DE2503878C2

DE2503878C2 - Gemischte Ester und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2503878C2
Application number: DE2503878A
Authority: DE
Inventors: Fred Oliver Cincinnati Ohio Barrett; Robert Joseph Sturwold
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1983-06-30
Also published as: BE825086A; AT339871B; FR2259807B1; US3928401A; NL7501150A; US3970569A; DE2503878A1; ATA70075A; GB1500807A; FR2259807A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den Gegenstand der Patentansprüche. Gemischte Ester auf der Basis von Trlglycerlnden und Polyäthylenglykol sind z. B. aus der GB-PS 8 47 517 bekannt. In der die Umsetzung von Mol Trlglyeerld mit I Mol Polyäthylenglykol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zur r.f/lelung einer partiellen Umesterung beschrieben Ist. Die dabei erhaltenen gemischten Ester, die aus Mono-, Di- und Triglyceriden mit Mono- und Dlestern von PoIyathylermlykol bestehen, sind mit Kohlenwasserstoffen mischbar und mit Wasser emulglerbar.

Die leichte Emulglerbarkelt dieser gemischten Ester lsi darauf zurückzuführen, daß ein wesentlicher Anteil der Mischung aus Mono- und Dlestern von Polyilthylenglvkolen besteht, die bekannte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind. In der US-PS 32 02 607 sind die Bildung von Polyoxyathylen-Anlagerungsprodukien von Rizinusöl, die etwa 10 bis 80 Gew.-'*, gebundenes Äthylenoxyd enthalten, und die Vereinigung der sich ergebenden Anlagerungsprodukte mit Propylenglykol oder Dipropylenglykol zur Bildung von Arbeitsflüssigkeiten, die als wäßrige Dispersionen bei der Bearbeitung von Legierungen und Stählen verwendet werden können, beschrie-

to ben.

Obgleich Emulsionen und Dispersionen von SchmiermHielelstern für viele Anwendungszwecke annehmbar sind, bestehen jedoch bestimmte gemeinsame Probleme, die bei ihrer Verwendung als Schmiermittel auftreten. Ihr größter Nachteil ist ihre Neigung zum Trennen beim Stehenlassen. Selbst die besten Schmiermitielesteremulsionen sind nicht unbegrenzt stabil, und die Emulsionen trennen sich bei längerem Stehenlassen, ζ 3. während der Lagerung, und erfordern somit eine Wiederemulgierung, die kostspielig und zeitraubend ist. Außerdem ist es häufig schwierig, eine gleichförmige Schmierung mit Schmiermiueiemuisionssysiemen insbesondere bei mit hoher Geschwindigkeit laufenden Maschinenteilen zu erzielen. Es bestand daher ein Interesse für die Verwendung von Schmiermitteln, die wasserlöslich sind, im Gegensatz zu solchen, die nur in Wasser emulgierbar oder dispergierbar sind. Klare Schmiermittellösungen sind besonders erwünscht, da sie den weiteren Vorteil aufweisen, daß ihre konstante visuelle Überwachung möglich ist, und daß die Menge an Verunreinigungen, wie Schmutz und Schuppen, die während des Arbeitsvorganges aufgenommen werden, bestimmbar sind.

In der US-PS 36 34 245 sind Eslerschmiermittel, die in Wasser von 38° C löslich sind, jedoch deutliche Trübungspunkte unter 82° C haben, und ein Zweistufenverfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Um die »wasserlöslichen« Produkte gemäß der US-PS zu erhalten, wird Rizinusöl zuerst mit etwa 0,75 bis 2.0 Moläquivalent Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1000 umgeestert, bis das Reaktionsprodukt löslich Ist, d. h. bis 5 g des Produktes in 100 ml Wasser bei 38° C vollständig löslich sind. Das Produkt wird dann in einer getrennten und unterschiedlichen Stufe durch Umsetzen mit einer Mono- oder Dicarbonsäure weiter

«5 modifiziert. Die zweite Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter etwa 6 fällt. Dieses Produkt wird dann mit Wasser verdünnt, um wäßrige Lösungen zu erhalten, die etwa 5 bis 50 Gew.-*\; des Esterproduktes enthalten. Obgleich die Estermassen gemäß der US-PS 36 34 245 brauchi-rfre Schmiermittel sind, sind sie jedoch nicht vollständig bei Raumtemperatur in Wasser löslich, und sie haben Trübungspunkte unter 82° C. Für die Herstellung dieser Ester werden polymere Alkylenglykote mit Molekulargewichten von wenigstens etwa 1000 angewendet. Glykole mit niedrigerem Molekulargewicht würden nämlich Produkte ergeben, die nicht wasserlöslich sind, und daher wären diese Produkte unbrauchbar. Diese Estermassen werden ferner von Rizinusöl, dessen Carbonsäuren eine wesentliche Menge an Hydroxysäuren enthalten, abgeleitet. Außerdem müssen diese F.stermassen nach einem Verfahren hergestellt werden, das zwei verschiedene Raktionsstufen umfaßt, was nachteilig Ist.
Die US-PS 34 37 618 beschreibt ein nlcht-iroeknemles Alkydharz, das relativ sehr wenig Polyäthylcnglyknlkomponente enthüll, nämlich 5 bis I.Sv Diese Alkydharze sind zu· Bildung von Anstrichmassen auf Wasserbasis oder anderen Überzugsmassen, die klare, harie. gliin-

zende Filme bei Härtung ohne die Ausbildung von Obernachenunvollkommenhetten ergeben, geeignet.

Die FR-PS 14 57Ou.? beschreibt ebenfalls ein Alkydharz, welches lediglich 5 bis 20% eines Polyalkylenglykols enthält. Diese Alkydharze werden insbesondere in Färbemitteln eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von gemischten Estern, die in kaltem Wasser leicht in allen gewünschten Anteilen löslich sind, und klare Schmiermiitellösungen ergeben, wobei diese Lösungen überlegene Schmiereigenschaften aufweisen, sowie eines Verfahrens zu deren Herstellung in einem Einstufenverfahren.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden gemäß der Erfindung gemischte Ester mit einer Säurezahl unter 10, abgeleitet von

(a) 5 bis 35 Gew.-t Resten von Monocarbonsäuren (Cij-Cjj) und Glycerin mit Verhältnissen, wie sie in Triglyceriden vorliegen,

(b) 60 bis 85 Gew.-% Resten von Polyäthylenglykol mit einem durchschaittlichen Molekulargewicht von 200 bis 800 und

(c) I bis 20 Gew.-% Resten einer Cz-Cu-Carbonsäure, die weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekül enthält,

geschaffen.

Diese gemischten Ester werden gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Einstufen-Umesterung von

5 bis 35 Gew.-% von pflanzlichen oder tierischen Triglyceriden [Komponente (a)],
60 bis 85 Gew.-% von Poi/äthyle ,glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 800 [Komponente (b)] und

1 bis 20 Gew.-«*, einer Ci-C12-Carbonsäure, die weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekül enthält [Komponente (c)],

durchführt.

Schließlich ist gemäß der Erfindung die Verwendung der gemischten Ester als Schmiermittel für Metalle und Fasern, insbesondere in Form einer wäßrigen Lösung, die 0,1 bis 25 Gew.-% des Esters enthält, vorgesehen.

Die erfindungsgemäß geschaffenen gemischten Ester sind mühelos in kaltem Wasser löslich und bilden klare Schmiermittellösungen, die überlegene Schmiereigenschaften aufweisen. Außerdem haben die Schmiermittel gemäß der Erfindung eine negative Lösungswärme, so daß sie, obgleich sie in Wasser bei niedrigen Temperaturen vollständig löslich sind, außer Lösung kommen, wenn die Temperatur erhöht wird. Dieses Merkmal lsi bei gewissen Metallbearbeitungsvorgängen, wie Warmwalzen, sehr erwünscht, da das Esterschmlermittel sich aus der Lösung auf die Oberfläche des Metalls absetzt und dabei eine wirksamere Schmierung liefert.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Esierschmlermittel mit verbesserten Eigenschaften und negativen Lösungswärmen nach einem Einstufenverfahren hergestellt werden können. Esterprodukte mit den vorstehend angegebenen erwünschten Eigenschaften können nicht erhalten werden, wenn Polyäihylenglyknlc mit hohem Molekulargewicht, insbesondere oberhalb 1000, bei dem Einstufenrekationsverfahren gemäß der (Erfindung eingesetzt werden.

Als Komponete (a) sind gemäß der Erfindung Insbesondere Triglyceride. die von vorwiegend äihylenisch ungesättigten Cu-Fettsiiuren abgeleitet sind, brauchbar.

Die gemischten Ester gemäß der Erfindung haben Säurezahlen von unterhalb 10. Vorzugswelse werden 0,1 bis 25 Gew.-% des Esters in Wasser gelöst, um ein brauchbares wäßriges Schmiermittel zu erhalten. Die klaren wäßrigen Schmiermittellösungen erfahren beim Stehenlassen keine Trennung und haben ausgezeichnete Scbniierungscigenschaften.

Zur Herstellung der gemischten Ester gemäß der Erfindung sind natürliche und synthetische Cu-C₂I-, insbesondere Cu-Cjo-Monocarbonsäiiretriglyceride, einschließlich der trocknenden, halbtrocknenden und nichitrocknenden pflanzlichen Öle, tierischen Öle und Fette brauchbar. Triglyceride der genannten Arten umfassen Olivenöl, Palmöl, Mandelöl, Erdnußöl, Aprikosenöl, Leinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Oiticicaöl, Holzöl, Crambeöl, Kokusnußöl, Arachinöl, Rüböl, Klauenöl, Baumwollsaatöl, Talg, Schmalz oder Walöl. Die Öle können als solche angewendet werden oder sie können vor dem Gebrauch hydriert werden. Sie können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Triglyceriden angewendet werden. Wenn z. B. ein hochkonjugiertes Triglycerid wie Holzöl oder Oiticicaöl angewendet wird, kann es vorteilhaft sein, ein zweites Öl von unkonjugierter Art einzusetzen. Besonders brauchbare Triglyceride für die Herstellung der gemischten Ester gemäß der Erfindung sind diejenigen, die von vorwiegend äthylenisch ungesättigten Cu-Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure. Linolensäure uik% Mischungen davon abgeleitet sind. Öl-Linolsäureöle und Linolensäureöle und insbesondere Leinöl und Sojabohnenöl sind besonders brauchbare Triglyceride zur Verwendung bei der Erfindung.

Es ist möglich, Mischungen von Polyäthylenglykolen zu verwenden, die Materialien von höherem und niedrigerem Molekulargewicht enthalten, solange das sich ergebende Durchschnittsmolekulargewicht in den Bereich von 200 bis 800 fällt. Eine breite Molekulargewichtsverteilung der Polyälhylenglykole ist im allgemeinen nicht für die Schmiereigenschaft nachteilig, es sollen jedoch nicht merkbare Mengen von Glykolen mit Molekulargewichten oberhalb 800 vorhanden sein wenn optimale Ergebnisse erhalten werden sollen. Die besten Ergebnisse werden mit Polyäthylenglykolen mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 400 und 800 erhalten.

Zur Herstellung der verbesserten wasserlöslichen gemischten Ester gemäß der Erfindung werden eine oder mehrere Cj-Cu-Carbonsäuren, die weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekühl enthalten, aufgenommen, wenn das Triglycerid und das Polyäthylenglykol von niedrigem Molekulargewicht umgesetzt werden. Für die Anwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung geeignete Säuren umfassen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Cj-Cu-Carbonsäuren. die eine oder zwei Carboxylgruppen enthalten. Brauchbare cycloaliphatische und aromatische Säuren enthalten 7 bis 12 Kohlenstoffalome und umfassen solche Säuren, wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluylsäure. Phthalsäuren. p-tert.-Butylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure oder Cyclohexandlcarbonsäure. Die aliphatischen Säuren können entweder verzweigt- oder geradkettig sein und enthalten 2 bis 12 Kohlensloffalome. Brauchbare aliphatische Säuren umfassen Oxalsäure. Malonsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Azelainsäure. Köfksäurc, Dodecandionsäure. Essigsäure. Buttersäure. VaIeriansäure, Capronsäure. Caprylsäure, Caprinsiiure oder Laurlnsäure. Für die Zwecke der Erfindung besonders brauchbare Säuren sind aliphatische. vorzugsweise gesattigte und geradkcttige Mono- und Dicarbonsäuren, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

For beste Ergernjisse sowohl im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit als auch die Schmiermittelelgenschaften betrögt beim erftndungsgemißen gemischten Ester der Triglyceridbestandteil 5 bis 35 Gew,-t der gesamten Reaktionsieilnehmerbeschickung, wobei die Carbonsäure und das Polyäthylenglykol I bis 20 Gew.-H,, bzw. 60 bis 85 Gew.-'t. umfassen. ÄuBerst wirksame Schmiermittelester, die leicht in kaltem Wasser löslich sind, werden mit 10 bis 30 Gew.-^ Triglycerid, 5 bis 15 GeW₁-¹V. Carbonsäure und 65 bis 75 Gew.-^ Polyäthylenglykol erhal- to ten. Diese Esterprodukte sind besonders brauchbar, wenn sie von Leinöl oder Sojabohnenöl, einer geradkettigen gesättigten C₆- bis do-mono- oder Dicarbonsäure und einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 800 abgeleitet sind.

Es werden zahlreiche Vorteile verwirklicht, wenn die obengenannten Reaktionsteilnehmer in den vorgeschriebenen Mengen als Reaktionsbeschickung vereinigt und in eu;er einzigen Stufe umgesetzt werden. Es werden, was besonders wichtig ist, Esterprodukte mit guten Schmiermitteleigenschaften und vollständiger Löslichkeit in kaltem Wasser in allen Verhältnissen erhalten. Zusätzliche Vorteile ergeben sich jedoch aus der Tatsache, daß die so hergestellten Ester negative Lösungswärmen haben.

Während die vorgenannten Merkmale an sich brauchbar und tatsächlich unerwartet sind, sind noch andere wesentliche Aspekte der Erfindung vorhanden, einschließlich der Verwendung von Polyäthylenglykolen mit niedrigem Molekulargewicht, der Möglichkeit, Wasserlöslichkeit mit verringertem Polyäthylenglykol-Gehalten zu erzielen und der Möglichkeit, Wasserlöslichkeit ohne Rücksicht auf das besondere verwendete Triglycerid zu erzielen, was auch brauchbare und sehr erwünschte Merkmale sind. Zuvor konnten nur Polyäthylenglykole von hohem Molekulargewicht verwendet werden, wenn Wasserlöslichkeit erzielt werden sollte, jetzt ist es jedoch gemäß der Erfindung möglich, PoIyäthylenglykole von niedrigem Molekulargewicht zu verwenden und das gleiche Ergebnis zu erhalten. Mit der Möglichkeit, Polyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, ist in gewissem Sinn die Tatsache verbunden, daß gemäß der Erfindung es auch möglich ist. Wasserlöslichkeit unter Anwendung von verringerten Mengen von Polyäthylenglykol zu erhalten. Durch die Verwendung von kurzkettigen Carbonsäuren von niedrigen Molekulargewicht ist Ci möglich, den PoIyäthylenglykolgehalt um soviel wie 2O'v> herabzusetzen und noch lösliche Produkte zu erhalten. Hierdurch wird auch der Triglyceridgehalt in dem Produkt erhöht, in manchen Fällen um soviel wie 10%, und die sich ergebende Estermasse hat sehr stark verbesserte Schmierungseigenschaften. Noch ein anderer überraschender und brauchbarer Aspekt der Erfindung besteht in der Tatsache, daß im Gegensatz zu bekannten Verfahren, die wasserlösliche Ester mit nur wenigen der mehr verträglichen Triglyceride, wie Rizinusöl, ergaben, es jetzt möglich ist. eine große Vielzahl von gewöhnlich zur Verfügung stehenden Triglyceriden vollständig löslich im kalten Wasser zu machen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Emulsionen haben den zusätzlichen Vorteil verbesserter Stabilität, d. h. einer verbesserten Beständigkeit gegen Phascntrennung verglichen mit Schmiermittelemulsionen, die mit äußeren Emulgierungsmitteln gebildet sind. Die verbes- ^fi5 serten Emulslonreigenschaften ergeben sich offensichtlich aus der Gegenwart der Mono- oder Dicarbonsäure. da ähnliche Estermasj,^;.i. die in dergleichen Weise aus einem Triglycerid und Polyälhylenglykol, jedoch ahne die kurzkettige Carbonsäure hergestellt sind, nicht die gleichen Eigenschaften besitzen.

Die Umsetzung des Triglycerids, des Polyätiiylenglykols und der Mono- oder Dicarbonsäure zur Erzielung der brauchbaren gemischten Esterprodukte wird in einer einzigen Stufe gemäß an sich bekannten Umesterungsverfahren ausgeführt. Die Reaktionsmischung wird alleemein auf erhöhter Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise von weniger als 6, erreicht ist. Die Reaktionstemperatur kann in eiern Bereich von 100'C bis 300° C liegen, üblicherweise jedoch zwischen 175⁰C und 275° C fallen. Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, wird entfernt, um die Veresterung zu erleichtern. Während die Anwendung von verringertem Druck bei der Ausführung der Reaktion nicht notwendig ist, ist es oft vorteilhaft, insbesondere in den letzten Stufen der Reaktion, wenn niedrige Säurezahlen erwünscht sind, verringerten Druck anzuwenden, um die Reaktion zur Vollendung zu treiben. Katalysatoren sind für die erfolp^iche Vollendung der Umesterung nicht wesentlich. Sit sind jedoch im allgemeinen erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Menge und die Art des Katalysators können in weitem Umfang variiert werden. Bekannte Katalysatoren, wie Tetrabutyliiianat, Zinkacetat, Natriumcarbonat, saures Natriumsulfat. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, können zur Anwendung gelangen. Die Menge des Katalysators liegt im allgemeinen in dem Bereich zwischen 0,01 bis 1,0 Gew.-%. be7ogen auf die Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehmer. Sehr oft liegt die Katalysaiorbeschickung zwischen 0,03 bis 0,5 Gew.-v bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer.

Die Reaktion kann in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht angegriffen wird. Die Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie z. B. Xylol, sind bei diesem Verfahren brauchbar. Bevorzugte Verdünnungsmittel sollen fähig sein. Azeotrope mit Wasser zu bilden, um die Entfernung von Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, zu erleichtern. Wenn Verdünnungsmittel nicht angewendet werden, was das am hiiMifigsten praktisch durchgeführte Verfahren zur Ausführung der Reaktion ist, kann das gemischte Esterret:ktionsprodukt unmittelbar, d. h. so win es aus dem Reaktor erhalten wird, ohne irgendeine zusätzliche Behandlung Anwendung finden. Die gemischten Esterprodukte gemäß der Erfindung bestehen hauptsächlich aus Monoglyceriden. Dlglyceriden, nicht-umgesetzten Triglyceriden, Monoestern von Polyäthylenglykol oder Diestern von Polyävhylenglykol. Polymere Materialien können auch in geringen Mengen vorhanden sein, insbesondere wenn die kurzkettige Carbonsäure von niedrigem Molekulargewicht eine difunktionelle Säure ist. Die verschiedenen Bestandteile und die Menge eines jeden von diesen Bestandteilen, die in dem sich ergebenden Produkt vorhanden sind, wird durch die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen beherrscht. In gev.-iissen Fällen kanr eine willkürliche oder ungelenkte Verteilung eintreten, während in anderen Fällen etwas von der ursprünglichen Triglyceridverteilung zurückbehalten wird.

Die gemischten Ester gemäß der Erfindung variieren in physikalischer Form von Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu ha.ofesten Massen. Während die meisten der gemischten Estermassen flüssige Öle sind, ergeben sich hochviskose und sogar halbfeste Produkte, wenn

Triglyceride wie Talg, die vor*iegend ,on gesätligten Fettsäuren abgeleitet sind, verwendet werden. Die klaren llüssigen Ksterprodukte. die leicht bei Räumten.peralur Hielten, sind leicht in kaltem Wasser in allen Verhaltnissen löslich und geben klare wiilirige Schmiermittcllösungen. die sich beim Stehenlassen nicht trennen. Bei den \ iskoseren Ölen oder den halbfesten Produkten kann es notwendig sein, das Esterproduki vor dem Zusatz des Wassers zuerst zu erhitzen oder zu schmelzen, um klare wäßrige Lösungen zu erhalten. Diese Produkte sind in jedoch nach Schmelzen leicht löslich und trennen sich vg.ir bei Abkühle" nicht \on der I osung. Die gemischten F.sierprodukte gemäß der l^:.rfindung haben im allgemeinen Flamm- und Brennpunkte über 260" C . Viskositäten bei 99 C Min 10 bis 20 Centistokes und Viskosita- ΐϊ ten bei 38 C son 60 his 120 Centistokes. wobei vorzugsweise die Viskositäten bei 99 C und 38 C dieser Produkte zwischen 12 und 16 Centistokes b/w 7(1 und 911 Centistokes liegen

Die gemischten Fsier . emält der Erfindung sind ausgc- -" zeichnete Schmiermittel sowohl für Fiscnmctallc als auch Nichl-Lisenmetalle und sind brauchbar für eine groHe Vielzahl son anderen Schmiermittelanwendungen. Sie können als solche oder üblicher in Form von wäßrigen l.ö-ungen zur Anwendung gelangen. Wäßrige ."> I nsungen sind besonders brauchbar beim Schmieden. Walzen. Gesenkschmieden oder Spritzgießen und bei Meiallhearbeitungsvorgängen. insbesondere wenn die Bearbeitung son warmen Metallen in Betracht kommt, da diese Lösungen fähig sind, einen dünnen gleichlnrmi- s" sen Schmiermittelfilm auf der Oberfläche von warmen Metallen zu liefern, und führen daher auch einen hoher. Cirad son Abkühlung herbei Diese Schmiermittel können JULh bei Bearbeitungsvorgängen wie Bohren. Schleifen oder Polieren zur Lrhöhung der Werkzeuglehens- !> dauer und zur Verbesserung des bearbeiteten Gegenstands angewendet «erden Die Tatsache, daß die wäßrigen Schmiermittellösungen klar sind und sich nicht trennen, ist auch vorteilhaft. Die Lster gemäß der Erfindung und Lösungen aus ihnen können auf das Metall ^ari und/oder die Metalherarbeitungselemente oder Werkzeuge durch Sprühen. Tauchen oder ähnliche Mittel aufgebracht sserden Zur Verbesserung der Wirksamkeit des Arbeitsvorgangs und Herabsetzung der Kosten können die Schmiermittel gesammelt, falls notwendig, gefiltert ^Λϊ und w jeden erwendet werden

Für gewi>se Anwendungen ist es sorteilhaft. daß diese Ester negative Lösungswärmen h?ben. da die Schmiermittelester sich aus der Lösung bei höheren Temperaturen trennen, und si. auf der Oberfläche der heißen ^v' Metalic oder dort, wo Reibung eintritt, abgelagert werden Infolge dieses »plating out·· wird eine maximale Schmierungsleistung an den S'ellen geliefert, an denen sie am meisten benötigt wird. Dieses Merkmal ist auch bei gewiss;-. Walzvorgängen brauchbar, bei denen " erhitzte Walzen angewendet werden Ja auf diese Weise ein kontinuierlicher Schmienr.ittelfilm auf der Oberfläche der Walze vorhanden ist. und die Reibung auf ein Minimum herabgesetzt werden kann, wodurch ein rascheres Walzen bei Aufrechterhaltung einer guten &° Oberfiächenqualitä; gestattet wird.

Die Ester gemäß der Erfindung können mit anderen Zusatzstoffen. S'.-bilisatoren oder Korrosionsinhibitoren vermischt werden, und sie können gewünschtenfalls mit einer- oder mehreren Erdölschmiermitteln oder anderen synthetischen Schmiermitteln gemischt werden. Bei Anwendung :". wäßrigen Systemen liegt die Konzentra-■ η des Estersemisches eewöhnlich in dem Bereich von 0.1 bis 25 Gew.-"., obwohl diese Ester an sich mit kaltem Wasser in allen Verhältnissen mischen. Wäßrige Lösungen der gemischten F.sterprodukle gemäß der Erfindung haben lypischerwelse Trübungspunkic oberhalb 35 C.

Außer als Schmiermittel für Metalle können die F.ster gemäß der Erfindung auch auf anderen Gebieten Anwendung finden Wäßrige Schniiermittellösungen aus diesen [{stern sind brauchbar als Ausrüsturtgsmiitel für polymere Fasern, wie Polyolefine. Polyester. Polyamide und Polyacrylnitrile. Solche Ausrüstungsmittel sind während der Verarbeitung der Fasern zu Garnen und Geweben erforderlich, um die Obcrflüchcnplcllf'ähigkeit der Fasern zu erhohen, wodurcl die Faser-Laser-Reibung und die Reibung zwischen Fasern und Führungen oder Sireckst Iften der Verarbeilungsanlage herabgesetzt wird. Diese Schmiermittel können auf die Fasern, z. B. durch Sprühen oder Tauchen, aufgebracht werden. Durch Schmierung der Fasern ist es möglich, den Fadenbruch herabzusetzen, den Aufbau statischer I adung in den Lasern zu verringern und die verschiedenen Vciianrorrssiiifc-n zu erleichtern Die F.stergemische gemäß der Erfindung si ul besonders zur Verwendung bei Polyester- und Polyamidfaser-Bildungsvorgängen geeignet. Öle Ester können auch für hydraulische Flüssigkeiten. Anstnchmittelzusammensetzungen, kosmetische Zusammensetzungen. Bohrschlämme für (!!bohrlöcher und andere Zwecke, in denen üblicherweise synthetische Esterschmiermiiiel verwende' werden, eingesetzt werden

Die Erfindung wird nachstehend anhand son Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegehen ist.

Beispiel I

In einen Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer 11-Vorlage, die mit einem wassergekühlten Kondensator verbunden und mit einem Sticksloffeinlaß versehen war. wurden S40 g (2.86 ÄquivalentI Sojabohnenöi. 238Og (11.9 Äquivalent) Polyäthyknglykol (PEG) mit einem DurchschniitsmoleVulargew icht von 400 und 28Og (2.98 Äquivalent) Azelainsäure eingebracht. Das Gewichtsserhältnis von Öl : PEG 400 : Säure betrug 24 : 68 : 8. Diese Mischung wurde unter Rühren erhitzt, während ein Vakuum angelegt wurde, um das System zu trocknen. Es wurde dann Tetrabutyltitanatkatalysator (0.03 Gew.-v,. bezogen auf die gesamte Reaktionsteilnehmerbeschickung) in den Reaktor eingebracht, und die Reaktionsmischung wurde auf etwa 250' C unter einer Stickstoffatmosphäre während etwa 11 Stunden erhitzt, während periodisch Proben gezogen wurden, um die Säurezahl (SZ) zu bestimmen. Nach 11 Stunden Reaktion war das Produkt (SZ 0.19) vollsiändig in kaltem Wasser löslich und ergab funkelnd klare Lösungen. Die Erhitzung wurde bei diesem Punkt beendet. Das eemischte Esterprodukt hatte eine Hydroxylzahl von Ϊ41.2 und Viskositäten bei 38" C und 99= C f.ASTM D 445-65) von 78.8 Centistokes bzw. 12.9 Centistokes.

Um die Vielseitigkeit des sich ergebenden Esters und die Fähigkeit des Produkts, als Schmiermittel zu wirken, zu zeigen, wurde eine wäßrige Lösung des Esters als Ausrüstung auf ein Polyestergam aufgebracht. Derartige Ausrüstungen werden üblicherweise angewendet, um die Schmierung an der Faser-Metall-Berührungsfläche zu verbessern und dadurch die Ansammlung von statischer Ladung auf der Faser während der Verarbeitung herabzusetzen. Der gemischte Ester wurde in einer Menge von 0.5%. bezogen auf das Fasergewicht, auf ein Polyesteraarn von 150 den aufgebracht, das mi: Lösungsmittel zur

Entfernung irgendeiner früheren Ausrüstung behandelt worden war. Die Ausrüstungen wurden aus wäßrigen Lösungen unter Verwendung einer Aulbringungsvorrichlung aufgebricht Vor der Prüfung wurden die behandelten Garne während 24 Stunden bei 21 C und 65". relali- ί ver Feuchtigkeit konditioniert. Die Relbungscigenschaften des Garns wurden dann mit einem Reibungsmesser, w°bel die Spannung konstant bei 100 g gehalten wurde, unter Anwendung einer Garngeschwlndigkeil von 100 m/min und eines Garn/Metall-Bcrührungswlnkcls von 180 gemessen. Statische Eigenschaften wurden dadurch bestimmt. d.iH eine iler Scheiben isoliert und mit einem Voltmeter verbunden wurde, und tier Aufbau der statischen Ladung auf der Scheibe in X Sekunden gemessen wurde Das vorstehend beschriebene Fstergcmiseh wurde ti mit Sorhitnionolaurat. einem im Handel /ur Verfügung stehenden Produkt, das gewöhnlich für die lextilausiustung verwendet wird, verglichen, wobei sich ein niedrigerer Reibungskoeffizient und ein beträchtlich niedrigerer Spannungsaufhau (300 \ tilt tür den gemischten Ester ?» im Vergleich /u 55(1 Volt für den Sorbitester» /eigte. was auf eine verbesserte Fascrglcilfühigkcit hinwies, wenn das gemischte Fsterprodukt als Aiisrüstungsmitlel angewendet wurde.

B e i s ρ i e I 2 ²ⁱ

Unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel I beschrieben ist. wurden die folgenden Materialen in einen Reaktor eingebracht

(iew.-\ erhällnl·

JO

Cochin-Kok usiHi BOl
Polyäthylenglykol 4(10
Azelainsäure

120

340

40

24
8

Ungefähr die Hälfte des Tetrabulyltitanatkatalysators wurde zu Beginn der Frhit/ung /ugegeben und der Rest wurde eingebracht, nachdem ein Teil des Wassers entfernt worden war. Die Erhitzung (25O^c C) wurde beendet. nachdem die Säurezahl des Reaktionsprodukts 5.3 erreicht hatte. Das sich ergebende gemischte Esterprodukt. das etwa 68¹V gebundenes Polyäthylenglykol enthielt, hatte eine Viskosität von 70.6 Centistokes bei 38' C und war sofort in kaltem Leitungswasser im wesentlichen ohne Rührung löslich.

Die Wirksamkeit des gemischten Esterprodukts dieses Beispiels als Metallbearbeitungsschmiermittel wurde unter Verwendung einer Falex-Maschine bestimmt. Diese Maschine liefert eine zweckmäßige und verläßliche so Methode zur Bestimmung der Filmfestigkeit oder der Lasltrageigenschaften von Schmiermitteln unter hohen Drücken. Der Falex-Verschleißtest (ASTM D 2670-67) wird mit einer Probe von 60 g des Esterprodukts durchgeführt oder, wenn wäßrige Lösungen der gemischten Esterschrr.iermittel bestimmt werden, wird eine 600-g-Probe der wäßrigen Lösung benutzt. Der das Schmiermittel enthaltende Becher wird so angeordnet, daß der Stahlstift und die Blöcke vollständig in die Probe eingetaucht sind. Die Maschine wird in Gang gesetzt und es wird eine Anfangsbelastung von 136 kg während 5 Minuten aufgebracht. Die Last wird dann auf 454 kg erhöht und während 30 Minuten aufrechterhalten. Der Unterschied zwischen den Ablesungen, die zu Beginn und am Ende der 30 Minuten Zeitdauer vorgenommen wurden, zeigt das Ausmaß des Verschleiß« an. Das gemischte Esterprodukt des Beispiels 2 zeigte nur 47 Einheiten Abnutzung. Dies ist eine ausgesprochene Verbesserung gegenüber Mineralöl von vergleichbarer Viskosität, bei dem ein \uslall vor Erreichen der Höbe von 454 kg Last stillt !.nid, und Dloctylscbacal. das bei einer Höhe von 136 kg Hclasi'.mg nach nur 30 Sekunden Tätigkeit ausfiel HeI einer Vt,igen wäßrigen Lösung des auf der Falex-Maschne geprüften gemischten Esters wurden auch nur 71 Einheilen Verschleiß festgestellt. Diese Ergebnisse /eigen die überlegenen Schmlerungseigenschafien der gemischten F'sterprodukte gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Is wurde eine Umset/ung unter Anwendung von identischen Mengen und Arten von Rcakiionstcilnchnicrn. wie dies in Heispiel I beschrieben ist. ausgeführ Is wurde dabei /inkacelat (d.I Gew.-"... bezogen auf das Sojnbohncnöl) /um Katalysieren der Reaktion verwende) Nach etwa >'/₂ Stunden Frhit/ung auf 250 C fiel die S;iure/;ihl auf 0.¹). Pas sich ergebende Schmiermittelesterprodukl hatte eine llydroxvl/ahl von 85.6. einen Flamm- und Brennpunkt (ASIM I)¹Ji-Mi) von 2XX ( b/w. 310" C und eine Viskosität von 12.6 Centistokes bei ¹W C. Das Produkt war leicht in kaltem Wasser löslich wobei eine klare Lösung er/eugt wurde, die als Schmiermittel für sowohl Metall als auch Faser/wecke wirksam ist Wenn das vorstehende Beispiel unter Anwendung von Polyäthylenglykol mit einem Durehschnittsmolekulargcwidit von etwa 800 wiederholt wurde, wurde ein ähnliches Produkt erhalten.

Beispiele 4 his 7

Um die Vielseitigkeit der Erfindung und die Fähigkeit, wasserlösliche Esterschmlermittel mit anderen Triglyceriden als Sojabohnenöl und Kokosnußöl zu erhalten, zu /eigen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen PEG 400 und Azelainsäure mit Leinöl. Palmöl. Talg und Rizinusöl umgesetzt wurden. Bei jedem dieser Versuche stellte das Triglycerid 24% der Beschickung dar. bei welcher der Rest aus Polyäthylenglykol (68"..) und Azelainsäure (8%) bestand. Die Umsetzungen wurden alle in ähnlicher Weise durchgeführt, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der Faiex-Prüfung für die sich ergebenden Esterprodukie sind nachstehend angegeben. Die Trübungspunkte für die Ester wurden dadurch erhalten, daß man die Temperatur bestimmte, bei welcher bedrucktes Material durch 100 ml einer feigen wäßrigen Lösung des Esters in einem 250 ml Glasbecher nicht mehr lesbar war.

Versuch	4	0,3	5	0.7	6	7
Nr.		74.8		81.5
Triglycerid	Lein	12.5	Palm	12.8	Talg	Rizi
	öl	291	öl	269		nusöl
Säurezahl	310	296	0.2	1.2
Viskosität fcSt) bei 38° C	36.1	38.9	82.0	110
Viskosität (cSt) bei 99° C			12.7	15.6
Flammpunkt (⁰C)			263	277
Brennpunkt (°C)	25	34	293	302
Trübungspunkt (°C)	96	100	37.8	37.8
Einheiten der Abnutzung
auf der Falex-Maschine:
100% Ester	37	22
5% Ester in Wasser	107	73

Dei Raumtemperatur und darunter licforn alle diese Produkte funkelnd klare lösungen, die jecloil·. wenn sie erhil/i werden, !rübe werden.

Die Fähigkeit, klare Lösungen mit Palmöl und Talg zu erhalten, lsi sehr überraschend mit Rücksicht auf die Tatsache, daß diese gesättigten Trlglyceride im allgemeinen sehr schwierig tJeichmüßig zu emulgieren sind.

Beispiele 8 bis 12

Is wurde eine Reihe vnn wasserlöslichen Sojabohncnolcn gemäU den schon beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt Das verwendete Pohälhylcnglykol hatte ein Durchsehnittsmo'ekulargewicht von etwa 4»'). die Modifizierungssiiuren wurden jedoch geändert, um aliphalisclie und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren einzuschließen. Das (ieuichlsscrhältnis von Sojabohnenöl : Pl-Ci : Säure war 24 6X : X. In eier nachstehenden Tabelle sind die verschiedenen verwendeten Säuren und

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UIC I . 1 KC Tl SC f"i α I 11- 11 vn_i mIii trtL.;«.ini>-<. 1'..IW. ·■ .Ww^. _r-j-- -

H c ι- Säurekiinipnnenle

S.iiiro/iihl

Trübungspunkt ⁰C

8	Pelargonsaure	1.4
')	p-tert.-Butyl-
	be n/oesäu re	0.5
Kl	Dodecandionsäure	1.5
11	Isophthalsäure	0.5
12	Terephthalsäure	2.0

38.9

32.8
47.8
32.2
31.1

Alle diese lister lieferten funkelnd klare Losungen in Konzentrationen von 5 bis 25".. unter Verwendung von Leitungswasser vor, Raumtemperatur. Diese F.ster hatten gute Schmierfähigkeit sowohl als Öle als auch In wäßriger Lösung.

Beispiel 13

Sojabohnenöl wurde gemäß der Arbeitsweise von Beispiel I modifiziert mit der Ausnahme, daß die Reaktionsteilnehmcrbcschickung variiert wurde. Bei der Herstellung betrug das CiewlchtsverhäUnis von Sojabohnenöl : Pl-Ci 400 : Azelainsäure 28 : 78 : 1. Das F.sterprodukt war leicht in Wasser von Raumtemperatur löslich und hatte gulc Schniierungscli'.ensch.ilten.

Beispiele 14 his Id

Palmöl. Rizinusöl und KoKosnußöl wurden, wie folgt, mil Pl-Ci 400 und Azelainsäure eingesetzt:

Hd-	Ciewichlsprnzell	30	30
spiel	Palmöl Ri/itui
	öl
14
15
Ui

nui'.nl

I¹I-Ci

4110

A/clainsäure

10

in Die Materialien wurden in der früher beschriebenen Weise umgesetzt. Fs wurden gemischte Lsterproduktc mit Säurezahlen von 0,1. 2.d bzw 2.8 erhalten. Dit F.sierproduktc zeigten gute .Schmicrniitteleigenschaften. wenn sie in der Falex-Maschine geprüft wurden, und sie bilcle-

Ji ten klare wäßrige Lösungen bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche:

1. Gemischter Ester mit einer Säurezahl unter 10, abgeleitet von

(a) 5 bis 35 Gew.-% Resten von Monocarbonsäuren (CiI-Ci₃) und Glycerin mit Verhältnissen, wie sie in Triglyceriden vorliegen,

(b) 60 bis 85 Gew.-t, Resten von Polyälhylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 800, und

(c) I bis 20 Gew.-t Resten einer Cj-C,,-Carbonsäure, die weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekül enthält.

2. Ester nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäuren der Komponente (a) aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren bestehen.

3. Ester nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die C₂-Ci ^-Carbonsäure der Komponente (c) aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.

4. Ester nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenglykol ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 800 hat.

5. Gemischter Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er von

(a) 10 bis 40 Gew.-% Resten der Komponente (a),

(b) 65 bis 75 Gew.-% Resten der Komponente (b) und

(c) 5 bis 10 Gew.-* Resten der Komponente (c)

abgeleitet ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines gemischten Esters gemäß einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einstufen-Umesterung von 5 bis 35 Gew.-% von pflanzlichen oder tierischen Triglyceriden (Komponente a), 60 bis 85 Gew.-% von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 800 (Komponente b) und I bis 20 Gew.-¹* einer Cj-Cn-Carbonsäure, die weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekül (Komponente c) enthält, durchführt.

7. Verwendung eines gemischten Esters gemäß einem der Ansprüche I bis 5 als Schmiermittel für Metalle und Fasern.

8. Verwendung eines gemischten Esters gemäß Anspruch 7. In Form einer wäßrigen Lösung, die 0,1 bis 25 Gew.-% des Esters enthält.