bei vermindertem Druck erfolgen; die Temperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 30 und 90, vorzugsweise zwischen 40 und 700C, gehalten= Es wird solange destilliert und gegebenenfalls frisches Wasser zugegeben, bis praktisch kein organisches Lösungsmittel mehr in der Dispersion enthalten ist= Auf diese Weise wird eine wäßrige Sekundärdispersion erhalten, die praktisch frei von Dispergierhilfsmitteln und niedermolekularen organischen Verbindungen ist. Dadurch unterscheidet sie sich vorteilhaft von Primärdispersionen, die z.B= durch Emulsionspolymerisation von Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt werden=
Die Bindemittel A sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel B
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liegen in der wäßrigen Dispersion in feinteiliger Form vor„ Ihre mittlere Teilchengröße soll vorzugsweise 0,1 "bis 10 /um betragene
Der erhaltenen wäßrigen Dispersion können übliche Lackhilfsmittel zugesetzt werden, wie Viskositätsregler und Verlaufshilfsmittel in Mengen von weniger als 5 Gew„ #; Katalysatoren in Mengen von bis zu 3 G-eWo #>; und - in manchen Fällen auch erst an dieser Stelle - Vernetzungsmittel G sowie Pigmente und Füllstoffe in Mengen von bis zu 100 Gew. #, jeweils bezogen auf Feststoffe»
Es ist ein besonderer Vorteil, daß diese Dispersionen auch noch bei hohem Feststoffgehalt, z.B. über 50 G-ew0 %, gut verarbeitbar sind» So können durch Spritzen Überzüge mit Schichtdicken zwischen 50 und 70 /um erhalten werden, die frei von Oberflächenstörungen sind« Der Auftrag kann aber auch durch Tauchen oder Walzen erfolgen= Die Überzugsmittel eignen sich zum Lackieren von Metallen, Holz, Kunststoff und Keramik.
Die Überzüge werden bei Temperaturen zwischen 100 und 300°, vorzugsweise zwischen 120 und 2000C, eingebrannt. Dabei tritt dann Vernetzung ein durch Reaktion der funktioneilen Gruppen von Bindemittel A mit Vernetzer G. Wesentlich ist, daß dabei keine organischen Lösungsmittel frei werden, so daß die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als umweltfreundlich bezeichnet werden können.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewichte
Beispiel 1
a) Herstellung des Polymerisats
In ein Polymerisationsgefäß werden 400 Teile Xylol eingefüllt und unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird eine Mischung von
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250 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen Styrol, 300 Teilen n-Butylacrylat, 250 Teilen Hydroxypropylaorylat und 50 Teilen Acrylsäure, sowie eine Mischung aus 20 Teilen terto-Butylperbenzoat und HO Teilen Xylol gleichzeitig innerhalb von 3 Stunden zugegeben= Danach wird etwa 3 Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 63 bis 65 $« Zu dieser Lösung werden 25,6 Teile Dimethyläthanolamin in 440 Teilen Xylol gegeben»
b) Herstellung der Dispersion
912 Teile der Polymerisatlösung und 1000 Teile Wasser werden unter Rühren vermischte Aus der Mischung wird bei etwa 80 Torr solange ein Xylol/ Wasser-Gemisch überdestilliert, bis kein Xylol mehr nachzuweisen ist. Die erhaltene wäßrige Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40 bis 42 $>.
c) Überzugsmittel
Zu 200 Teilen dieser Dispersion werden 50 Teile Titandioxid, 23,5 Teile eines handelsüblichen verätherten Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes gegeben und in einer Sandmühle bei 400O angerieben. Der erhaltene Lack hat einen Peststoffgehalt von etwa 55 $> und im lord-Becher 4 bei 230C eine Auslaufzeit von 20 Sekunden (nach DIIT 53 211) (gemessen nach 2-tägiger Alterung bei Raumtemperatur). Er wird durch Spritzen in Schichtdicken von 50 bis 60 /um auf ein Blech aufgetragen. Man erhält einen glatten Überzug ohne Blasenbildung. Der Überzug wird bei 130 bis 1500G eingebrannt; es entsteht ein Lack mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Wasserfestigkeit.
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Beispiel 2
192 Teile eines Isophorondiisocyanat/Oaprolactam-Adduktes werden in 90Q g einer 50 zeigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Hydroxypropylacrylat und 5 Teilen Acrylsäure in Xylol gelöste Zu der lösung werden 11,5 Teile Dimethyläthanolamin und 1000 Teile destilliertes Wasser gegetieno Aus der Mischung wird bei etwa 80 Torr solange ein Xylol/ Wasser-Gemisch abdestilliert, bis kein Xylol mehr übergeht» Man erhält einen wäßrigen Einbrennlack mit einem Festgehalt von 44j5 $» der das Bindemittel in dispergierter Form enthält» Die Dispersion ist stabil und zeigt auch nach 10-tägiger Lagerung bei 60°0 keine Veränderung,
Der Einbrennlack wird auf Tiefziehstahlbleche aufgespritzt, 10 Minuten abgelüftet und eingebrannt= Die folgende Tabelle zeigt lacktechnische Eigenschaften;
Tabelle
Einbrenn Schicht /um Pendel Erichsen- Biege Wasser
bedingungen dicke /
/um
/um
/um		 härte wert probe festig
DIN DIN (um 180°) keit
30· 1500G 50-55 167 sec 0,3 mm gerissen
30· 1700O
30· 1800C
30» 20O0C		 55-60
45-55
50-55		 179 sec
178 sec
185 sec		 10 mm
9,8 mm
10 mm		 in Ordnung "J
: I 		30 Tage
r bei Raum
temperatur
in Ordnung
Beispiel 3
56,2 Teile eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 450 bis 500 werden in 450 g einer 50 "folgen Lösung eines Mischpolymerisates aus 30 Teilen Styrol, 25 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat und 15 Teilen Acrylsäure in Xylol gelöst» Zu dieser Lösung werden 12 Teile Dime-
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thyläthanolamin und 500 Teile destilliertes Wasser zugesetzt« Das Xylol wird analog Beispiel 2 entfernt» Der Fe3tgehalt "beträgt 40,5 #o Die Prüfung des Lackes geschieht analog Beispiel 2„ Der lack wurde 30 Minuten "bei 1800G eingebrannt; es wird ein Überzug von gutem Aussehen, hoher Wasserfestigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten»
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Claims (1)

  1. - 12 - 0oZo 31 167
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 20 bis 75 Gew. $igen wäßrigen Dispersionen feinteiliger Überzugsmittel, die praktisch frei von Dispergierhilfsmitteln sind,
    wobei man eine lösung eines polymeren, carboxylgruppenhaltigen Bindemittels A mit einer Säurezahl zwischen 5 und 150 in einem organischen Lösungsmittel herstellt,
    die Carboxylgruppen des Bindemittels A mit Aminen oder Ammoniak B ganz oder teilweise neutralisiert,
    gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel 0 für das Bindemittel A in Mengen von 5 bis 200 Gew. 96, bezogen auf A, zusetzt,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Bindemittels in dem organischen Lösungsmittel in Wasser, welches gegebenenfalls das zur Neutralisation zu verwendende Amin oder Ammoniak B enthält, dispergiert wird, und aus dieser wäßrigen Dispersion das organische Lösungsmittel durch azeotrope Destillation praktisch vollständig entfernt wird.
    BASF Aktiengesellschaft
    609836/0927
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