DE2433192A1 - Verfahren zur herstellung von waesserigen ueberzugsmitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waesserigen ueberzugsmittelnInfo
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Description
Patentanwälte . "] Q . JUÜ 1974
Dr. Il JI'-.Hiner
Dipl -"_ . i .J. ..iuiler
DIi Uünthen (O
Str. ία, Tel. 47 51 55
VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien I., Johannesgasse 14 (Österreich)
Verfahren zur Herstellung von wässerigen Überzugsmitteln
Überzugsmittel zur Herstellung von
schützenden oder dekorativen Überzügen besitzen durch das weitgehende Fehlen von organischen Lösungsmitteln ( z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,- Ester, Ketone etc.) die Vorteile der Unbrennbarkeit, Umweltfreundlichkeit und Preisgünstigkeit.
schützenden oder dekorativen Überzügen besitzen durch das weitgehende Fehlen von organischen Lösungsmitteln ( z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,- Ester, Ketone etc.) die Vorteile der Unbrennbarkeit, Umweltfreundlichkeit und Preisgünstigkeit.
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-X-
Unter den wässrigen Überzugsmitteln unterscheidet man zwei
große Gruppen : Die Dispersionsbindemittel und die Bindemittel
mit PolyelektrolytstruktLir. 3ei den Dispersionen, die keinen
Polyelektrolytcharakter hab&n, ist das Bindemittel in Form feiner diskreter Teilchen in der wäßrigen Phase verteilt. Für
diese Verteilung sind Emulgatoren als Hilfsmittel erforderlich. Dispersionen mit einem BindejTiittelf estgehalt' von 50 % haben
nahezu dieselbe Viskosität wie Wasser und zeilen hei weiterer. Verdünnung mit Wasser keine Viskositätsanomalie. Überzüge aur
Dispersionsbindemitteln erreichen aber infolge ihres Gehaltes an niedermolekularen Emulgatoren keine sehr hohen Werte in Bi^w? o.
Beständigkeit und Korrosionsschutz. Sie werden daher vorzugsweise zur dekorativen Beschichtung von Innenwänden in Bauwerken,
zur Veredlung von Papieroberflächen und Textilfäsern,
aber kaum zur Lackierung von korrosionsgefährdeten Metallen
eingesetzt.
— »
% Wasserverdünnbare Bindemittel mit Polyelektrolytstruktur tragen
eine Vielzahl salzartiger Gruppen im Makromolekül (Seifen)
und bilden im Gegensatz zu den Dispersionen in Wasser kolloidale bis echte Lösungen. Mit diesen Bindemitteln erhält man.gcgebenenfalls
in Anwesenheit polyvalenter Vernetzungsharze (Phenolharze, Aminoharze), sehr korrosionsfeste Überzüge, die sich
zum Schutz von Metallen sehr gut eignen.
mjrarrige Bindemittel bestehen"aus partiellen Kondensationsprodukten von harzartigen Polycarboxy!verbindungen und Polyhydroxyverbindungen
in einem molaren Verhältnis von annähernd 1 : 1 und sind z. B. in den österreichischen Patentschriften
Kr. 267.185 und Nr. 268.675 beschrieben. Eine nahezu identische
Vorgangsweise wird in der DT-OS 17 69 129 erwähnt, in der carfooxylreaktive Harzkomponenten partiell so verestert werden,
daß ein polareinheitliches Produkt entsteht, das ohne Mitverwendung
polyvalenter Vernetzungsharze für die Elektrotauchlackierung empfohlen wird.
Trotz aller erwähnten Vorzüge wird der universelle Einsatz
wasserlöslicher Überzugsmittel mit Polyelektrolytstruktur durch das eigentümliche Verhalten eingeschränkt, das diese
509813/107 1,
Bindemittel bei der Verdünnung mit Wasser auf eine ausreichend tiefe Viskosität aufweisen, wie sie zur Verarbeitung durch
Streichen, Tauchen oder Spritzen erforderlich ist: Im Gegensatz zu den lösungsmittelverdünnten Bindemitteln nimmt bei
wasserverdünnten Bindemitteln die Viskosität mit fortlaufendem Zusatz des Verdünnungsmittels nicht stetig ab, sondern bleibt
über größere Konzentrationsber'eiche konstant oder steigt mitunter sogar noch an. Erst bei sehr hohen Wasserzugaben und
dementsprechend niedrigen Bindemittelkonzentrationen fällt die Viskosität innerhalb eines sehr engen Konzentrationsbereiches
(etwa 30 - 25 %) steil nb und erreicht schließlich nahezu
den Viskositätswert von reinem Wasser (E. Hüttmann et. al.,
Plaste und Kautschuk 17., 202 (1970)).
Streichen, Tauchen oder Spritzen erforderlich ist: Im Gegensatz zu den lösungsmittelverdünnten Bindemitteln nimmt bei
wasserverdünnten Bindemitteln die Viskosität mit fortlaufendem Zusatz des Verdünnungsmittels nicht stetig ab, sondern bleibt
über größere Konzentrationsber'eiche konstant oder steigt mitunter sogar noch an. Erst bei sehr hohen Wasserzugaben und
dementsprechend niedrigen Bindemittelkonzentrationen fällt die Viskosität innerhalb eines sehr engen Konzentrationsbereiches
(etwa 30 - 25 %) steil nb und erreicht schließlich nahezu
den Viskositätswert von reinem Wasser (E. Hüttmann et. al.,
Plaste und Kautschuk 17., 202 (1970)).
Diese* den bekannten wasserverdünnoaren Bindemitteln eigentümliche
Viskositätsanomalie hat eine Anzahl schwerwiegender
Nachteile zur Folge, die eine breitgestreute Verwendung dieser Bindemittel behindern:
Nachteile zur Folge, die eine breitgestreute Verwendung dieser Bindemittel behindern:
• Die niedrige Bindenittelkonzentration im Verarbeitungsbereich
bedingt niedrige Schichtstärken des trockenen gehärteten
Überzuges und erfordert ein mehrfaches Aufbringen des Überzugsmittels , bis eine ausreichend hohe und schützende Filmstärke erreicht ist.
Überzuges und erfordert ein mehrfaches Aufbringen des Überzugsmittels , bis eine ausreichend hohe und schützende Filmstärke erreicht ist.
. Das Verdunsten so großer Wassermengen aus dem nassen Überzug
erfordert lange Abdunstzeiten bzw. einen erhöhten Bedarf an Wärmeenergie. Die Gegenwart von größeren Wassermengen im
Film bei beginnender Aushärtung führt zu Krustenbildung und Aufplatzen dickerer Filmschichten.
Film bei beginnender Aushärtung führt zu Krustenbildung und Aufplatzen dickerer Filmschichten.
• Die steile Viskositätsabnahme innerhalb eines engen Konzentrationsbereiches
erfordert sehr große Sorgfalt bei der Einstellung der Verarbeitungsviskosität, da geringe Konzentrationsabweichungen
große Viskositätsschwankungen zur Folge
haben.
haben.
S098 1 3.
Alle diese Faktoren gestalten das Arbeiten mit wasserverdünnbaren
Überzugsmitteln bisher schwierig und für die industrielle Anwendung wenig attraktiv. Deshalb haben wasserlö&liche
Bindemittel bisher vorwiegend in der Elektrotauchlackierung Eingang gefunden, bei der die Bindemittelkonzentration
unter 15 % beträgt und somit jenseits des schwierigen Verarbeitungsbereiches liegt.
Es ist möglich, die genannten Schwierigkeiten beim Auftrag wasserverdünnbarer Überzugsmittel durch die Mitverwendung
beträchtlicher Mengen wassertoleranter organischer Hilfslösungsmittel
vom Typ der Alkohole, Ketone oder Glykoläther zu überbrücken, und auf diese Weise den Verlauf der Verdünnuiigskurve
jener der lösungsmittelverdünnten Bindemittel anzunähern. Obgleich dadurch eine Verarbeitung von wasserhaltigen Anstrichmitteln
möglich wird, werden durch den Lösungsmittelzusatz die besonderen Vorteile der wasserlöslichen Bindemittel zum
größten Teil wieder aufgehoben.
Durch die vorliegende Erfindung gelingt es überraschenderweise,
Bindemittel mit teilweiser Polyelektrolytstruktur herzustellen, die mit Wasser ohne Auftreten einer Viskositätsanomalie verdünnt
werden können. Sie besitzen bei hoher Harzkonzentration
bereits eine ausreichend tiefe Verarbeitungsviskosität. Ihr geringer Gehalt an organischen Lösungsmitteln ist durch das
Herstellungsverfahren bedingt und liegt weit unter der Menge,
die bei den wasserlöslichen Überzugsmitteln bisher zur Verminderung der Viskositätsanomalie erforderlich war. Es gelingt
mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln, in einem Arbeitsgang
Übei'züge mit hoher Schichtstärke herzustellen, die nach
erfolgter Aushärtung fehlerfreie, glänzende, harte, elastische und korrosionsfeste Lackierungen darstellen. Durch die ausschließliche
Verwendung von Wasser zur weiteren Verdünnung werden die Materialkosten gesenkt und die Belastung der Umwelt
wird vermindert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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wäßrigen Überzugsmitteln, die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe,
Lackhilfsmittel etc. enthalten, auf der Basis von
Kunstharzlösungen, die max. 40 % des Lösungsmittelanteils an organischen Lösungsmitteln enthalten, und die bei Verdünnung
mit Wasser keine Viskositätsanomalie aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung des Kunstharzes
eine wasserunlösliche filmbildende Polyhydroxylverbindung (PH) mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl
von 50 bis 650 mg KOH/g, und eine filmbildende Polycarboxylverbindung
(PC) mit einer Säurezahl von 30 - 280'mg KOH/g,
in einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen von 1:2 bis 1:25, vorzugsweise 1:3 bis 1:10, mispht
oder partiell kondensiert, die Carboxylgruppen partiell oder vollständig mit Stickstoffbasen neutralisiert und 60 - 90
Gev.-% des Kombinationsproduktes (bezogen auf Festkörpergehalt)
in Gegenwart von 10 - 40 Gew.-% (bezogen auf Festkörpergehalt) eines mit Hydroxylgruppen umsetzbaren polyvalenten filmbildenden
Kunstharzes ohne Polyelektrolytcharakter, mit Wasser auf einen Harzfestkörper von 35 - 60 % verdünnt.
Geeignete filmbildende Polyhydroxyverbindungen (PH) sind,
neben ihrem Gehalt von Hydroxylgruppen, durch die praktisch völlige Abwesenheit von Carboxylgruppen gekennzeichnet. Darunter
soll verstanden werden, daß ihre Säurezahl unter 10 mg KOH/g liegt. Ihre Hydroxylzahl liegt zwischen 50 und 650 mg KOH/g.
Sie werden sehr leicht in bekannter Weise durch Kondensation von Polyolen im Überschuß, wie Monoäthylenglykol, DiäthylenT
glykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure usw., gegebenenfalls unter anteiliger Mitverwendung von Monocarbonsäuren mit 5 - 20 Kohlenstoffatomen,
hergestellt. Eine andere Synthesemöglichkeit besteht in der Umsetzung von überschüssigem Polyol mit Diisocyanaten, z. B.
Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat. Gleichfalls geeignete PH erhält man durch Copolymerisation ct,ß- äthylenisch
ungesättigter Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen tragen,
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wie Athylenglykolmonomethacry!säureester, mit anderen copolymerisationsfähigen
Vinylverbindungen, wie Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure von einwertigen Alkoholen, Amiden der
Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol, Vinyltoluol, und anderen Monomeren, soweit sie keine Carboxylgruppen tragen. Die Copolymerisate
können auch geringe Mengen von Formaldehydkondensaten von Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Phenolen ,
etc. einkondensiert enthalten.
Die filmbildende Polycarboxylverbindung (PC) kann als makromolekularer
Emulgator aufgefaßt werden, der nach der Trocknung des Überzuges als integrierender Bestandteil am Filmaufbau beteiligt
ist. Geeignete PC mit Sävrezahlen von 30 - 280 mg KOII/g
sind erhältlich durch Umsetzung hydroxylreicher Präkondensate mit Di- oder Tricarbonsäureanhydriden, z. B. aus hydroxylreichen
Polyestern oder Polyurethanen mit Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid. Bevorzugte PC sind die Additionsprodukte
von dienophilen Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid, an ungesättigte Verbindungen mit Molekulargewichten von über
500. Dazu zählen die Ester natürlicher ungesättigter Fettsäuren und Harzsäuren mit Polyalkoholen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit,
oder mit epoxidgruppentragenden Verbindungen, wie Bisphenol-A-Glycidyläthern.
Eine andere geeignete ungesättigte, ebenfalls additionsfähige Gruppe von Verbindungen sind Polymerisate von
Dienen (Butadien, Isopren). Bei allen derartigen Additionsprodukten wird die Anhydridgruppierung vor der erfindungsgemäßen
Verwendung als PC entweder mit Wasser oder einwertigen Alkoholen aufgespalten. Darüberhinaus sind als PC auch die Copolymerisate
der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit anderen a,ß-äthylenisch
ungesättigten Monomeren, wie (Meth)acrylsäureestern, Styrol,
Vinyltoluol verwendbar, bzw. auch selbstvernetzende Copolymerisate, wie sie in der österreichischen Patentschrift 291
und 299 543 beschrieben sind.
Die Carboxylgruppen der PC werden zumindestens teilweise mit Stickstoffbasen wie Ammoniak, aliphatischen Aminen oder aliphatischen
Alkanolaminen neutralisiert. Beispielsweise sind
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Diäthylamin, Triäthylamin, N,N1-Dimethyläthanolamin, Diäthanolamin
u. a. geeignet.
Die Kombination von PH und PC unter Einhaltung des erfindungsgemäßen
Carboxyl/Hydroxylverhältnisses von 1 : 2 bis 1 : 25 kann durch einfache Mischung erfolgen; fallweise kann zwischen den
beiden Komponenten bei Temperaturen von 80 -140°C eine partielle Kondensation vorgenommen werden. Diese Vorgangsweise ist dann
angezeigt, wenn die Verträglichkeit (Homogenität des Kombinationsproduktes) der beiden Partner erhöht werden soll. Die Kondensation
darf nicht so weit getrieben werden, daß die Löslichkeit in Wasser dadurch verloren geht. In den meisten Fällen
genügt es, die Säurezahl im Kondensationsprodukt um 8-15 Einheiten gegenüber der Ausgangsmischung zu reduzieren.
Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades des Kombinationsproduktes werden 10 - 40 %.bezogen auf Gesamtbindemittel, an polyvalenten,
mit Hydroxylgruppen umsetzbaren Kunstharzen ohne Polyelektrolytcharakter mitverwendet. Hierunter werden Kondensationsprodukte
von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Bonzoguanamin, Phenol,
Kresol, Xylenol, p.-tert.Butylphenol, gegebenenfalls nach Verätherung
mit einwertigen Alkoholen, verstanden.
Das erfindungsgemäße Kombinationsprodukt bildet bei Zusatz von
Wasser eine Dispersion oder Emulsion, in der die wasserunlösliche Komponente PH durch die wasserlösliche makromolekulare Komponente
PC stabilisiert wird. In einigen besonders bevorzugten Fällen sind die durch Wasserzusatz erzeugten Dispersionen oder Emulsionen
im Verar-beitungszustand optisch klar und trüben sich erst bei viel stärkerer Verdünnung, die allerdings für den Verarbeitungszweck
unnötig ist und auch sonst keine Vorteile mehr bringt.
Es ist darüberhinaus ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen
Überzugsmittel, daß diese nach Verdunsten des Wassers und eventuell vorhandener Hilfslösungsmittel einen klaren Film ergeben
.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel können in
klarer oder pigmentierter Form aufgebracht werden. Zur Pigmentierung eignen sich beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid,
Ruß, Silikatpigmente, Lithopone, Phthalocyaninfarbstoffe u. a.
Die überzugsmittel können auch Hilfsstoffe zur Pigmentbenetzung,
gegen Ausschwimmerscheinungen, Schaumbildung, Hautbildung oder Oberflächenstörungen enthalten. Übliche Additive sind auch
Silicone zur Erhöhung der Kratzfestigkeit oder zur Erzielung
besonderer Oberflächeneffekte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfinduxig ohne sie zu
beschränken.
156 g dehydratisiertes Rizinusöl und 78 g Leinöl werden gemeinsam
eine Stunde lang bei 250°C unter Inertgas gerührt. Bei 200°C werden 100 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach etwa 10 Stunden
Reaktionszeit bei 21O°C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 1000C werden 70 g Diacetonalkohol, 30 g Wasser
und 2 g Triäthylamin zugegeben. Man hält 2 Stunden bei 1000C und
kühlt anschließend. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 85 % und eine Säurezahl von 250 mg KOH/g.
148 g Phthalsäureanhydrid und 62 g Äthandiol-1,2 werden auf
140°C erwärmt, bis die Säurezahl 264 mg KOH/g beträgt. Man verdünnt
mit 42 g Diacetonalkohol. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 83 %.
37,5 g eines wasserunlöslichen, mit Butanol verätherten Melaminharzes,
80 %ig in Butanol, das im Durchschnitt 5,5 Mol Formaldehyd und 4,5 Mol Butanol je Mol Melamin gebunden enthält, 5 g
Acrylsäure, 10 g Methacrylsäure, 31 g Acrylsäurebutylester, 24 g
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Styrol, 27 g Athylenglykolmonobutyläther, 2 g Dicumylperoxid
und 6 g tert.-Dodecylmerkaptan werden homogen gelöst. 1/3 der
Mischung wird in einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten
Reaktionsgefäß unter Inertgaszufuhr auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und die Temperatur weitere
6 Stunden gehalten, wobei zweimal je 3 g Dicumylperoxid, gelöst in 30 g Athylenglykolmonobutyläther zugegeben werden. Die
Reaktion wird bei einem Festkörpergehalt von 70 % beendet. Das
helle Harz hat eine Säurezahl von 85 mg KOH/g.
Aus 146 g Adipinsäure, 210 g Trimethylolpropan, 496 g Glycidylester
α-verzweigter Cn-C -Monocarbonsäuren (z.B. Cardura E
9 Il
Shell), 192 g Trimellithsäureanhydrid und 148 g Phthalsäureanhydrid
wird durch Veresterung unter Entfernung des gebildeten Veresterungswassers ein gesättigtes Polyesterharz mit einei"
Säurezahl von 50 - 55 mg KOH/g hergestellt. Die Hydroxylzahl beträgt etwa 140 gm KOH/g. Das Harz wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther
auf 83 % Festkörpergehalt verdünnt.
Polyhydroxylkomponente PH-M
150 g Triäthylenglykol und 148 g Phthalsäureanhydrid werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührwerk,Wasserabscheider, auf
1500C erwärmt und gehalten, bis die Säurezahl 188mg KOH/g erreicht
ist. Man gibt 134 g Trimethylolpropan zu und verestert bei 22O°C, bis die Säurezahl weniger als 5 mg KOH/g beträgt.
Es werden etwa 27 g Reaktionswasser ausgetrieben. Das Harz wird gekühlt und ist gebrauchsfertig.
Die Auslaufzeit nach DIN 53 211 einer 70%igen Lösung des
Harzes in Athylenglykolmonobutyläther beträgt etwa 80 Sekunden. Die Hydroxylzahl. des Harzes, nach DIN 53 240 bestimmt, beträgt
370 mg KOH/g.
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Zu 124 g Äthandiol-1,2 werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer
und Rückflußkühler innerhalb von 2 Stunden 174 g Toluylendiisocyanat
(Isomerengemisch aus 80 % 2,4-Diisoeyanat und 20 % 2,6-Diisocyanat) zugetropft. Die Temperatur steigt auf 600C.
Die Reaktion wird durch zweistündiges Rühren bei 1000C
vervollständigt. Die Hydroxylzahl beträgt 360 mg KOH/g. Man
verdünnt mit Diacetonalkohol auf 70 % Festkörpergehalt.
vervollständigt. Die Hydroxylzahl beträgt 360 mg KOH/g. Man
verdünnt mit Diacetonalkohol auf 70 % Festkörpergehalt.
Polyhydroxylkomponente PH-O
106 g Diätiylenglykol und 296 g Phthalsäureanhydrid werden auf
150°C erwärmt. Sobald die Säurezahl etwa 280 mg KOH/g beträgt,
werden bei 1500C innerhalb von 2 Stunden 150 g 1,2-Epoxypropanol-3
zugetropft. Nach erfolgter Reaktion liegt die Säurezahl unter 5 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl des Produktes beträgt
395 mg KOH/g.
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Beispiel 1 :
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler werden
36 g Polycarboxylkomponente PC - A und 70 g Polyhydroxylkomponente
PH - M gemeinsam auf 1200C erwärmt und etwa 1 Stunde kondensiert
bis die Säurezahl, die anfangs 76 mg KOH/g betrug, auf 68 mg KOH/g gefallen ist. Man verdünnt mit 14 g Äthylenglykolmonobutyläther
und 9 g sec-Butanol. Nach Zusatz von 28 g eines wasserlöslichen handelsüblichen Melaminharzes, das pro Mol Melamin
im Durchschnitt 4,5 Mol Formaldehyd und 3,5 Mol Methanol gebunden enthält und 65 %ig in Wasser und Glykoläthern gelöst
ist, erhält man insgesamt 157 g einer Kunstharz]ösung mit 75 % Festkörpergehalt. Es werden 6 ml Triäthylamin eingerührt und
weiter mit destilliertem Wasser verdünnt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der
Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Das Carboxy1/Hydroxylverhältnis
beträgt etwa 1 : 4. Die Lösung mit 50 % Festkörpergehalt wird auf kaltgewalztes entfettetes Stahlblech aufgegossen
und 10 Minuten bei Raumtemperatur angetrocknet. Die Aushärtung erfolgt während 30 Minuten bei 150°C. Der Überzug
hat eine Schichtdicke von 30 μπι, ist klar, glänzend und kratzfest.
Bei der Elastizitätsprüfung im Kugelschlag-Prüfgerät Typ
304 der Fa. Erichsen widersteht der Überzug einer Einwirkung von 80 inch-pounds ohne Auftreten einer Beschädigung. Bei der
Lagerung in Wasser von 400C zeigt der Überzug auch nach 100
Stunden noch keine Bläschenbildung.
Der Ansatz aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, daß die Komponenten PC-A und PH - M lediglich bei Raumtemperatur
gemischt werden. Die weiteren Zugaben von Lösungsmitteln, Melaminharz, Triäthylamin und Wasser werden gemäß Beispiel 1
wiederholt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das.Aussehen der Lösungen sind in Tabelle
1 zusammengefaßt.
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In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wird ein Überzug hergestellt,
dessen Eigenschaften den in Beispiel 1 geschilderten entsprechen..
36 g Polycarboxylkomponente PC-B, 100 g Polyhydroxylkomponente
PH - N, 25 g Hexamethoxymethylinelainin und 6 g Diacetonalkohol werden bei Raumtemperatur zu einer homogenen Lösung gemischt,
deren Festkörpergehalt 75 % beträgt. Nach Zugabe von 5,5 ml Triäthylamin verdünnt man mit deionisiertem Wasser weiter.
Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
. Das Carboxy1/Hydroxylverhältnis beträgt etwa 1 : 3,3.
Die Lösung mit 50 % Festkörpergehalt wird auf kaltgewalztes
entfettetes Stahlblech aufgegossen und nach kurzem Antrocknen bei Raumtemperatur 30 Minuten bei 150°C gehärtet. Man erhält
einen harten, wasserfesten, leicht gelblichen Überzug.
71,5 g Polycarboxylkomponente PC-C, 50 g Polyhydroxy!komponente
PH - M, 13 g Hexamethoxymethylmelamin und 12,5 ml Triäthylamin werden bei Raumtemperatur gemischt und mit 5 g sek.-Butanol
auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt. Die weitere Verdünnung wird mit Wasser vorgenommen. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt
gemessenen Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Das Carboxyl-Hydroxylverhältnis beträgt in diesem Beispiel etwa 1:5.
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73 g Polycarboxylkomponente PC - D,'40 g Polyhydroxylkomponente
PH τ 0 und 20 g Hexamethoxymethylmelamin werden gemischt, mit 5 g Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 62 g destilliertem
Wasser verdünnt. Das Carboxyl/Hydroxylverhältnis in diesem Bindemittel beträgt etwa 1 : 7. Die wässrige Lösung
ist klar. Die Hälfte der Bindemittellösung wird auf einem Mahlaggregat mit 80 g Titandioxid pigmentiert und anschließend
mit der zweiten Hälfte der Bindemittellösung vereinigt. Nach Zugabe von weiteren 60 g Wasser erhalt man einen verarbeitungsfertigen
Lack, der auf Blechplatten aufgespritzt und anschließend 30 Minuten bei 14o°C eingebrannt wird. Der Überzug
hat eine Pendelhärte von 140 s nach König, eine Verformungselastizität von 80 inch-pound nach Erichsen und zeigt nach
10 Tagen Lagerung in destilliertem Wasser von 40°C keine Veränderung.
Dieses Beispiel dient zur Illustration des Verdünnungsverhaltens eines reinen Polycarbonsäureharzes, das zur Erzielung
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einer ausreichenden Härtung mit etwa 20 % Melaminharz versetzt
wurde. Durch Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 wird der technische Fortschritt der erfindungsgemäßen Bindemittel
deutlich.
120 g Polycarboxylkomponente PC-A werden mit 27 g des in
Beispiel 1 verwendeten Melaminharzes gemischt, mit 6 g Athylenglykolmonobutyläther
und 4 g sek-Butanol zu einer Lösung mit 75 % Festkörpergehalt verdünnt. Nach Zugabe von 20 ml Triäthylamin
wird mit destilliertem Wasser weiterverdünnt. Die bei abnehmendem Festkörpergehalt gemessenen Viskositäten sowie das
Aussehen der Lösungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Dieses Beispiel dient zur Illustration des technischen Fortschrittes
gegenüber dem Stand der Technik, wie er z. B. in der österreichischen Patentschrift 268 675 dargelegt ist, wonach
das molare Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylgruppen annähernd 1 : 1 betragen soll.
208 g Polycarboxylkomponente PC-A und 144 g PolyhydroxyI-komponente
PH - M werden in einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler auf 120°C erwärmt. Die Säurezahl beträgt
anfangs 121 mg KOH/g. Man hält die Temperatur und kontrolliert
in stündlichem Abstand die Wasserlöslichkeit einer Probe, die mit Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt und mit Triäthylamin
neutralisiert wurde. Nach etwa 7 Stunden Reaktionsdauer ist die gewünschte Wasserlöslichkeit erreicht. Die Säurezahl beträgt
108 mg KOH/g. Man verdünnt mit 32 g Athylenglykolmonobutyläther
und 44 g sek-Butanol auf 75 % Festkörpergehalt. Man neutralisiert mit 26 ml Triäthylamin und fügt 85 g Melaminharz, wie in
Beispiel 1 verwendet, hinzu. Die weitere Verdünnung erfolgt mit Wasser. Die bei abnehmendem Festkörpergenalt gemessenen
Viskositäten sowie das Aussehen der Lösungen sind in Tabelle zusammengefaßt.
509813/1071
Die Viskositäten wurden mit dem Synchrolectric-Viskosimeter der Fa. Brookfield bei
25°C bestimmt.
Viskosität in Centipoise und Aussehen der Lösung bei Verdünnung mit
Wasser auf % Festkörpergehalt.
65 % 60 % 55 % 50 % 45 % 40 % 35 % 30 % 25 % 20 %
Beispiel | 1 | 928 klar |
576 klar |
312 klar |
303 klar |
234 klar |
182. klar |
121 l.trüb |
80 l.trüb |
Beispiel | 2 | 839 klar |
470 klar |
2SO klar |
260 klar |
183 klar |
123 l.trüb |
93 l.trüb |
45 1.trüb |
Beispiel | 3 | 360 klar |
189 klar |
113 klar |
74 klar |
60 klar |
50 l.trüb |
28 l.trüb |
410 293 265 224 191 175 140 95
fast fast leicht l.trüb l.trüb .trüb trüb trüb klar klar trüb "'
Vergleichsbeispiel X
33.300 12.300 5.500 4.400 2.860 4.300 3.900 3.800 klar klar klar klar klar klar klar klar
331
leicht leic trüb trüb
Vergleichsbeispiel Y
24.700 klar
6.150
klar
klar
3.560
klar
klar
1.930 klar
trüb
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugsmitteln, die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und Lackhilfsmittel enthalten,
auf der Basis von Kunstharzlösungen, welche Polyhydroxy !verbindungen, Polycarboxy!verbindungen und ein mit
Hydroxylgruppen umsetzbares, polyvalentes filmbildendes
Kunstharz und maximal 40 % des Lösungsmittelanteils an organischen Lösungsmitteln enthalten, und die bei Verdünnung
mit V/asser keine Viskositätsanomalie aufweisen, dadurch gekennzeichnet ,
daß man zur Herstellung des Kunstharzes eine wasserunlösliche filmbildende Polyhydroxylverbindung (PH)
mit einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 50 bis 650 mg KOH/g und eine filmbildende Polycarboxy
lverbindung (PC) mit einer Säurezahl von 30 - 280 mg KOH/g in einem molaren Verhältnis von Carboxylgruppen zu
Hydroxylgruppen von 1 : 2 bis 1 : 25, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 10, mischt oder partiell kondensiert, die Carboxylgruppen
partiell oder vollständig mit Stickstoffbasen neutralisiert
und 60-90 Gew.-% des Kombinationsproduktes (bezogen auf Festkörpergehalt) in Gegenwart von 10-40
Gew.-% (bezogen auf·Festkörpergehalt) eines mit Hydroxylgruppen
umsetzbaren polyvalenten filmbildenden Kunstharzes ohne
Polyelektrolytcharakter mit Wasser auf einen HarzfestkörperT
gehalt von 35 - 60 Gew.-% verdünnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als PC Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte
Fettsäureester verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als PH Ester von Dicarbonsäuren mit Polyolen verwendet
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyvalentes filmbildendes Kunstharz ohne Polyelektrolytcharakter
Hexamethoxymethylmelamin verwendet
509013/1071
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