DE2621001A1

DE2621001A1 - Verwendung von niedrigmolekularen oxazolinen als neutralisationsmittel von anionischen wasserverduennbaren kunstharzen

Info

Publication number: DE2621001A1
Application number: DE19762621001
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dr Aigner; Klaus Dr Behmel; Johann Luttenberger
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1977-01-20
Also published as: AT335022B; CA1082840A; JPS51151683A; GB1523508A; US4256620A; ATA464975A

Description

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Dr. ror. rf.t. ⁿ^·-

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT A-IOlO Wien.

Johannesgasse 14

Verwendung von niedrigmolekularen Oxazolinen als Neutralisationsmittel von anionischen wasserverdunnbaren Kunstharzen

609883/1260

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung niedermolekularer Oxazoline als Neutralisationsmittel für anionische, wasserverdünnbare Kunstharz, welche als Bindemittel für überzugsmittel dienen.

Der Einbau von Oxazolinringen in wasserverdünnbare anionische Polymere ist aus der GB-PS 1.198.724 und der BE-PS 708 298 bekannt. Der Oxazolinring ist jedoch in diesen Fällen ein Bestandteil des Makromoleküls und dient zur Erzielung bestimmter Filmeigenschaften; die Verdünnbarkeit mit Wasser wird in der üblichen Weise über die Neutralisation mit niedermolekularen Aminen oder Aminoalkoholen erzielt.

Die Verwendung von Oxazolinringen als basische Zentren in wasserverdünnbaren kationischen Polymeren ist ebenfalls bekannt und wird z. B. in der ÖP-PS 314 695 beschrieben. Der Oxazolinring ist auch in diesem Fall ein Bestandteil des Makromoleküls, die Verdünnbarkeit mit Wasser wird durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen Säuren erreicht.

Die Verwendung der als Grundstoffe für die Herstellung von Oxazolinverbindungen benutzbaren 2-Aminoalkohole als Neutralisationsmittel für wasserverdünnbare anionische Polymere wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 253 beschrieben. Diese Aminoalkohole zeigen jedoch nicht die Vorteile der gemäß der vorliegenden Erfindung benutzten niedermolekularen Oxazolinverbindungen.

Zur Neutralisation wasserverdünnbarer anionischer Harze werden in der Praxis vorwiegend Amine, insbesondere sekundäre oder tertiäre Alkyl- bzw. Alkanolamine sowie Ammoniak eingesetzt.

Mit Aminen neutralisierte Systeme zeigen jedoch bei der Herstellung von Überzügen durch Spritzen, Tauchen, Fluten usw. und anschließende thermische Vernetzung eine Reihe von Mängeln: Die Verwendung von flüchtigen Aminen führt aufgrund

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der Giftigkeit dieser Substanzen zu schweren Problemen sowie, speziell bei Anwendung der in der Praxis bevorzugten niederen Härtungst emperaturen, zu. FiXmen m.ä_-fc eineir- begrenzt en. Wasser—

3VE«=e<=t:i_«==:n. _ Diese Mä:i=i.^r«=sII_ sxnd darauf zu.riiclcz:uf iiliiren ^, daß aucli in

Bei Verwendung von Aminen, die unter den bei der Herstellung des Überzugs angewandten Bedingungen nicht oder nur in geringem Ausmaß flüchtig sind, wird zwar eine Belastung der Umwelt ver-· mieden. Da jedoch sowohl basische als auch saure Gruppen in hoher Konzentration im Film erhalten bleiben,ist die Wasser- und Alkalienfestigkeit der erhaltenen Überzüge gering. Ferner werden Reaktionen mit Härtungskomponenten wie Aminoplastharzen, die durch Säuren katalysiert werden, stark inhibiert, sodaß die Anwendung höherer Hartungstemperaturen erforderlich ist.

Die Verwendung von Ammoniak ist in vielen Fällen nicht möglich, da durch dieses Neutralisationsmittel einerseits beim Einbrennen der aufgebrachten Filme Verfärbungen eintreten können, andererseits die Stabilität von Kombinationen mit nicht vollständig verätherten Aminoharzen wesentlich beeinträchtigt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese bei der Verwendung von flüchtigen und/oder nichtflüchtigen Stickstoffbasen als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Polymere auftretenden Mängel zu beseitigen.

Die angeführten Mängel können gemäß der vorliegenden Erfindung

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beseitigt werden, wenn man niedermolekulare Oxazolinverbindungen, gegebenenfalls in Korabination mit anderen Basen, als Neutralisationsmittel verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation anionischer wasserlöslicher Kunstharze niedermolekulare Oxazolinverbindungen der allgemeinen Formel

r R¹ l

j lo

¹ N - C-R^ '

R³ -A

: O - C - H

1 2

in der η 1 bis 4 sein kann und R bzw. R einwertige Reste aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer und/oder heterocyclischer Kohlenwasserstoffe, welche gegebenenfalls Äther-, Ester- oder Hydroxylgruppen enthalten und R ein n-wertiger Rest mit einem Molekulargewicht unter 500 aus

1 2

den gleichen Gruppen wie die Reste R und R darstellen, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Basen verwendet.

Bevorzugt werden wegen der guten Löslichkeit in Wasser und der Möglichkeit, mit den Bindemitteln in vielfacher Weise zu reagieren, niedermolekulare Oxazolinverbindungen, die in R und/

2 3

oder R und/oder R , Hydroxylgruppen besitzen. Besonders be-

1 12 vorzugt werden Produkte, bei denen R oder R und R Methylolgruppen sind. In einer speziellen Ausführungsform werden dabei

in R am zum Oxazolinring α-ständigen C-Atom befindliche Wasserstoff atome ganz oder teilweise gegen Methylolgruppen ausgetauscht.

Die niedermolekularen Oxazolinverbindungen der allgemeinen Formel können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, über die z. B. WILEY und BENNET jr. (Chem. Rev. _44, 447, 1949) und FRUMP (Chem. Rev. 71, 483 1971) berichten.

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Die bevorzugten niedermolekularen Oxazolinverbindungen werden durch Umsetzung von Carbonsäuren mit entsprechend substituierten 2-Aminoalkoholen hergestellt. Durch Umsetzung mit Formal-

3
dehyd können dabei in R an dem zum Oxazolinring α-ständigen Kohlenstoffatom durch Ersatz von Wasserstoff noch zusätzlich Methylolgruppen eingeführt werden. Diese Verfahren werden in der Schrift "Chemistry and Use of Aminohydroxycompounds" (Commercial Solvents Corporation, New York 1969) eingehend beschrieben.

Die niedermolekularen Oxazolinverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel sind in Abhängigkeit von den Substituenten R^, Rg und Rn flüssige bis feste Substanzen, die zum Teil wasserlöslich sind, zum Teil in Lösungsmitteln bzw. Mischungen aus Lösungsmitteln und Wasser gelöst werden können. Tabelle gibt eine Übersicht der in den Beispielen zur Neutralisation verwendeten Oxazoline bzs. deren Konsistenz und Neutralisationsäquivalentgewicht .

Tabelle 1 : R₁

3 J* - 9 - H

Allgemeine Formel R - C _:

^-0 - C - H

H ^

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2621.00

Oxazolin- ;
derivat i

η ι Neutralisa- Konsistenz' Ι tionsäqivalent berech- j net ^[

Oxazolin I CH₀OH CH₀OH

i Δ Δ

III
IV
V
VI

VIII
IX

! CH„OH C_nH

2^H5

CHgOH CHgOH : CH₀OH CH₀OH

: Δ Δ

j ^CH2^0H : ^C2^H5 j CH₀OH C₉H

CH₀OH C_OH_C

j CH₂OH C₂H₅

CH₃-

t .Bu

N-I

-CH₂-CH₂-

' CH₀OH : CH OH -CH-CH-/ 1+2

^: CHgOH CgH₅ -CH(CHgOH) 1

1-2

145 143

207 263 205 166

156

159 175

203 146

flüssig wl.

fest fest fest fest

flüssig, wl., viskos

fest fest

flüssig, wl.

gelbe Fl, nicht wl,

CHgOH CH₂OH 130

flüssig, wl.

XIII

^CH2^{0H C}2^H5

CH₀OH CH₀OH

Δ . Δ

211	flussig
	nicht wl.
213	fest '

wl = wasserlöslich

Die Verbindungen werden in den Beispielen als technische Produkte ohne besondere Reinigung eingesetzt.

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Bei der erfindungsgemäßen Verwendung niedermolekularer Oxazoline als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Polymere werden Überzüge erhalten, die im Vergleich zu Filmen, die unter Verwendung von flüchtigen und/oder nichtfluchtigen Aminen bei sonst gleichen Bedingungen hergestellt wurden, eine wesentlich erhöhte Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegen alkalische Medien aufweisen. Die zur Erzielung bestimmter Filmeigensehaftien notwendigen Härtungstemperaturen werden herabgesetzt. Eine Tendenz zur Bildung von Kochbläschen tritt erst bei wesentlich höheren Schichtstärken in Erscheinung, die Füllkraft der Lacke wird entscheidend verbessert.

Es kann angenommen werden, daß diese Vorteile der niedermolekularen Oxazolinverbindungen auf die typischen Reaktionen des Oxazolinringes zurückzuführen sind, der durch Hydrolyse in das entsprechende Säureamid und durch Azidolyse in das Esteraiaid umgewandelt werden kann. Es ist somit im vernetzten Film mit einem niederen Gehalt an basischen und sauren Gruppen zu rechnen.

Weitere Vorteile sind, daß als Folge der relativ geringen Basizität der 2-Oxazoline, neutralisierte Harzlösungen mit pH-Werten unter 7 hergestellt werden können, die Formulierung von mit Aluminium pigmentierten Metalleffektlacken gestatten.

Wegen der geringen Basizität der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind zur Erzielung der Wasserverdünnbarkeit von carboxylgruppenhaltigen Bindemitteln größere Mengen von niedermolekularen Oxazolinen notwendig. In den meisten Fällen werden 1 bis 2 Äquivalente Oxazolin pro Äquivalent Carboxylgruppen zur Erzielung ausreichender Wasserverdünnbarkeit eingesetzt.

In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Bindemittel eingesetzt:

Bindemittel A ölfreies, gesättigtes Alkydharz, fremdvernetzend für Einbrennlacke auf der Basis von verzweigtkettigen synthetischen Fettsäuren mit 9-11 C-Atomen. Säurezahl 50 - 55,

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DIN 53 183, 75<Jig in Lösungsmitteln, Viskosität IiX) - 130 s DIN 53 211, 55"ig in Losungsmittelgemisch.

Bindemittel B ölfreies, gesättigtes Alkydharz, freindvernetzend für Einbrennlacke auf Basis von Neopentylglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol, Adipinsäure und Trimellithsäure mit einer Säurezahl von 45 mg KOH/g, 83%ig in Äthylglykol. Viskosität 50 - 70 s, DIN 53 211, auf 50 % mit Butylglykol verdünnt.

Bindemittel C Alkydharz auf Basis synthetischer Carbonsäuren mit einem Fettsäuregehalt von 58 %; Säurezahl 100 - 130 mg KOH/g, 75%ig in Lösungsmittelgemisch, Viskosität 460 - 540 P, 20°C Lieferform.

Bindemittel D Acryl-Copolymerisat, selbstvernetzend für Einbrennlacke gemäß Beispiel 4 der OE-PS 291 571;Säurezahl 30 35, DIN 53 183; 55%ig in Lösungsmittelgemisch. Viskosität 300 - 400 s, DIN 53 211, Lieferform.

In Tabelle 2 sind der jeweilige Neutralisationsgrad, der pH-Wert und das Wasser / Lösungsmittelverhältnis einer 20%igen Bindemittellösung sowie das Aussehen dieser neutralisierten Harzmischung angegeben. Der Neutralisationsgrad in Prozent gibt an, wieviele Prozente der Carboxylgruppen mit Oxazolin neutralisiert wurden. Als Berechnungsgrundlage wurde das Neutralisationsäquivalent der niedrigmolekularen Oxazoline verwendet, das der Tabelle 1 entnommen werden kann. Wie Tabelle zeigt, übersteigen die pH-Werte der 20%igen wäßrigen Lösungen kaum den Neutralpunkt und liegen meist im schwach sauren Bereich. Der erhöhte Losungsmittelbedarf zur Erzielung klarer 20%iger wäßriger Lösungen läßt sich durch die geringe Wasserlöslichkeit einiger Oxazolinverbindungen, die erst in stark verdünnten Lösungen organischer Lösungsmittel wassertolerant werden, erklären. Flüssige wasserlösliche Oxazoline ben-it igen keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Hilfslösern und werden bevorzugt als Neutralisationsmittel eingesetzt. Die wasserunlöslichen Oxazoline, die in flüssiger oder fester Form vorliegen,

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ORIGINAL INSPECTED

werden zur Verwendung als Neutralisationsmittel in gelöster bzw. geschmolzener Form in das Bindemittel eingearbeitet, das dadurch wasserverdünnbar wird. Wasserlöslichkeit der vorerst wasserunlöslichen Oxazoline kann jedoch durch schonende Vorkondensation mit einem Hexaalkoxymethylmelamin erzielt werden. Diese Präkondensate von niedrigmolekularen Oxazolinen mit z. B, Hexamethoxymethylmelamin dienen_rneben ihrer Funktion als Neutralisationsmittel, auch als Vernetzungsmittel.

Tabelle 2:

Beispiele 1-4: Herstellung neutralisierter Harzmischungen aus den Bindemitteln A-D.

Binde- Neutrali mittel sations- mittel	Neutrali sationsgrad (% d.COOH- Gruppen neu tralisiert	pH 20%ige wäßrige Lösung	H O/LM bSi 20% FK	Aussehen der 20%igen wäßrigen Lösung
A TEA	90	8,2	60/40	klar (Vergl.)
DMEA	90	8,0	60/40	klar (Vergl.)
I	150	6,35	60/40	leicht opak
I	200	6,5	60/40	klar
I+DMEA	160+10	6,9	65/35	klar
II	200	7,0	70/30	klar
XII	150	7,0	71/2 9	klar
XII	200	7,2	68/32	klar
III	150	5,8	35/65	klar
III	200	5,9	35/65	klar
XI	150	6,9	37/63	klar
XI	200	6,95	40/60	klar
VII	150	6,2	40/60	trüb
VII	200	6,4	47/53	trüb
B NH₃	90	7,6	95/5	klar (Vgl.)
TEA	90	8/2	95/5	klar (Vgl.)
DMEA	90	8,0	95/5	klar (Vgl.,

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Binde- Neutralimittel sationsmittel

Neutrali- pH 20%ige sationsgrad wäßrige (% d.COOH- Lösung Gruppen neutralisiert

H₂0/LM Aussehen d.

bei 20 % ²9^?^en wäßrigen

Lösung

B I	150	5,2	95/5	stark trüb
1+NH₂	150+10 200	5,6 7,0	95/5	fast klar
XII	200 150	6,7 6,4	92/8 90/10	klar klar-
II	150 200 250	6,8 6,95 7,5	95/5 95/5 95/5	klar klar klar
XI	100 150	6,9 7,0	57/43 66/33 38/62	klar trüb klar
	200	7,2	51/49 33/66	klar trüb
III	150	5,8	60/40	klar
VI	200	6,2	60/40	klar
VII	150	6,3	70/30	klar
VII	200	6,35	75/25	klar
IX	150	5,6	66/33	klar
IX	200	5,8	75/25	klar
X	150	"4,6	50/50	klar
X	200	4,8	60/40	klar
XIII	100	5,6	55/45	klar
XIII	150	6,6	57/43	klar
XIII	200	7,0	60/40	klar
XIV	200	6,4	20/80	leicht trüb
C I	150 200	6,3 6,4	60/40 70/30	fast klar fast klar
II	150	6,4	50/50	klar
VI	150	6,6	40/60	klar
X	150	5,9	42/58	klar
XII	150	6,7	50/50	trübe Lösg.
XIII	200	7,3	40/60	klar
TEA	90	8,4	66/33	klar (Vgl.)

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■I 1 -

Binde mittel	Neutrali sations- mittel	Neutrali sationsgrad (% d.COOH- Gruppen neu tralisiert)	pH 20%ige wäßrige Lösung	R₂OZUl bei 20^rc FK	Aussehen d. wäßrigen Lösung
D	II	200	6,5	30/70	klar
	VII	200	6,55	30/70	klar
	X	200	6,0	30/70	klar
	XII	150	5,2	25/75	klar
		200	5,6	30/70	klar
	DMEA	90	9,5	50/50	klar (Vgl.)

gemessen mit Glaselektrode - 24 Stunden nach Neutralisation

Beispiele 5 - 8 : Unpigmentierte Lacke

Beispiel 5 : 13,3 g Bindemittel A wurden mit 6,7 g Äthylglykol verdünnt und mit 4,3 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Oxazolin I neutralisiert. Nach Zugabe von 2,5 g Hexamethoxymethylmelamin und 10 g Wasser entstand'eine klare Lösung, die im Umluftofen 30 Minuten bei 150"C zu einem klaren, harten und elastischen Film gehärtet wurde.

Beispiel 6: 3,1g Oxazolin IX wurden in 12 g Bindemittel B aufgeschmolzen und 5 g Hexamethoxymethylmelamin eingearbeitet. Die Harzmischung wurde mit 18 g H„0 verdünnt und ergab eine klareLösung, die nach Härtung im Einbrennofen bei 150⁰C (30 Minuten Einbrenndauer) zu einem störungsfreien Film gehärtet werden konnte.

Beispiel 7: 13,3 g Bindemittel C wurden mit 4,9 g Oxazolin II neutralisiert und nach Einarbeitung von 5 g Hexamethoxymethylrcelamin mit 6,7 g A'thylglykol und 10 g Wasser verdünnt. Die klare Lacklösung wurde auf eine Glasplatte aufgezogen und bei 140"C 30 .Minuten lang gahärtet, wobei ein klarer, harter Film entstand. 609883/1260

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 8: 18,2 g Bindemittel D wurden mit 1,6 g Oxazolin XII

neutralisiert und mit IO g Wasser verdünnt. Der Klarlack wurde

20 Minuten bei 175⁰C im Umluftofen gehärtet und ergab einen harten, elastischen Film.

Beispiele 9-18 : Pigmentierte Lacke und Vergleichsprüfungen

Beispiel 9: 80 g TiO„ vom Rutil-Typ wurden mit 40 % einer Bindemittellösung, die aus 96,5 g Bindemittel B, 20 g Hexamethoxymethylmelamin und 15,4 g Oxazolin II bereitet wurde, auf der Dreiwalze in 2 Durchgängen verrieben. Das Mahlgut wurde mit der restlichen Bindemittellösung aufgelackt und mit 126 g deionisiertem Wasser unter kräftigem Rühren auf eine Verarbeitüngsviskotiät von 40 s DIN 53 211 verdünnt. Der Lack wurde durch Spritzauftrag auf entfettetes Eisenblech appliziert " und nach 10 Minuten Ablüftzeit 30 Minuten bei 130⁰C bzw. 150°C im Umluftofen eingebrannt. Ein Vergleichslack wurde mit 5,5 g Dimethyläthanolamin anstelle von Oxazolin II hergestellt und unter denselben Bedingungen gehärtet.

Die Prüflinge wurden durch Immersion in deionisiertes Wasser bei 40°C und Auflegen eines wassergetränkten Wattebausches (2O⁰C) auf Wasserfestigkeit geprüft. Beurteilt wurde die Zeit bis zum Auftreten von Wasserbläschen.

Test	Einbrenn temperatur	Beispiel 9 V	Stunden Stunden	ergle]	Lchsbeispie
Immersionstest 40⁰C	130° C 15O⁰C	48 144	Stunden Stunden	24 48	Stunden Stunden
Wattebauschtest 20°C	130⁰C 15O⁰C .	240 240	96 100	Stunden Stunden

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Beispiel 10: 67 g Bindemittel A wurden mit 33 g sekundär-Butanol verdünnt und mit 14,5 g Oxazolin VII neutralisiert. Nach Zugabe

von 16,2 g Hexamethoxymethylmelamin wurde mit 30 g Wasser, deionisierttverdünnt. In dieser Bindemittelmischung wurden 81,7 g TiO₀ (Rutiltyp) am Dissolver dispergiert. Anschließend wurde der Dispergieransatz durch Einarbeitung von 40 g deionisiertem Wasser auf Spritzviskosität von 36 s DIN 53 211 verdünnt. Der Lack wurde durch Spritzauftrag auf entfettetes Eisenblech appliziert und nach 10 Minuten Ablüftzeit 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt.

Ein Vergleichslack wurde mit 3,75 g DMEA anstelle von Oxazolin VII hergestellt und unter denselben Bedingungen appliziert und eingebrannt. Während der Vergleichslack mager aussieht und bei Schichtstärken oberhalb von 35 μΐη Kochblasen zeigt, ist die Lackierung gemäß Beispiel 10 füllig und bei Schichtstärken bis zu 60 μπι frei von Kochblasen.

Beispiel 11: 67 g Bindemittel C wurden mit 33 g Athylglykol verdünnt und mit 47,7 g einer 60%igen Lösung von Oxazolin VI in Methylglykol neutralisiert. Nach Einarbeitung von 22,4 g eines handelsüblichen partiell mit Methanol verätherten MeI-amin-Formaldehyd-Harzes(62%ig in Lösungsmittel-Wasser-Gemisch) und von 0,1 g eines handelsüblichen Verlaufmittels wurde mit 30 g deionisiertem Wasser verdünnt. Etwa 40 % dieser Bindemittelmischung wurden zur Anreibung von 92,5 g TiO₂ (Rutiltyp) auf dem Dreiwalzenstuhl verwendet, nach dem Auflacken des Mahlgutes wurde mit 68 g einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Athylglykol auf Spritzviskosität 35 s DIN 53 211 verdünnt. Der pH der Lackprobe betrug.5,7 und wurde durch Zugabe von 1,7 g Triäthylamin auf 7,0 eingestellt. Bei diesem pH-Wert beträgt der Gehalt an flüchtigem Amin nur ein Fünftel im Vergleich zu einem Lack, der nur mit Triäthylamin bei sonst identischer Rezeptur hergestellt wurde.

Der Spritzlack nach Beispiel 11 und der Vergleichslack wurden auf Stahlblech verspritzt und nach 20 Minuten Verlüftezeit

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30 Minuten bei 12O°C im Umluftofen eingebrannt, wobei gut glänzende, elastische Filme erhalten wurden.

Beispiel 12: Zur Neutralisation der im Eeispiel 11 beschriebenen Harzlösung wurden 24,6 g Oxazolin II verwendet. Der Film zeigte bei einer Trockenfilmstärke von 30 μΐη eine Pendelhärte nach König von 102 s, der Film nach Beispiel 10 eine Pendelhärte von 142 s und der TEA-neutralisierte Vergleichslack eine Pendelhärte von 78 s.

Beispiel 13r 45 g Bindemittel D wurden mit 8,8 g Oxazolin VII neutralisiert und mit 50,4 g TiO₂ (Rutiltyp) vermählen. Das Mahlgut wurde mit 10 g Isopropanol und 20 g H₃O deionisert auf 170 s DIN 53 211 verdünnt. Der Lack, der einen pH-Wert von 7,0 aufwies, wurde mit einer Aufziehrakel auf passiviertes Eisenblech aufgezogen und 20 Minuten bei 180°0 im Umluftofen eingebrannt.

Ein Vergleichslack wurde mit 1,9 g Dimethyläthanolamin anstelle von Oxazolin VII hergestellt und unter denselben Bedingungen gehärtet. Die lackierten Platten wurden einem Test durch Immersion in l%iger Waschmittellösung bei 74°C im geschlossenen Gefäß unterworfen. Nach 3 und 18 Stunden Testdauer konnten keine negativen Einflüsse durch das gemäß Beispiel 13 eingesetzte Oxazolin festgestellt werden.

Beispiel 14: 126,5 g Bindemittel A wurden mit 24 g Oxazolin II neutralisiert und nach Einarbeitung von 5 g Hexamethoxymethylmelam i_n auf der Dreiwalze in zwei Durchgängen mit 100 g TiO₂ (Rutiltyp) vermählen. Das Mahlgut wurde mit 65 g einer Mischung Wasser/Butylglykol =4:1 auf 160 s DIN 53 211 verdünnt und der Lack mit einer 50 μΐη-Aufziehrakel auf 0,3 mm Weißblech aufgetragen. Die Proben wurden ohne Ablüftphase 2, 3 und 4 Minuten bei 24O⁰C im Umluftofen gehärtet. Die Beschichtungen zeigten Tiefziehfähigkeit und Kochfestigkeit in deionisertem Wasser und waren Lackierungen ebenbürtig, die aus einem Vergleichslack, der 7 g DMEAanäjeHe vxi Oxazolin enthielt, hergestellt worden waren. 609883/1260

Beispiel 15: 360 g Bindemittel B wurden mit 116 g Oxazolin XII neutralisiert und mit 264 g deionisiert @si Wasssr verdünnt. 260 g dieser Harzlösung wurden auf der Dreiwalze mit 400 g TiO₂ (Rutiltyp) zu einer Lackpaste verrieben, die mit 440 g der Harzlösung, 150 g Hexamethoxymethylmelamin und 50 g eines flüssigen Epoxidharzes auf Basis von Cyclohexylmethylcyclohexanocarboxylat mit einer dynamischen Viskosität von 350 - 450 cp und einem Epoxidäquivalent von 130 - 136 zu einem Einbrennlack komplettiert wurde. Die Applikationsviskosität von 40 s DIN 53 211 wurde durch Einarbeitung von 450 g deionisiertem Wasser erreicht. Die Viskositätserhöhung nach 3 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur war geringfügig und konnte durch Zugabe von Wasser korrigiert werden, während derselbe Lack mit 27 g TEA anstelle von Oxazolin als Neutralisationsmittel geliert war.

Der Spritzlack nach Beispeil 15 wurde auf 0,8 mm Eisenblech verspritzt und 30 Minuten bei 17O°C eingebrannt. Ein Vergleichslack, der mit dem Oxazolin-hältigen Bindemittel ohne Epoxidharz hergestellt und unter denselben Bedingungen appliziert wurde, gab im Vergleich zum Lack nach Beispiel 15 folgende Prüfergebnisse:

Beispiel.15 Vergleichsbeispiel

Trockenfilmstärke 50 μ 45 μ

Gitterschnitt DIN 53 151 2 5

Erichsentiefung DIN 53 156 4,4 mm 0,8 mm Pendelhärte nach König

DIN 53 157 187 S 195 S

Schlag nach Gardner 40/10 20/0

Beispiel 16: 45 g Bindemittel D wurden mit 8 g Oxazolin II bzw. 11,4 g Oxazolin X neutralisiert, mit 10 g Isopropanol und 25 g Wasser verdünnt und mit 49,2 bzw. 54,4 g TiO„ verrieben. Die Lacke wurden auf Glasplatten aufgezogen und 20 Minuten bei 175⁰C gehärtet. Ein mit 2 g Dimethyläthanolamin neutralisierter

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VergleietsLack wurde unter deaselben Bedingungen gehärtet. Die Pendelhärte nach König betrug beim Vergleichslack 87 s/20 μ Filmstärke, beim Lack mit Oxazolin II 110 s/22 μΐη und beim Lack mit Oxazolin X 124 s/21 μηι.

Beispiel 17: 40 g Bißdemittel A wurden mit 20 g Äthylglykol verdünnt und mit 13 g einer 60%igen wäßrigen Lösung von Oxazolin I neutralisiert. Die Mischung wurde mit 15 g Hexamethoxymethylmelamin versetzt und mit 80 g Wasser verdünnt, wobei eine Klarlacklösung mit einer Viskosität von 35 s DIN 53 211 und einem pH-Wert von 6,5 resultierte.

In diese Klarlackmischung wurden käufliche, flüssige Pigmentpräparationen und Aluminiumpasten am Schnellrührer eingearbeitet, wobei gut stabile Lacke entstanden, die beim Lagern keinen Wasserstoff entwickelten und bei Spritzapplikationen* nach dem Einbrennvorgang Metalleffekt zeigten.

Beispiel 18: 60,5 g Bindemittel B wurden mit 25 g eines Präkondensates, das durch 2-stündige Reaktion bei 8O°C aus 32 g Hexamethoxymethylmelamin und 28,6 g Oxazolin II hergestellt worden war, neutralisiert und auf der Dreiwalze mit 75 g TiO₂ verrieben. Das Mahlgut wurde mit 95 g deionisertem Wasser auf eine Viskosität von 33 s DIN 53 211 verdünnt. Der Lack wurde auf Eisenblech verspritzt und 30 Minuten im Umluftofen bei 130⁰C gehärtet.

Die Prüfung der Filme aus den Lacken nach Beispiel 17 und einem Vergleichslack nach Beispiel 8 ergab keine signifikanten Unterschiede:

Pendelhärte Erichsen- Schlag n. Gitter- Wassertest

nach König 'tiefung Gardner schnitt (Immersion

DIN53151 4O⁰C)

GT

Beispiel 18 190 8/28μΐη 5,7 mm 8O/5Oips 1-2 48Stunden

Beispiel ,9 182 8/3Ομηι 5,6 mm 7O/6Oipa 1-2 . 48Stunden

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Das Beispiel zeigt, daß niedrigmolekulare Oxazoline durcli Präkondensation mit Hexamethoxymethylmelamin in eine besser wasserverträgliche Form übergeführt werden können, was sich in geringerem Verbrauch an Verdünnungswasser bzw. in der Erhöhung des Spritzfestkörpers vorteilhaft auswirkt.

Beispiel 19: Neutralisation eines wasseremulgierbaren Alkyd-

harzes

19 g eines wasseremulgierbaren Alkydharzes, das 9 % Polyäthylenglykol enthält und eine Säurezahl von 15 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 150 mg KOH besitzt, werden mit 9 g Oxazolin VII neutralisiert und durch Einarbeitung von 65 destilliertem Wasser bei niedriger Rührgeschwindigkeit emulgiert. Es resultiert eine stabile Emulsion, die direkt mit Pigmenten verrieben werden kann und nach Zugabe von Melamin-Formaldehyd-Harz zur Herstellung von glänzenden, gut verlaufenden Lackierungen für den Einbrennbereich von 120 - 140⁰C verwendbar ist.

Ein Spritzlack nach Beispiel 19 wurde aus 60 g der beschriebenen Emulsion, 20 g Melamin-Formaldehyd-Harz (75%ig in Isobutanol), 40 g TiO« (Rutiltyp), 3 g Butyldiglykol und 40 g deionisiertem Wasser hergestellt. Der Lack wies eine Viskosität von 18 s DIN 53 211 auf und wurde nach Spritzapplikation auf Stahlblech 30 Minuten im Umluftofen bei 130⁰C eingebrannt. Ein Vergleichslack wurde mit Triäthylamin anstelle von Oxazolin VII hergestellt und unter denselben Bedingungen verarbeitet. Es wurden Filme mit Hochglanz erhalten, die Lackierung nach Beispiel 19 zeigte bei einer Trockenfilmstärke von 40 μιη keine KochblaseSj während beim Vergleichslack ab 25 ym Kochersclieinun= gu,a@ia auftrat ©a»

8QS8

Claims

atentaaspriielie

Verwendung von niedrigmolekularen Oxazolinverbindungen der Allgemeinen Formel

,1

- C

O - C - H
H

1 2

in der η 1 bis 4 sein kann und R bzw. R einwertige Reste aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer und/oder heterocyclischer Kohlenwasserstoffe, welche gegebenenfalls Äther-, Ester- oder Hydroxylgruppen enthalten

3
und R ein n-wertiger Rest mit einem Molekulargewicht unter

1 2

500 aus den gleichen Gruppen wie die Reste R und R darstellen, gegebenenfalls zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Basen zur Neutralisation wasserverdünnbarer, anionischer Kunstharze.
2. Verwendung niedrigmolekularer Oxazolinverbindungen gemäß

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen

1 3

einsetzt, in denen R bis R Hydroxylgruppen tragen.
3. Verwendung niedrigmolekularer Oxazolinverbindungen gemäß

Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen

1 12

einsetzt, in denen R oder R und R Methylolgruppen darstellen.
4. Verwendung niedrigmolekularer Qxazolinverbindungen gemäß Ansprüchen I bis Z₀ dadurch gekennzeichnet, daß man Ver-

ges ©insetzt, In denen die am es-ständigen C-Atom in oefinölieheE. WassssF^toffatome gana oder teilweise durch
S. Verwendung aiadrigsiolekularer Oxaaolinve^biEduagess gemäß den Ansprüchen 1 bis 4₅ dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation der Carboxylgruppen des Harzes 1 bis 2 äqui-

ig

valente Oxazolinverbindung pro Carboxyläquivalant ©insetzt.
6. Verwendung niedrigmolekularer Oxazolinverbinduagen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ' Oxazolinverbindung in einer an ein Hexaalkoxymethy!melamin ankondensierten Form verwendet wird.

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