DE2612784B1

DE2612784B1 - Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsaeureestern,sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE2612784B1
Application number: DE2612784A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl-Chem Dr Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4132843A; SE7700744L; FR2345428B1; NL7701247A; GB1575020A; BE851794A; FR2345428A1; JPS52116417A

Description

H O COOR

oder NCO bedeutet und Rn-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylendiisocyanat-1,6 mit Acetessigsäurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 zu 2,0 bis 2,1 oder von 1 zu 1,0 bis 1,05 in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators derart umsetzt, daß man das Hexamethylendiisocyanat-1,6 und den Katalysator auf etwa 60 bis 90° C erwärmt und den Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzufügt und dann bis zur Beendigung der Umsetzung auf Reaktionstemperatur hält.

3. Verwendung der blockierten Diisocyanate mit der Formel (III) als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Polymere.

Die Herstellung von blockierten oder verkappten Polyisocyanaten ist bekannt und wird in H ο üben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band 14/2, Seite 61—70, beschrieben.

Bekannt sind Umsetzungsprodukte aus Hexamethylen-l,6-düsocyanat mit tert-Butanol, Phenol, Acetessigsäureäthylester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und Caprolactam.

Dieses aliphatische Diisocyanat wurde mit solchen Verbindungen umgesetzt, die bei erhöhter Temperatur unter Freilegung der Isocyanatgruppe wieder abgespalten werden.

Man bezeichnet derartige Produkte als Isocyanat-Abspalter bzw. »moderators«. Im Gegensatz zu den freien Diisocyanaten lassen siqh, mit solchen verkappten Diisocyanaten Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Substanzen bzw. Lösungsmitteln herstellen, ohne daß hierbei eine Reaktion erfolgt. Man ist also in der Lage, mit verkappten Polyisocyanaten lagerstabile Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen Produkten, wie höhermolekularen Polyestern oder Polyäthern, herzustellen, die erst bei erhöhter Temperatur die gewünschten Isocyanatreaktionen geben. Sie sind sowohl zur Herstellung von kautschukelastischen Produkten über lagerfähige Zwischenstufen als auch zur Herstellung von Drahtlacken und auf dem Textilsektor von großer Bedeutung. Der Abspaltereffekt kommt dadurch zustande, daß praktisch alle Addukte, die bei mäßig erhöhter Temperatur aus Isocyanaten entstehen, bei höheren Temperaturen wieder rückwärts zerfallen, wobei sich Gleichgewichte einstellen. Die Einstellung dieser Gleichgewichte wird durch Zusatz von tertiären Basen beschleunigt.

Viele dieser verkappten Polyisocyanate zeigen in der Kombination mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren eine unbefriedigende Vernetzung bei niedrigen Einbrenntemperaturen. Andere verkappte Polyisocyanate, die bei niedrigeren Temperaturen rückspalten, ergeben Spaltprodukte, die infolge ihrer Giftigkeit für Einbrennlackierungen nicht eingesetzt werden dürfen.

Ein bekanntes Addukt, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat und Acetessigsäureäthylester ergibt zwar keine Spaltprodukte, die besonders giftig sind und spaltet auch bei niedriger Einbrenntemperatur zurück. Das bekannte Addukt besitzt einen Schmelzpunkt von 81 —82° C und muß daher in der Schmelze oberhalb der Schmelzpunkttemperatur, also bei etwa 90° C, hergestellt werden, wodurch eine unerwünschte Gelbfärbung eintritt, die sich erst durch Umkristallisation beseitigen läßt. Dieses feste Addukt neigt zur Kristallisation und führt zur unerwünschten Inhomogenität hergestellter Lacklösungen. So ergeben sich beispielsweise bei der Kombination von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit dem bekannten Addukt stark verschlechterte Filmeigenschaften der eingebrannten Lacke.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ganz oder partiell blockierte Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen und in inerten, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmitteln löslich sind und sich im Temperaturbereich von 80—130° C, bevorzugt 90 bis 130° C, als Vernetzungsmittel für Hydroxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte und/oder Polymere eignen.

Gegenstand der Erfindung sind:

1. Ganz oder partiell blockierte Diisocyanate der allgemeinen Formel III

H₃C-CO-HC-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-R₁

(HI)

ROOC O
wobei R₁ den Rest

-N-C-CH-CO-CH₃

H O COOR
oder NCO bedeutet und R n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl- oder Pentyl ist.

2. Ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man HexameihyJendjisocyanat-1,6 mit Acetessig-

säurealkylester, bei dem der Alkylrest R ist, und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von 1 zu 2,0 bis 2,1 oder von 1 zu 1,0 bis 1,05 in an sich bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators derart umsetzt, daß man das Hexamethylendiisocyanat-1,6 und den Katalysator auf etwa 60 bis 90° C erwärmt und den Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzufügt und dann bis zur Beendigung der Umsetzung auf Reaktionstemperatur hält.
3. Die Verwendung der blockierten Diisocyanate mit der Formel (III) als in der Wärme wirkende Vernetzungsmittel zur Herstellung von Kunststoffen oder Kunststoffüberzügen für hydroxylgruppentragende Kondensationsprodukte und/oder Polymere.

Der Pentylrest kann in 8 Isomeren (abgesehen von optischen Antipoden) Formen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Das Ausgangsprodukt Pentanol für die Herstellung des Acetessigsäurepentylesters, der mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird, kann z. B.
ein handelsübliches Fuselöl oder
ein Gärungsamylalkohol, 1-Pentanol
(η-Amylalkohol, n-Butylcarbinol),
H₃C-(CH₂J₃-CH₂OH; 2-Pentanol
(sek. Amylalkohol, Methylpropylcarbinol),
CH₃-(CH₂)₂-CHOH-CH₃; 3-Pentanol
(Diäthylcarbinol), CH₃-Ch₂-CHOH-CH₂-CH₃;
prim. bzw. sek. Isoamylalkohole
(3-Methyl-l-butanol bzw. 3-Methyl-2-butanol),
(CH₃)ZCH-CH₂-CH₂OH bzw.
(CH₃J₂CH-CHOH-CH₃;
2-Methyl-1 -Butanol, 2,2-Dimethyl-1 -propanol,
tert.-AmylalkohoI(2-Methyl-2-butanol)
sein.

Bei der Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel (I) führt man die Umsetzung bevorzugt 70 bis 100° C durch. Hierzu werden Umsetzungszeiten von 2 bis 20 Stunden benötigt. Da die Umsetzung exotherm verläuft, wenn die Reaktionspartner als Gemisch eingesetzt werden, wird bevorzugt, kein Gemisch welches die beiden Partner von Anfang an im äquivalenten Verhältnis enthält, einzusetzen. Bevorzugt wird der Acetessigsäurealkylester und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingefüllt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und gehalten. Dann wird nach Erreichen der Reaktionstemperatur das Hexamethylendiisocyanat allmählich im Verlaufe mehrerer Stunden hinzugegeben. Das Gemisch wird dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung praktisch mindestens 95% Umsatz beendet ist. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur reagieren die noch nicht umgesetzten Reaktionspartner weiter, so daß nach maximal 3 Wochen Lagerzeit die Umsetzung als vollständig anzusehen ist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen mit der Formel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethylendiisocyanat und der Katalysator im Reaktionsgefäß auf etwa 60 bis 9O⁰C erwärmt werden und die erforderliche Menge an Acetessigsäurealkylester allmählich unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur im Verlauf von 1 bis 3 Stunden hinzugefügt wird und dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten wird, bis das Umsetzungsprodukt mit der Formel (II) erhalten worden ist.
• Die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind als Rohprodukt relativ sehr helle schwach gelbliche Flüssigkeiten, die ohne weitere chemische Behandlungsverfahren für die Lack- und Kunstharzindustrie Verwendung finden. Die rohen Umsetzungsprodukte sind auf jeden Fall bei 10 bis 80° C eine Flüssigkeit.

Der besondere Vorteil der neuen Verbindungen besteht darin, daß sie sich durch Umsetzen unter Ausschluß von Lösungsmitteln bei niedrigeren Temperaturen zwischen ca. 60° C bis 12O⁰C, bevorzugt 70 bis

ίο 100⁰C, aus den Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren als Flüssigkeit herstellen lassen.

Als Katalysatoren können verwendet werden: Natrium, Natriumäthylat und Zinkacetylacetonat. Letzteres ist besonders vorteilhaft, da es völlig trübungsfreie Produkte ergibt.

Nach diesem Verfahren werden außerdem die Umsetzungsprodukte mit den gewünschten niedrigen Viskositäten erhalten.
Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ganz besondere anwendungstechnische Eigenschaften aus. Sie besitzen die geschilderten Nachteile der bisherigen blockierten Polyisocyanate nicht. Lackkombinationen aus Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten auf der Grundlage von Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure vernetzen mit dem neuen ganz blockierten Polyisocyanat unter den Bedingungen eines Umsatzes aus verkapptem NCO : OH = 0,5 bis 1 :1 bei 80 bis 130⁰C und ergeben sehr widerstandsfähige Lackierungen. Infolge der niedrigen Viskosität des neuen ganz oder partiell blockierten Diisocyanats erhält man in der Bindemittelkombination mit den hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, wie vorstehend beschrieben, hohe Feststoffgehalte der spritzfertig eingestellten stabilen Lacklösungen, die lösemittelarme Lacke ergeben und damit den Forderungen des Umweltschutzes Rechnung tragen.

Die neuen ganz bzw. partiell blockierten Diisocyanate der vorliegenden Erfindung können ganz allgemein für alle Zwecke in der Lack- und Kunststoffchemie Verwendung finden, in denen schon erfolgreich ganz oder partiell blockierte Diisocyanate Verwendung gefunden haben.

Als polyhydroxylgruppenhaltige Polymere bzw. hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, die in der Wärme mit den erfindungsgemäßen verkappten Diisocyanaten vernetzt werden können, werden beispielsweise genannt: gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, gesättigte oder ungesättigte ölmodifizierte oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Phenolformaldehydresole, Aminoplastharze, Polyurethanharze, PoIyäther, Epoxidharze, Celluloseacetobutyrat und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate.

Als Polyesterharze kommen solche in Betracht, die aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primären oder sekundären Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten. Solche gesättigten und ungesättigten Polyesterharze sind in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 4 bis 42, beschrieben.

Als öl- oder fettsäuremodifizierte Alkydharze kommen solche in Betracht, die 10 bis 50 Gew.-% gesättigte oder ungesättigte aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten, wie sie in

Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5.Auflage,Seite 99 bis 123, beschrieben sind.

Als Phenolresole werden solche verwendet, wie sie in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 220 bis 230, beschrieben sind.

Als Aminoplastharze kommen solche in Betracht wie sie in Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«, 5. Auflage, Seite 61 bis 80, beschrieben sind.

Als Epoxidharze werden solche verwendet, die durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin im alkalischen Medium erhalten werden. Solche Harze besitzen Epoxidäquivalente von 450 bis 4000, Erweichungspunkte nach D u r r a η von 65 bis 155° C. Solche Epoxidharze sind in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 468 bis 475, beschrieben.

Als Celluloseester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Esterrest werden solche eingesetzt, die einen Butyryl-Gehalt von 17 bis 55 Gew.-%, einen Acetyl-Gehalt von 2 bis 40 Gew.-% und einen Hydroxyl-Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-% besitzen.

Gemischte Fettsäureester der Cellulose sind in Houben-Weyl, »Makromolekulare Stoffe II«, Band 14/2, Seite 877 bis 879, beschrieben.

Als Copolymerisate werden solche verwendet, die Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Hydroxyalkylacrylat und/oder -methacrylate und gegebenenfalls auch andere polymerisationsfähige Monomere einpolymerisiert enthalten, wobei die Produkte Hydroxylzahlen von 33 bis 300 besitzen. Solche Copolymerisate sind in dem Buch Wagner/Sarx, »Lackkunstharze«,5.Auflage (1971), Seite 230 bis 235, beschrieben.

Das Mischungsverhältnis beträgt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte aus Hexamethylendüsocyanat-1,6 und Acetessigsäurealkylestern und 50 bis 95 Gew.-% der Hydroxylgruppen enthaltenen Kunstharze. Das Mischungsverhältnis umfaßt die weitere Forderung, daß für eine Hydroxylgruppe 0,3 bis 1,2 NCO-Gruppen als blockierte Isocyanatgruppen eingesetzt werden.

In der folgenden Tabelle 1 werden die für die Einbrennüberzüge beispielhaft verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenen Kunstharze 1 bis 4 erläutert.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Prüfergebnisse von mit Einbrennlacken hergestellten Überzügen wiedergegeben. Hierbei haben die in der Tabelle 1 genannten Kunstharze und die nach den Beispielen und erhaltenen ganz verkappten Diisocyanate Verwendung gefunden.

Diese orientierenden Untersuchungen zeigen, daß die Produkte dieser Erfindung vielseitig gewerblich verTabelle 2

Einbrennüberzüge aus Hydroxylgruppen enthaltenden Kunstharzen und den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsäurealkylestern

wertbar sind. Hervorzuheben ist die gute Filmtransparenz. Dies bedeutet, daß die im Lack enthaltenen Komponenten nach dem Einbrennen keine Unverträglichkeitserscheinungen zeigen. Weiter weisen die eingebrannten Filme einen hohen Glanz, gute Oberflächenhärte auf, wie sich aus der Pendelhärteprüfung ergibt. Die eingebrannten Filme sind hochelastisch und besitzen eine gute Resistenz gegen organische Lösungsmittel. Die eingebrannten Filme weisen keine Gilbung auf.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte der Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte vorzüglich zur Verbesserung von Lacküberzügen aus an sich nicht mit Isocyanaten vernetzten, jedoch mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Harzen, wie z. B. Alkydharze und Polyacrylate. Sie verleihen derartigen Überzugsfilmen einen hohen Glanz, hohe Flexibilität sowie eine verbesserte Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Acetessigsäurealkylester-Addukte hergestellten Lacklösungen und -überzüge können die in der Lackindustrie üblichen Pigmente und Zusatzstoffe enthalten.

Tabelle

Kunst- Zusammensetzung der Kunstharze für die Verwenharze dung mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Acetessigsäurealkylestern

Epoxidharz auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 875—1000, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Beckopox EP 304
Nichtplastifiziertes Melaminformaldehydharz, 55%ig in Xylol Butanol gelöst, Dichte bei 2O⁰C 1,008, beschrieben im Firmenprospekt der Casella Maprenal TTX
Ricinenölalkydharz, mit einem ölgehalt von 35% und einem Phthalsäureanhydridgehalt von 40%, beschrieben im Firmenprospekt Hoechst Alftalat AR 351
Copolymerisatlösung, bestehend aus
20 Gew.-% Styrol, 20 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Butylacrylat und 100 Gew.-% Xylol. Die Viskosität der 50%igen Lösung in Xylol beträgt V, gemessen nach G a r d ner — Holdt. Die Hydroxylzahl hat den Wert 80

Verwendetes Kunstharz nach Tabelle 1
Erfindungsgemäßes Beispiel 1

70 Gew.-°/o

30 Gew.-°/o

70 Gew.-% 30 Gew.-% 80 Gew.-°/o
20 Gew.-%

80 Gew.-%
20 Gew.-%

Einbrenntemperatur 13O⁰C 40 Minuten

Filmtransparenz 1

Glanz 1

Gilbung 1

Pendelhärte nach König 225 Sek. 220 Sek.

Elastizität 1—2

Xylolbeständigkeit 6 Minuten 2—3

90 Sek.

195 Sek.

7 Fortsetzung	26	12 784	8	4 80 Gew.-°/o 20 Gew.-%
Verwendetes Kunstharz nach Tabelle 1 Erfindungsgemäßes Beispiel 1	1 70 Gew.-% 30 Gew.-%	2 70 Gew.-% 30 Gew.-%	3 80 Gew.-% 20 Gew.-%	1 1 1 195 Sek. 2 1
Einbrenntemperatur 150° C 40 Minuten Filmtransparenz Glanz Gilbung Pendelhärte nach König Elastizität Xylolbeständigkeit 6 Minuten	1 1 1 220 Sek. 1 2	1 1 1 214 Sek. 2 1	1 1 1-2 88 Sek. 1 2

Beurteilung der Einbrennüberzüge: 1 = bester Wert.

5=schlechtester Wert.

Beispiel 1

59 g Acetessigsäureisopropylester (0,41 Mol) und 0,05 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoff und Rühren auf 95° C erhitzt und 0,2 Mole = 33,6 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 in gleichmäßiger Tropfenfolge in 2 Stunden unter Beibehaltung der 95° C hinzugefügt und zwei Stunden bei 95° C gehalten.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,5. Die Viskosität liegt bei M, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl, gemessen nach DIN-Vorschrift 6162 mit dem Lovibond 1000 Komparator, beträgt 7.

Brechungsindex: 73d22 = 1,5032.

F i g. 1 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches gemäß Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 2

70,5 g Acetessigsäure-n-amylester 0,41 Mole und 0,06 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 95° C erhitzt und 0,2 Mole = 33,6 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und 2 Stunden bei 95° C umgesetzt.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,2. Die Viskosität beträgt F-G, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 4.

Brechungsindex: n_D 22 = 1,5030.

Fig.2 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches gemäß Beispiel 2 erhalten wurde.

Beispiel 3

64,8 g Acetessigsäure-sek.-butylester (0,41 Mole) und 0,06 g Zinkacetylacetonat werden unter Rühren und Zuführung von Stickstoff auf 95° C erhitzt und 0,2 Mole = 33,6 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 in 2 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 2 Stunden bei 95° C wird die Umsetzung vollzogen.

Der NCO-Gehalt beträgt 0,4%. Die Viskosität beträgt M-N, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl erreicht den Wert 4.
Brechungsindex: 7?d22 = 1,5036.
Fig.3 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum des Umsetzungsproduktes dar, welches gemäß Beispiel 3 erhalten wurde.

Beispiel 4

84 g Hexamethylendiisocyanat 1,6 (0,5 Mole) und 0,1 g Zinkacetylacetonat werden unter Stickstoffgas und Rühren auf 75° C erhitzt und 79 g Acetessigsäure-tert.-butylester (0,5 Mole) gleichmäßig in zwei Stunden bei gleicher Temperatur tropfenweise hinzugefügt und eine Stunde bei 75° C umgesetzt

Der NCO-Gehalt beträgt 8,2%. Die Viskosität beträgt X, gemessen nach Gardner-Holdt. Die Jodfarbzahl hat den Wert 4.
Brechungsindex:^)= 1,4979.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten blockierten Diisocyanate weisen, wie die Beispiele 1 bis 3 zeigen, nach der Herstellung einen NCO-Gehalt von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% auf. Dünnschichtchromatographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Verfahrensprodukte dieser Erfindung frei vom eingesetzten Diisocyanat sind.

Der NCO-Gehalt beruht auf dem (monoverkappten) Umsetzungsprodukt aus 1 MoI Hexamethylendiisocyanat-1,6 und 1 Mol Acetessigsäurealkylester.

Bei der Lagerung der Verfahrensprodukte bei Zimmertemperatur schreitet die Verkappung fort, so daß nach etwa 2 bis 3 Wochen nach dem Herstellungstag ein NCO-Gehalt von unter 0,1 Gew.-% vorliegt. Das nach Beispiel 4 hergestellte Umsetzungsprodukt stellt ein monoverkapptes Produkt dar, wobei ein Rest NCO-Gehalt von 8,2% vorliegt.

Die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Untersuchungsergebnisse wurden durch Aufziehen der in Lösungsmitteln vorliegenden Mischungen auf Glasplatten mit einer Trockenfilmschichtdicke von 50 bis 60 μηι erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

709 525/522

Claims

Patentansprüche: 1. Ganz oder partiell blockierte Diisocyanate der allgemeinen Formel III

H₃C-CO-HC-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂-R₁

ROOC O
wobei R₁ den Rest

N-C-CH-CO-CH₃