Das Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern, mit einer Säurezahl unter 10, bestehend aus 5 bis 35 Gew.-% Resten von Monocarbonsäuren (Cl2-C22) und Glycerin, 60 bis 85 Gew.-% von Resten von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 1000, und 1 bis 20 Gew.-% Resten einer c2-C12-Carbonsäure, die weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekül enthält, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine einstufige Umsetzung von 5 - 35 Gew.-%
pflanzlicher oder tierischer Triglyceride, deren Monocarbonsäu- ren der Fraktion C)2-C22 entsprechen, mit 60 bis 85 Gew.- % Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 1000 und 1 bis 20 Gew.-% einer C2-C < 2- Carbonsäure, die weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekül enthält, durchführt.
Besonders brauchbar sind Triglyceride, die von vorwiegend äthylenisch ungesättigten C < 5-Fettsäuren abgeleitet sind, ausserdem Polyoxyäthylenglykole mit Durchschnittsmolekulargewich- ten zwischen 400 und 800 und aliphatische Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen und aromatischen Säuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. 0,1 bis 25 Gew.-% der erhaltenen Estermasse können in Wasser gelöst werden, um ein brauchbares wässriges Schmiermittel zu schaffen.
Ein erfindungsgemäss hergestellter gemischter Ester hat eine Säurezahl unter 10 und besteht aus 5 bis 35 Gew.-% von Resten von Monocarbonsäuren und
Glycerin, 60 bis 85 Gew.- % von Resten von Polyäthylengly- kol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 bis 1000, und
1 bis 20 Gew.-% von Resten einer C2-C < 2-Carbonsäure mit weniger als 3 Carboxylgruppen je Molekül.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Ester sind in kaltem Wasser in allen Anteilen löslich und liefern klare wässrige Schmiermittellösungen, die sich beim Stehenlassen nicht trennen. Die neuen Schmiermittelester haben ausgezeichnete Schmierungsei- genschaften.
Zur Herstellung der neuen Estermassen können bekannte pflanzliche und tierische Triglyceride zur Anwendung kommen und wasserlösliche gemischte Esterprodukte ergeben. Cl2-C22- und insbesondere C < 2-C20-Carbonsäuretriglyceride, einschliesslich der trocknenden, halbtrocknenden und nicht-trocknenden pflanzlichen Öle, tierischen Öle und Fette sind brauchbar und können Anwendung finden. Triglyceride der genannten Arten umfassen vorzugsweise Olivenöl, Palmöl, Mandenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Leinöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Oiticicaöl, Holzöl, Senföl, Kokusnussöl, Rapsöl, Klauenöl, Baumwollsaatöl, Talg, Schmalz, Walöl und dergleichen. Die Öle können als solche angewendet werden. Sie können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren Triglyceriden angewendet werden.
Wenn z.B. ein hochkonjugiertes Triglycerid wie Holzöl oder Oticicaöl angewendet wird, kann es vorteilhaft sein, ein zweites Öl unkonjugierter Art einzusetzen. Besonders brauchbare Triglyceride für die Herstellung der neuen Estermassen sind diejenigen, die von vorwiegend äthylenisch ungesättigten Cl8-Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Mischungen davon abgeleitet sind. Öl-Linolsäureöle und Linolensäureöle und ins besondere Leinöl und Sojabohnenöl sind besonders brauchbare Triglyceride zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren.
Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyoyäthylenglykole haben Durchschnittsmolekulargewichte von bis zu 1000, jedoch über 200. Es ist möglich, Mischungen von Polyoxyäthylenglykolen zu verwenden, die Materialien von höherem und niedrigerem Molekulargewicht enthalten, solange das sich ergebende Durchschnittsmolekulargewicht in die vorgenannten Bereiche fällt. Eine breite Molekulargewichtsverteilung der Polyoxyäthylenglykole ist im allgemeinen nicht für die Schmiereigenschaft nachteilig, es sollen jedoch nicht feststellbare Mengen von Glykolen mit Molekulargewichten über 1000 vorhanden sein, wenn optimale Ergebnisse erhalten werden sollen. Die besten Ergebnisse werden mit Polyoxyäthylenglykolen mit Durchschnittsmolekulargewichten zwischen 400 und 800 erhalten.
Zur erfindungsgemässen Herstellung der verbesserten wasserlöslichen gemischten Estermassen werden eine oder mehrere Carbonsäuren verwendet, wenn das Triglycerid und das Polyoxyäthylenglykol von niedrigem Molekulargewicht umgesetzt werden. Brauchbare Säuren sind kurzkettige Mono- und Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht und sie weisen 2 bis
12 Kohlenstoffatome auf. Für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren geeignete Säuren sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Säuren, die eine oder zwei Carboxylgruppen enthalten. Neben den Carbonsäuren können andere polyfunktionelle Verbindungen, wie Trimellithsäureanhydrid verwendet werden. Bevorzugte cycloaliphatische und aromatische Säuren enthalten 7 bis 12 Kohlenstoffatome, wie z.B.
Benzoesäure, Phenylessigsäure, Toluolsäure, Phthalsäuren, p-tert.-Butylbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure oder dergleichen. Die aliphatischen Säuren können entweder verzweigt- oder geradkettig sein, und sie weisen 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Brauchbare aliphatische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Dodecandions äure, Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure und dergleichen. Unter diesen besonders brauchbaren Säuren sind aliphatische, vorzugsweise gesättigte und geradkettige Mono- und Dicarbonsäuren, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Zahlreiche wasserlösliche Gemische der Esterprodukte, in Abhängigkeit von dem Verhältnis der angewendeten Reaktionsteilnehmer, können erhalten werden. Für beste Ergebnisse jedoch, sowohl vom Standpunkt der Wasserlöslichkeit als auch der Schmiermitteleigenschaften, beträgt der Triglyceridbestandteil 5 bis 35 Gew.-% der gesamten Reaktionsteilnehmerbeschickung, wobei die Carbonsäure und das Polyoxyäthylenglykol 1 bis 20 Gew.-%, bzw. 60 bis 85 Gew.-% umfassen.
Ausserst wirksame Schmiermittelester, die leicht in kaltem Wasser löslich sind, weisen vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Triglycerid, 5 bis 15 Gew.-% Carbonsäure und 65 bis 75 Gew. % Polyoxyäthylenglykol auf. Diese Esterprodukte sind besonders brauchbar, wenn sie von Leinöl oder Sojabohnenöl, einer geradkettigen gesättigten C6 bis Cl0-Mono- oder Dicarbonsäure und einem Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 800 abgeleitet sind.
Zahlreiche Vorteile werden verwirklicht, wenn man die oben genannten Reaktionsteilnehmer in den vorgeschriebenen Mengen als Einheitsbeschickung vereinigt und in einer einzelnen Stufe umsetzt. Es werden, was besonders wichtig ist, Esterprodukte mit guten Schmiermitteleigenschaften und vollständiger Löslichkeit in kaltem Wasser in allen Verhältnissen erhalten. Zusätzliche Vorteile ergeben sich jedoch aus der Tatsache, dass die so hergestellten Ester negative Lösungswärmen haben.
Während die vorgenannten Merkmale an sich brauchbar und tatsächlich unerwartet sind, sind noch andere wesentliche Aspekte der Erfindung vorhanden, einschliesslich der Verwendung von Polyoxyäthylenglykolen mit niedrigem Molekulargewicht, der Möglichkeit Wasserlöslichkeit mit verringertem Polyoxyäthylenglykol-Gehalten zu erzielen und der Möglichkeit, Wasserlöslichkeit ohne Rücksicht auf das besondere verwendete Triglycerid zu erzeilen, was auch brauchbare und sehr erwünschte Merkmale sind. Zuvor konnten nur Polyoxyäthylenglykole von hohem Molekulargewicht verwendet werden, wenn Wasserlöslichkeit erzielt werden sollte, jetzt ist es jedoch gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, Polyoxy äthylenglykole von niedrigem Molekulargewicht zu verwenden und das gleiche Ergebnis zu erhalten.
Mit der Möglichkeit, Polyoxyäthylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, ist in gewissem Sinn die Tatsache verbunden, dass es nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch möglich ist, Wasserlöslichkeit unter Anwendung von verringerten Mengen von Polyoxyäthylenglykol zu erhalten. Durch die Verwendung von kurzkettigen Carbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht ist es möglich, den Polyoxyäthylengehalt um soviel wie 20% herabzusetzen und noch lösliche Produkte zu erhalten.
Hierdurch wird auch der Triglyceridgehalt in dem Produkt erhöht, in manchen Fällen um soviel wie 10%, und die sich ergebende Estermasse hat so stark verbesserte Schmierungseigenschaften. Noch ein anderer überraschender und brauchbarer Aspekt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Tatsache, dass im Gegensatz zu bekannten Verfahren, die wasserlösliche Ester mit nur wenigen der mehr verträglichen Triglyceride, wie Rizinusöl, ergaben, es jetzt möglich ist, eine grosse Vielzahl von gewöhnlich zur Verfügung stehenden Triglyceriden vollständig löslich im kalten Wasser zu machen.
Während die Erfindung auf die Herstellung wasserlöslicher gemischter Esterprodukte gerichtet ist, ist es auch durch Benutzung von Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer ausserhalb des zuvor angegebenen Bereichs möglich, Estermassen zu erhalten, die nicht vollständig wasserlöslich sind, die jedoch nichtsdestoweniger sehr brauchbar aufgrund ihrer Schmiermitteleigenschaften sind. Diese Ester sind typisch leicht mit Wasser ohne Anwendung von äusseren Emulgierungshilfen emulgierbar und die sich ergebenden Emulsionen finden allgemeine Anwendung bei der Behandlung von Fasern zur Herabsetzung des Aufbaus statischer Ladung und zur Verbesserung der Gleitfähigkeit der Faser; sie sind auch sehr wirksame Schmiermittel für Metallbearbeitungszwecke.
Diese Emulsionen haben den zusätzlichen Vorteil verbesserter Stabilität, d.h. einer verbesserten Beständigkeit gegen Phasentrennung gegenüber Schmiermittelemulsionen, die mit äusseren Emulgierungsmitteln gebildet sind. Die verbesserten Emulsionseigenschaften ergeben sich offensichtlich aus der Gegenwart der Mono- oder Dicarbonsäure, da ähnliche Estermassen, die in der gleichen Weise aus einem Triglycerid und Polyoxyäthylenglykol, jedoch ohne die kurzkettige Carbonsäure hergestellt sind, nicht die gleichen Eigenschaf- ten besitzen.
Die erfindungsgemässe Umsetzung des Triglycerids, des Polyoxyäthylenglykols und der Mono- oder Dicarbonsäure zur Erzielung der brauchbaren gemischten Esterprodukte wird in einer einzigen Stufe, gewöhnlich nach bekannten Umesterungsverfahren ausgeführt. Die Reaktionsmischung wird allgemein auf erhöhter Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 10, vorzugsweise von weniger als etwa 6, erreicht ist. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 1000 bis 3000 C liegen, üblicherweise jedoch zwischen 1750 C und 2750 C fallen.
Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, wird vorzugsweise entfernt, um die Veresterung zu erleichtern. Während die Anwendung von verringertem Druck bei der Ausführung der Reaktion nicht notwendig ist, ist es oft vorteilhaft, wenn niedrige Säurzahlen erwünscht sind, verringerten Druck anzuwenden, damit die Reaktion beendet wird. Katalysatoren sind für die erfolgreiche Vollendung der Umsetzung nicht wesentlich.
Sie sind jedoch im allgemeinen erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen. Die Menge und die Art des Katalysators können in weitem Umfang variiert werden. Bekannte Katalysatoren, wie Tetrabutyltitanat, Zinkacetat, Natriumcarbonat, saures Natriumsulfat, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen können zur Anwendung gelangen. Die Menge des Katalysators liegt im allgemeinen in dem Bereich zwischen 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung der Reaktionsteilnehmer.
Sehr oft liegt die Katalysatorbeschickung zwischen 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf alle Reaktionsteilnehmer.
Die Reaktion kann in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht angegriffen wird. Die Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie z.B. Xylol, sind bei diesem Verfahren brauchbar. Bevorzugte Verdünnungsmittel sollen fähig sein, Azeotrope mit Wasser zu bilden, um die Entfernung von Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, zu erleichtern.
Wenn Verdünnungsmittel nicht angewendet werden, was das am häufigsten praktisch durchgeführte Verfahren zur Ausführung der Reaktion ist, kann das gemischte Esterreaktionsprodukt unmittelbar, d.h. so wie es aus dem Reaktor erhalten wird, ohne irgendeine zusätzliche Behandlung Anwendung finden.
Die neuen gemischten Esterprodukte bestehen hauptsächlich aus Monoglyceriden, Diglyceriden, nicht-umgesetzten Triglyce riden, Monoestern von Polyoxyäthylenglykol, Diestern von Polyoxyäthylenglykol oder dergleichen. Polymere Materialien können auch in geringen Mengen vorhanden sein, insbesondere wenn die kurzkettige Carbonsäure von niedrigem Molekulargewicht eine difunktionelle Säure ist. Die verschiedenen Bestandteile und die Menge eines jeden von diesen Bestandteilen, die in dem sich ergebenden Produkt vorhanden sind, wird durch die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingung beherrscht.
In gewissen Fällen kann eine willkürliche oder ungelenkte Verteilung eintreten, während in anderen Fällen etwas von der ursprünglichen Triglyceridverteilung beibehalten wird. Während die Zusammensetzung beträchtlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Druck, der Menge und der Art des Katalysators, dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer oder dergleichen variieren kann, ist diese Variation der Zusammensetzung nicht für die Schmiermitteleigenschaften schädlich, solange wie die Reaktion gemäss der vorstehenden Beschreibung und innerhalb der angegebenen Bereiche der Reaktionsteilnehmerverhältnisse durchgeführt wird.
Die neuen gemischten Ester variieren in physikalischer Form von Flüssigkeiten niedriger Viskosität bis zu halbfesten Massen. Während die meisten der gemischten Estermassen flüssige Öle sind, ergeben sich hochviskose und sogar halbfeste Produkte, wenn Triglyceride wie Talg, die vorwiegend von gesättigten Fettsäuren abgeleitet sind, verwendet werden. Die klaren flüssigen Esterprodukte, die leicht bei Raumtemperatur fliessen, sind leicht in kaltem Wasser in allen Verhältnissen löslich und geben klare wässrige Schmiermittellösungen, die sich beim Stehenlassen nicht trennen.
Bei den viskoseren Ölen oder den halbfesten Produkten kann es notwendig sein, das Esterprodukt vor dem Zusatz des Wassers zuerst zu erhitzen oder zu schmelzen, um klare wässrige Lösungen zu erhalten. Diese Produkte sind jedoch nach dem Schmelzen leicht löslich und trennen sich sogar bei Abkühlen nicht aus der Lösung ab. Die neuen gemischten Esterprodukte haben im allgemeinen Flamm- und Brennpunkte von über 2600 C, Viskositäten bei 990 C von 10 bis 20 Centistokes und Viskositäten bei 380 C von 60 bis 120 Centistokes, wobei vor zugsweise die Viskositäten bei 990 C und 380 C dieser Produkte zwischen 12 und 16 Centistokes bzw. 70 und 90 Centistokes liegen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Estermassen sind ausgezeichnete Schmiermittel, sowohl für Eisenmetalle als auch für Nicht-Eisenmetalle, und sie sind für eine grosse Vielzahl anderer Schmiermittelanwendungen brauchbar. Sie können als solche oder üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen zur Anwendung gelangen. Wässrige Lösungen sind besonders brauchbar beim Schmieden, Walzen, Gesenkschmieden oder Spritzgiessen, und bei Metallverarbeitungsvorgängen, insbesondere wenn die Bearbeitung von warmen Metallen in Betracht kommt, da diese Lösungen fähig sind, einen dünnen gleichförmigen Schmiermittelfilm auf der Oberfläche von warmen Metallen zu liefern, und führen daher auch einen hohen Grad von Abkühlung herbei. Diese Schmiermittel können auch bei Bearbeitungsvorgängen wie Bohren, Schleifen, Polieren usw.
zur Erhöhung der Werkzeuglebensdauer und zur Verbesserung des bearbeiteten Gegenstands angewendet werden. Die Tatsache, dass die wässrigen Schmiermittellösungen klar sind und sich nicht trennen ist auch vorteilhaft. Die neuen Ester und die daraus hergestellten Lösungen können auf das Metall und/oder die Metallverarbeitungselemente oder Werkezeuge durch Sprühen, Tauchen oder ähnliche Vorgänge aufgebracht werden. Zur Verbesserung der Wirksamkeit des Arbeitsvorgangs und Herabsetzung der Kosten können die Schmiermittel gesammelt, wenn notwendig filtriert und wieder verwendet werden.
Für gewisse Anwendungen ist es vorteilhaft, dass diese Ester negative Lösungswärmen haben, da die Schmiermittelester sich aus der Lösung bei höheren Temperaturen trennen, und so auf der Oberfläche der heissen Metalle oder dort, wo Reibung eintritt, abgelagert werden. Infolge dieses plating out wird eine maximale Schmierungsleistung an den Stellen geliefert, an welchen sie am meisten benötigt wird. Dieses Merkmal ist auch bei gewissen Walzvorgängen brauchbar, bei denen erhitzte Walzen angewendet werden, da auf diese Weise ein kontinuierlicher Schmiermittelfilm auf der Oberfläche der Walze vorhanden ist, und die Reibung auf ein Minimum herabgesetzt werden kann, wodurch ein rascheres Walzen bei Aufrechterhaltung einer guten Oberflächenqualität gestattet wird. Zahlreiche weitere Vorteile der Schmiermittel mit negativen Lösungswärmen sind für den Fachmann ersichtlich.
Die neuen Ester können mit anderen Zusatzstoffen, Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren oder dergl. zusammengesetzt werden und sie können gewünschtenfalls mit einem oder mehreren Erdölschmiermitteln oder anderen synthetischen Schmiermitteln gemischt werden. Bei Anwendung in wässrigen Systemen liegt die Konzentration der Estermasse gewöhnlich in dem Bereich von 0,1 bis 25 Gew.%, obwohl sich diese Este 1 selbst mit kaltem Wasser in allen Verhältnissen mischen. Wässrige Lösungen der neuen gemischten Esterprodukte haben typischerweise Trübungspunkte bei oberhalb 350 C.
Ausser als Schmiermittel für Metalle können die neuen Ester auch auf anderen Gebieten Anwendung finden. Wässrige Schmiermittellösungen aus diesen Estern sind z.B. brauchbar als Ausrüstungsmittel für polymere Fasern, wie Polyolefine, Polyester, Polyamide und Polyacrylnitrile. Solche Ausrüstungsmittel sind während der Verarbeitung der Fasern zu Garnen und Geweben erforderlich, um die Oberflächengleitfähigkeit der Fasern zu erhöhen, wodurch die Faser-Faser-Reibung und die Reibung zwischen Fasern und Führungen, Streckstiften usw. der Verarbeitungsanlage herabgesetzt wird. Diese Schmiermittel können auf die Faser durch Sprühen, Tauchen oder dergleichen aufgebracht werden. Durch Schmierung der Faser ist es möglich, den Fadenbruch herabzusetzen, den Aufbau statischer Ladung in den Fasern zu verringern und die verschiedenen Verfahrensstufen zu erleichtern.
Die neuen Estermassen sind besonders zur Verwendung bei Polyester- und Polyamidfaser Bildungsvorgängen geeignet. Die Ester können auch für hydraulische Flüssigkeiten, Anstrichmittelzusammensetzungen, kosmetische Zusammensetzungen, Bohrschlämme für Ölbohr- löcher und die meisten anderen Zwecke, für die üblicherweise synthetische Esterschmiermittel verwendet werden, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In einen Glasreaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer H-Vorlage, die mit einem wassergekühlten Kondensator verbunden war und einem Stickstoffeinlass versehen war, wurden 840 g (2,86 Äquivalent) Sojabohnenöl, 2380 g (11,9 Äquivalent) Polyäthylenglykol (PEG) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 400 und 280 g (2,98 Äquivalent) Azelainsäure (EMEROX 1144) eingebracht. Das Gewichtsverhältnis von Öl zu PEG 400 zu Säure betrug 24 : 68 : 8. Diese Mischung wurde unter Rühren erhitzt, während ein Vakuum angelegt wurde, um das System zu trocknen.
Es wurde dann Tetrabutyltitanatkatalysator (0,03 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsteilnehmerbeschickung) in den Reaktor eingebracht, und die Reaktionsmischung wurde auf etwa 2500 C unter einer Stickstoffatmosphäre während 11 Stunden erhitzt, während periodisch Proben gezogen wurden, um die Säurezahl (SZ) zu bestimmen. Nach 11 Stunden Reaktion war das Produkt (SZ 0,19) vollständig in kaltem Wasser löslich und ergab funkelnd klare Lösungen. Die Erhitzung wurde bei diesem Punkt beendet. Das gemischte Esterprodukt hatte eine Hydroxylzahl von 141,2 und Viskositäten bei 380 C und 990 C (ASTM D 445 65) von 78,8 Centistokes bzw. 12,9 Centistokes.
Um die Vielseitigkeit des erhaltenen Esters und die Fähigkeit des Produkts, als Schmiermittel zu wirken, zu zeigen, wurde eine wässrige Lösung des Esters als Ausrüstung auf ein Polyestergarn aufgebracht. Derartige Ausrüstungen werden üblicherweise angewendet, um die Schmierung an der Faser-Metall Berührungsfläche zu verbessern und dadurch die Ansammlung von statischer Ladung auf der Faser während der Verarbeitung herabzusetzen. Der gemischte Ester wurde in einer Menge von 0,5 %, bezogen auf das Fasergewicht, auf ein Polyestergarn von 150 den aufgebracht, das mit Lösungsmittel zur Entfernung irgendeiner früheren Ausrüstung behandelt worden war. Die Ausrüstungen wurden aus wässrigen Lösungen unter Verwendung einer Atlab Finish -Aufbringungsvorrichtung aufgebracht.
Vor der Prüfung wurden die behandelten Garne wäh rend 24 Stunden bei 210 C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Reibungseigenschaften des Garns wurden dann mit einem Rothschild-Reibungsmesser, wobei die Spannung konstant bei 100 g gehalten wurde, unter Anwendung einer Garngeschwindigkeit von 100 m/min und einer Garn/ Metall-Berührungswinkels von 1800 gemessen wurde. Statische Eigenschaften wurden dadurch bestimmt, dass eine der Scheiben isoliert und mit einem Voltmeter verbunden wurde und der Aufbau der statischen Ladung auf der Scheibe in 8 Sekunden gemessen wurde.
Die vorstehend beschriebene Estermasse wurde mit Sorbitanmonolaurat, einem im Handel zur Verfügung stehenden Produkt, das gewöhnlich für die Textilausrüstung verwendet wird, verglichen, wobei sich ein niedrigerer Reibungskoeffizient und ein beträchtlich niedrigerer Spannungsaufbau (300 Volt für den gemischten Ester im Vergleich zu 550 Volt für den Sorbitanester) zeigte, was auf eine verbesserte Fasergleitfähigkeit hinwies, wenn das gemischte Esterprodukt als Ausrüstungsmittel angewendet wird.
Beispiel 2
Unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden die folgenden Materialien in einen Reaktor eingebracht.
g g Gew.-Verhältnis Cochin-Kokusnussöl 120 24 Polyäthylenglykol 400 340 68 Azelainsäure 40 8
Ungefähr die Hälfte des Tetrabutyltitanatkatalysators wurde zu Beginn der Erhitzung zugegeben und der Rest wurde eingebracht, nachdem ein Teil des Wassers entfernt worden war. Die Erhitzung (250 C) wurde beendet, nachdem die Säurezahl des Reaktionsprodukts 5,3 erreicht hatte. Das sich erge bende gemischte Esterprodukt, das etwa 68% gebundenes Polyoxyäthylenglykol enthielt, hatte eine Viskosität von 70,6 Centistokes bei 380 C und war sofort in kaltem Leitungswasser ohne Rührung löslich.
Die Wirksamkeit des gemischten Esterprodukts dieses Beispiels als Metallbearbeitungsschmiermittel wurde unter Verwendung einer Falex-Maschine bestimmt. Diese Maschine liefert eine zweckmässige und verlässliche Methode zur Bestimmung der Filmfestigkeit oder der Lasttrageigenschaften von Schmiermitteln unter hohen Drücken. Der Falex-Verschleisstest (ASTM D 2670-67) wird mit einer Probe von 60 g des Esterprodukts durchgeführt oder wenn wässrige Lösungen der gemischten Esterschmiermittel bestimmt werden, wird eine 600 g Probe der wässrigen Lösung benutzt. Der das Schmiermittel enthaltene Becher wird so angeordnet, dass der Stahlstift und die Blöcke vollständig in die Probe eingetaucht sind. Die Maschine wird in Gang gesetzt und es wird eine Anfangsbelastung von 136 kg (300 pounds) während 5 Minuten aufgebracht.
Die Last wird dann auf 454 kg (1000 pounds) erhöht und während 30 Minuten aufrechterhalten. Der Unterschied zwischen den Ablesungen, die zu Beginn und am Ende der 30 Minuten Zeitdauer vorgenommen wurden, zeigt das Ausmass des Verschleisses an. Das gemischte Esterprodukt des Beispiels 2 zeigte nur 47 Einheiten Abnutzung. Dies ist eine ausgesprochene Verbesserung gegenüber Mineralöl von vergleichbarer Viskosität, bei dem ein Ausfall vor Erreichen der Höhe von 454 kg Last stattfand und Dioctylsebacat, das bei einer Höhe von 136 kg Belastung nach nur 30 Sekunden Tätigkeit ausfiel. Bei einer 5 %igen wässrigen Lösung des auf der Falex-Maschine geprüften gemischten Esters wurden auch nur 71 Einheiten Verschleiss festgestellt. Diese Ergebnisse zeigen die überlegenen Schmierungseigenschaften der gemischten Esterprodukte gemäss der Erfindung.
Beispiel 3
Es wurde eine Umsetzung unter Anwendung von identischen Mengen und Arten von Reaktionsteilnehmern, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, ausgeführt. Es wurde dabei Zinkace tat, 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Sojabohnenöl, zum Katalysieren der Reaktion verwendet. Nach etwa 5 '/2 Stunden Erhitzung auf 250 C fiel die Säurezahl auf 0,9. Das sich ergebende Schmiermittelesterprodukt hatte eine Hydroxylzahl von 85,6, einen Flamm- und Brennpunkt (ASTM D 92-66) von 288 C bzw. 310 C und eine Viskosität von 12,6 Centistokes bei 990 C.
Das Produkt war leicht in kaltem Wasser löslich, wobei eine klare Lösung erzeugt wurde, die als Schmiermittel für sowohl Metall als auch Faserzwecke wirksam ist. Wenn das vorstehende Beispiel unter Anwendung von Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 800 wiederholte, wurde ein ähnliches Produkt erhalten.
Beispiele 4 bis 7
Um die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und die Fähigkeit, wasserlösliche Esterschmiermittel mit anderen Triglyceriden als Sojabohnenöl und Kokosnussöl zu erhalten, zu zeigen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen PEG 400 und Azelainsäure mit Leinöl, Palmöl, Talg und Rizinusöl umgesetzt wurden. Bei jedem dieser Versuche stellte das Triglycerid 24% der Beschickung dar, bei welcher der Rest aus Polyoxyäthylenglykol (68 %) und Azelainsäure (8 %) bestand. Die Umsetzungen wurden alle in ähnlicher Weise durchgeführt, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Ergebnisse der Falex-Prüfung für die sich ergebenden Esterprodukte sind nachstehend angegeben.
Die Trübungspunkte für die Ester wurden dadurch erhalten, dass man die Temperatur bestimmte, bei welcher bedrucktes Material durch 100 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung des Esters in einem 250 ml Glasbecher nicht mehr lesbar war. Bei Raumtemperatur und darunter liefern alle diese Produkte leuchtend klare Lösungen, die jedoch, wenn sie erhitzt werden, trübe werden.
Versuch-Nr. 4 5 6 7 Triglycerid Leinöl Palmöl Talg Rizinusöl Säurezahl 0,3 0,7 0,2 1,2 Viskosität (cSt) bei380C 74,8 81,5 82,0 110 Viskosität (cSt) bei 990C 12,5 12,8 12,7 15,6 Flammpunkt ( C) 291 269 263 277 Brennpunkt ("C) 310 296 293 302 Trübungspunkt ( C) 36,1 38,9 37,8 37,8 Einheiten der Abnutzung auf der Falex-Maschine: 100% Ester 25 34 37 22 5% Ester in Wasser 96 100 107 73
Die Fähigkeit, klare Lösungen mit Palmöl und Talg zu erhalten, ist sehr überraschend mit Rücksicht auf die Tatsache, dass diese gesättigten Triglyceride im allgemeinen sehr schwierig gleichmässig emulgierbar sind.
Beispiele 8 bis 12
Es wurde eine Reihe von wasserlöslichen Sojabohnenölen gemäss den schon beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt. Das verwendete Polyoxyäthylenglykol hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 400, die Modifizierungssäuren wurden jedoch geändert, um aliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren einzuschliessen. Das Gewichtsverhältnis von Sojabohnenöl zu PEG 400 zu Säure war 24 : 68 : 8. In der nachstehenden Tabelle sind die verschiedenen verwendeten Säuren und die Eigenschaften der sich ergebenden Ester wiedergegeben.
Beispiel- Säurekomponente Säurezahl Trübungspunkt Nr. oc
8 Pelargon- 1,4 38,9
9 p-tert.-Butyl benzoe- 0,5 32,8 10 Dodecandion- 1,5 47,8 11 Isophthal- 0,5 32,2 12 Terephthal- 2,0 31,1
Alle diese Ester lieferten leuchtend klare Lösungen in Konzentrationen von 5 bis 25 % unter Verwendung von Leitungswasser bei Raumtemperatur. Diese Ester hatten gute Schmierfähigkeit, sowohl als Öle als auch in wässriger Lösung.
Beispiel 13
Es wurde eine Zubereitung unter Verwendung von Sojabohnenöl, Azelainsäure und Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 hergestellt. Die Arbeitsweise, die Gewichtsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und der Katalysator waren die gleichen wie in Beispiel 2.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erhalten wurde. Das sich ergebende Esterprodukt bildete keine klare Lösung mit Wasser bei Raumtemperatur, es war jedoch leicht emulgierbar und lieferte eine mässig stabile Emulsion.
Beispiel 14
Sojabohnenöl wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 modifiziert mit der Ausnahme, dass die Reaktionsteilnehmerbeschickung variiert wurde. Bei der Herstellung betrug das Gewichtsverhältnis von Sojabohnenöl zu PEG 400 zu Azelainsäure 28 : 78 1. Das Esterprodukt war leicht in Wasser von Raumtemperatur löslich und hatte gute Schmierungseigenschaften.
Beispiele 15 bis 17
Palmöl, Rizinusöl und Kokosnussöl wurden, wie folgt, mit PEG 400 und Azelainsäure eingesetzt: Beispiel Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung
Palmöl Rizinusöl Kokosnussöl PEG Azelain
400 säure 15 30 - - 60 10 16 - - - 60 10 17 - - 26 65 9
Die Materialien wurden in der früher beschriebenen Weise umgesetzt. Es wurden gemischte Esterprodukte mit Säurezahlen von 0,1, 2,6 bzw. 2,8 erhalten. Die Esterprodukte zeigten gute Schmiermitteleigenschaften, wenn sie in der Falex Maschine geprüft wurden, und sie bildeten klare wässrige Lösungen bei Raumtemperatur.
Beispiel 18
Die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens und die Fähigkeit, brauchbare Esterprodukte unter Verwendung von kurzkettigen Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht zu erzielen, selbst wenn die Reaktionsverhältnisse ausserhalb der angegebenen Bereiche sind, ist aus der vorliegenden Zubereitung ersichtlich, wobei Sojabohnenöl, PEG 400 und Azelainsäure in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 6 : 4 umgesetzt wurden. Es wurde Tetrabutyltitanat verwendet, um die Reaktion zu katalysieren, die bei 2200 C ausgeführt wurde. Der erhaltene Ester (SZ 5,4) bildete keine klare Lösung mit Wasser.
Er war aber leicht ohne die Anwendung von äusseren Emulgierungshilfen im Wasser emulgierbar. Der Ester hatte Viskositä ten bei 38 C und 990 C von 44 Centistokes bzw. 9,2 Centisto- kes mit einem Flammpunkt von 2880 C und einem Brennpunkt von 3300 C. Eine 5 %ige wässrige Emulsion des Esters zeigte im wesentlichen keinen Verschleiss am Ende der Standardprüfmethode in der Falex-Maschine, während das Öl selbst nur 49 Einheiten Verschleiss ergab.
The process for the preparation of mixed esters, with an acid number below 10, consisting of 5 to 35 wt .-% residues of monocarboxylic acids (Cl2-C22) and glycerol, 60 to 85 wt .-% of residues of polyethylene glycol with an average molecular weight of 200 to 1000 and 1 to 20% by weight of residues of a c2-C12 carboxylic acid which contains fewer than 3 carboxyl groups per molecule are characterized in that a one-stage reaction of 5-35% by weight
Vegetable or animal triglycerides, the monocarboxylic acids of which correspond to fraction C) 2-C22, with 60 to 85% by weight of polyethylene glycol with an average molecular weight of 200 to 1000 and 1 to 20% by weight of a C2-C <2- Carboxylic acid that contains less than 3 carboxyl groups per molecule.
Particularly useful are triglycerides derived from predominantly ethylenically unsaturated C <5 fatty acids, polyoxyethylene glycols with average molecular weights between 400 and 800 and aliphatic acids with 2 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic and aromatic acids with 7 to 12 carbon atoms. 0.1 to 25 wt .-% of the ester mass obtained can be dissolved in water to create a useful aqueous lubricant.
A mixed ester produced according to the invention has an acid number below 10 and consists of 5 to 35% by weight of residues of monocarboxylic acids and
Glycerol, 60 to 85% by weight of residues of polyethylene glycol with an average molecular weight of 200 to 1000, and
1 to 20% by weight of residues of a C2-C <2-carboxylic acid with fewer than 3 carboxyl groups per molecule.
The esters obtained according to the invention are soluble in cold water in all proportions and provide clear aqueous lubricant solutions which do not separate when left to stand. The new lubricant esters have excellent lubrication properties.
Known vegetable and animal triglycerides can be used to produce the new ester compositions and give water-soluble mixed ester products. Cl2-C22 and especially C <2-C20 carboxylic acid triglycerides, including the drying, semi-drying and non-drying vegetable oils, animal oils and fats are useful and can be used. Triglycerides of the types mentioned preferably include olive oil, palm oil, mandel oil, peanut oil, apricot kernel oil, linseed oil, castor oil, soybean oil, oiticica oil, wood oil, mustard oil, coconut oil, rapeseed oil, claw oil, cottonseed oil, tallow, lard, whale oil and the like. The oils can be used as such. They can be used individually or in the form of a mixture of two or more triglycerides.
If e.g. If a highly conjugated triglyceride such as wood oil or otica oil is used, it may be advantageous to use a second oil of an unconjugated type. Triglycerides which are particularly useful for the preparation of the new ester compositions are those which are derived from predominantly ethylenically unsaturated Cl8 fatty acids, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures thereof. Oil-linoleic acid oils and linolenic acid oils and in particular linseed oil and soybean oil are particularly useful triglycerides for use in the process according to the invention.
The polyethylene glycols used in the process according to the invention have average molecular weights of up to 1000, but over 200. It is possible to use mixtures of polyoxyethylene glycols which contain materials of higher and lower molecular weight, as long as the resulting average molecular weight falls within the abovementioned ranges. A broad molecular weight distribution of the polyoxyethylene glycols is generally not detrimental to the lubricating properties, but undetectable amounts of glycols with molecular weights above 1000 are said to be present if optimum results are to be obtained. The best results are obtained with polyoxyethylene glycols with average molecular weights between 400 and 800.
To produce the improved water-soluble mixed ester compositions according to the invention, one or more carboxylic acids are used if the triglyceride and the polyoxyethylene glycol of low molecular weight are reacted. Usable acids are short chain, low molecular weight mono- and dicarboxylic acids and have 2 to
12 carbon atoms. Acids suitable for use in the process according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic acids which contain one or two carboxyl groups. In addition to the carboxylic acids, other polyfunctional compounds such as trimellitic anhydride can be used. Preferred cycloaliphatic and aromatic acids contain 7 to 12 carbon atoms, e.g.
Benzoic acid, phenylacetic acid, toluic acid, phthalic acids, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid or the like. The aliphatic acids can be either branched or straight chain and have 2 to 12 carbon atoms. Usable aliphatic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, dodecanedioic acid, acetic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid and the like. Among these particularly useful acids are aliphatic, preferably saturated and straight chain mono- and dicarboxylic acids containing 6 to 10 carbon atoms.
Numerous water-soluble mixtures of the ester products, depending on the ratio of the reactants used, can be obtained. However, for best results, both from the standpoint of water solubility and lubricant properties, the triglyceride component is 5 to 35% by weight of the total reactant feed, the carboxylic acid and polyoxyethylene glycol being 1 to 20% by weight and 60 to 85% by weight, respectively. -% include.
Extremely effective lubricant esters which are readily soluble in cold water preferably have 10 to 30% by weight of triglyceride, 5 to 15% by weight of carboxylic acid and 65 to 75% by weight of polyoxyethylene glycol. These ester products are particularly useful if they are derived from linseed oil or soybean oil, a straight chain saturated C6 to C10 mono- or dicarboxylic acid and a polyoxyethylene glycol with a molecular weight of 400 to 800.
Numerous advantages are realized if the above-mentioned reactants are combined in the prescribed quantities as a unit feed and implemented in a single step. What is particularly important is obtained ester products with good lubricating properties and complete solubility in cold water in all proportions. However, additional advantages result from the fact that the esters produced in this way have negative heat of solution.
While the foregoing features are inherently useful and in fact unexpected, there are still other essential aspects of the invention, including the use of low molecular weight polyoxyethylene glycols, the ability to achieve water solubility with reduced polyoxyethylene glycol levels, and the possibility of solubility in water regardless of the particulars Triglyceride used to produce, which are also useful and very desirable features. Previously, only high molecular weight polyoxyethylene glycols could be used if water solubility was to be achieved, but now it is possible according to the inventive method to use low molecular weight polyoxyethylene glycols and to obtain the same result.
The possibility of using polyoxyethylene glycols with a low molecular weight is connected in a certain sense to the fact that it is also possible to obtain water solubility by using reduced amounts of polyoxyethylene glycol by the process according to the invention. By using short-chain carboxylic acids of low molecular weight, it is possible to reduce the polyoxyethylene content by as much as 20% and to obtain soluble products.
This also increases the triglyceride content in the product, in some cases by as much as 10%, and the resulting ester composition has such greatly improved lubrication properties. Yet another surprising and useful aspect of the process of the invention is the fact that, unlike known processes which gave water-soluble esters with only a few of the more compatible triglycerides, such as castor oil, it is now possible to have a wide variety of commonly available ones to make standing triglycerides completely soluble in cold water.
While the invention is directed to the production of water-soluble mixed ester products, it is also possible, by using ratios outside the range given above, to obtain ester compositions which are not completely water-soluble, but which are nevertheless very useful due to their lubricant properties. These esters are typically easily emulsifiable with water without the use of external emulsifying aids, and the resulting emulsions have general application in the treatment of fibers to reduce static build-up and improve the lubricity of the fiber; they are also very effective lubricants for metalworking purposes.
These emulsions have the additional advantage of improved stability, i.e. improved phase separation resistance to lubricant emulsions formed with external emulsifiers. The improved emulsion properties obviously result from the presence of the mono- or dicarboxylic acid, since similar ester compositions which are produced in the same way from a triglyceride and polyoxyethylene glycol, but without the short-chain carboxylic acid, do not have the same properties.
The inventive reaction of the triglyceride, the polyoxyethylene glycol and the mono- or dicarboxylic acid to obtain the usable mixed ester products is carried out in a single step, usually by known transesterification processes. The reaction mixture is generally held at an elevated temperature until an acid number of less than 10, preferably less than about 6, is reached. The reaction temperature can range from 1000 to 3000 C, but usually falls between 1750 C and 2750 C.
Water that is formed during the reaction is preferably removed to facilitate esterification. While the application of reduced pressure is not necessary when carrying out the reaction, it is often advantageous if low acid numbers are desired to apply reduced pressure in order to terminate the reaction. Catalysts are not essential for the successful completion of the implementation.
However, they are generally desirable to increase reaction rates. The amount and type of catalyst can be varied widely. Known catalysts such as tetrabutyl titanate, zinc acetate, sodium carbonate, acidic sodium sulfate, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be used. The amount of catalyst is generally in the range of 0.01 to 1.0% by weight based on the total charge of the reactants.
The catalyst feed is very often between 0.03 and 0.5% by weight, based on all the reactants.
The reaction can be carried out in an inert diluent which is not attacked under the reaction conditions used. The hydrocarbon diluents, e.g. Xylene are useful in this process. Preferred diluents are said to be able to form azeotropes with water to facilitate the removal of water formed during the reaction.
If diluents are not used, which is the most commonly practiced procedure for carrying out the reaction, the mixed ester reaction product can be used immediately, i.e. as obtained from the reactor without any additional treatment.
The new mixed ester products mainly consist of monoglycerides, diglycerides, unreacted triglycerides, monoesters of polyoxyethylene glycol, diesters of polyoxyethylene glycol or the like. Polymeric materials can also be present in small amounts, especially when the short chain, low molecular weight carboxylic acid is a difunctional acid. The various components and the amount of each of these components that are present in the resulting product are controlled by the reactants and the reaction condition.
In some cases, an arbitrary or unguided distribution can occur, while in other cases some of the original triglyceride distribution is retained. While the composition may vary significantly depending on the reaction temperature and pressure, the amount and type of catalyst, the ratio of reactants, or the like, this variation of the composition is not detrimental to the lubricant properties as long as the reaction described above and is carried out within the specified ranges of the reactant ratios.
The new mixed esters vary in physical form from liquids of low viscosity to semi-solid masses. While most of the mixed ester masses are liquid oils, highly viscous and even semi-solid products result when triglycerides such as tallow, which are mainly derived from saturated fatty acids, are used. The clear liquid ester products, which flow easily at room temperature, are easily soluble in cold water in all proportions and give clear aqueous lubricant solutions that do not separate when left standing.
For the more viscous oils or semi-solid products, it may be necessary to first heat or melt the ester product before adding the water to obtain clear aqueous solutions. However, these products are readily soluble after melting and do not separate from the solution even when cooled. The new mixed ester products generally have flash points and focal points of over 2600 C, viscosities at 990 C from 10 to 20 centistokes and viscosities at 380 C from 60 to 120 centistokes, with the viscosities at 990 C and 380 C of these products preferably between 12 and 16 centistokes or 70 and 90 centistokes.
The ester compositions produced according to the invention are excellent lubricants, both for ferrous metals and for non-ferrous metals, and they can be used for a large variety of other lubricant applications. They can be used as such or usually in the form of aqueous solutions. Aqueous solutions are particularly useful in forging, rolling, drop forging, or injection molding, and in metalworking operations, particularly when machining hot metals, because these solutions are capable of providing and guiding a thin, uniform film of lubricant on the surface of hot metals hence a high degree of cooling. These lubricants can also be used in machining operations such as drilling, grinding, polishing, etc.
can be used to increase tool life and improve the machined item. The fact that the aqueous lubricant solutions are clear and do not separate is also beneficial. The new esters and the solutions produced therefrom can be applied to the metal and / or the metal processing elements or tools by spraying, dipping or similar processes. To improve the effectiveness of the operation and reduce costs, the lubricants can be collected, filtered if necessary, and reused.
For certain applications, it is advantageous that these esters have negative heat of solution, since the lubricant esters separate from the solution at higher temperatures, and are thus deposited on the surface of the hot metals or wherever there is friction. As a result of this plating out, maximum lubrication performance is provided at the places where it is most needed. This feature is also useful in certain rolling operations where heated rolls are used because this way there is a continuous film of lubricant on the surface of the roll and the friction can be minimized, thereby allowing faster rolling while maintaining good surface quality is allowed. Numerous other advantages of lubricants with negative heat of solution are obvious to the person skilled in the art.
The new esters can be combined with other additives, stabilizers, corrosion inhibitors or the like and, if desired, can be mixed with one or more petroleum lubricants or other synthetic lubricants. When used in aqueous systems, the concentration of the ester mass is usually in the range from 0.1 to 25% by weight, although these esters 1 mix themselves with cold water in all proportions. Aqueous solutions of the new mixed ester products typically have cloud points above 350 C.
In addition to being a lubricant for metals, the new esters can also be used in other areas. Aqueous lubricant solutions from these esters are e.g. useful as finishing agents for polymeric fibers such as polyolefins, polyesters, polyamides and polyacrylonitriles. Such finishing agents are required during the processing of the fibers into yarns and fabrics in order to increase the surface lubricity of the fibers, which reduces the fiber-fiber friction and the friction between fibers and guides, stretching pins, etc. of the processing plant. These lubricants can be applied to the fiber by spraying, dipping or the like. By lubricating the fiber, it is possible to reduce the yarn breakage, reduce the build-up of static charge in the fibers and to facilitate the various process steps.
The new ester compounds are particularly suitable for use in polyester and polyamide fiber formation processes. The esters can also be used for hydraulic fluids, paint compositions, cosmetic compositions, drilling muds for oil wells and most other purposes for which synthetic ester lubricants are commonly used.
The invention is explained in more detail below with the aid of examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
example 1
In a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, an H receiver connected to a water-cooled condenser and a nitrogen inlet, 840 g (2.86 equivalent) of soybean oil, 2380 g (11.9 equivalent) of polyethylene glycol were placed (PEG) with an average molecular weight of 400 and 280 g (2.98 equivalent) azelaic acid (EMEROX 1144). The weight ratio of oil to PEG 400 to acid was 24: 68: 8. This mixture was heated with stirring while a vacuum was applied to dry the system.
Tetrabutyl titanate catalyst (0.03 wt% based on total reactant feed) was then charged to the reactor and the reaction mixture was heated to about 2500 C under a nitrogen atmosphere for 11 hours while periodically sampling to determine the acid number ( SZ) to be determined. After 11 hours of reaction the product (SZ 0.19) was completely soluble in cold water and gave sparklingly clear solutions. The heating was stopped at this point. The mixed ester product had a hydroxyl number of 141.2 and viscosities at 380 C and 990 C (ASTM D 445 65) of 78.8 centistokes and 12.9 centistokes, respectively.
To demonstrate the versatility of the ester obtained and the ability of the product to act as a lubricant, an aqueous solution of the ester was applied to a polyester yarn as a finish. Such equipment is commonly used to improve lubrication at the fiber-metal interface and thereby reduce the build-up of static charge on the fiber during processing. The mixed ester was applied in an amount of 0.5% based on fiber weight to 150 denier polyester yarn which had been treated with solvent to remove any previous equipment. The equipment was applied from aqueous solutions using an Atlab Finish applicator.
Before the test, the treated yarns were conditioned at 210 C and 65% relative humidity for 24 hours. The frictional properties of the yarn were then measured with a Rothschild friction meter, keeping the tension constant at 100 g, using a yarn speed of 100 m / min and a yarn / metal contact angle of 1800. Static properties were determined by isolating one of the disks and connecting them to a voltmeter and measuring the build-up of the static charge on the disk in 8 seconds.
The ester composition described above was compared to sorbitan monolaurate, a commercially available product commonly used in textile finishing, with a lower coefficient of friction and a significantly lower voltage build-up (300 volts for the mixed ester compared to 550 volts for the Sorbitan esters) showed what indicated improved fiber lubricity when the mixed ester product was used as a finishing agent.
Example 2
Using a procedure similar to that described in Example 1, the following materials were placed in a reactor.
g g weight ratio coconut coconut oil 120 24 polyethylene glycol 400 340 68 azelaic acid 40 8
Approximately half of the tetrabutyl titanate catalyst was added at the start of the heating and the rest was added after part of the water was removed. The heating (250 C) was stopped after the acid number of the reaction product had reached 5.3. The resulting mixed ester product, which contained about 68% bound polyoxyethylene glycol, had a viscosity of 70.6 centistokes at 380 C and was instantly soluble in cold tap water without stirring.
The effectiveness of the mixed ester product of this example as a metalworking lubricant was determined using a Falex machine. This machine provides a practical and reliable method for determining the film strength or the load bearing properties of lubricants under high pressures. The Falex wear test (ASTM D 2670-67) is performed on a sample of 60 g of the ester product, or if aqueous solutions of the mixed ester lubricants are determined, a 600 g sample of the aqueous solution is used. The cup containing the lubricant is placed so that the steel pin and blocks are fully immersed in the sample. The machine is started and an initial load of 136 kg (300 pounds) is applied for 5 minutes.
The load is then increased to 454 kg (1000 pounds) and maintained for 30 minutes. The difference between the readings made at the beginning and end of the 30-minute period shows the extent of wear. The mixed ester product of Example 2 showed only 47 units of wear. This is a marked improvement over mineral oil of comparable viscosity, in which a failure occurred before reaching the height of 454 kg load and dioctyl sebacate, which failed at a height of 136 kg after only 30 seconds of activity. With a 5% aqueous solution of the mixed ester tested on the Falex machine, only 71 units of wear were found. These results demonstrate the superior lubricating properties of the mixed ester products according to the invention.
Example 3
A reaction was carried out using identical amounts and types of reactants as described in Example 1. Zinkace tat, 0.1% by weight, based on the soybean oil, was used to catalyze the reaction. After heating to 250 ° C. for about 5 1/2 hours, the acid number fell to 0.9. The resulting lubricant ester product had a hydroxyl number of 85.6, a flash and focal point (ASTM D 92-66) of 288 C and 310 C and a viscosity of 12.6 centistokes at 990 C.
The product was readily soluble in cold water, producing a clear solution that was effective as a lubricant for both metal and fiber purposes. When the above example was repeated using polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of about 800, a similar product was obtained.
Examples 4 to 7
In order to demonstrate the versatility of the process according to the invention and the ability to obtain water-soluble ester lubricants with triglycerides other than soybean oil and coconut oil, a number of tests were carried out in which PEG 400 and azelaic acid were reacted with linseed oil, palm oil, tallow and castor oil. In each of these trials, the triglyceride represented 24% of the feed, the remainder being polyoxyethylene glycol (68%) and azelaic acid (8%). The reactions were all carried out in a similar manner, following the procedure of Example 1. The physical properties and results of the Falex test for the resulting ester products are shown below.
The cloud points for the esters were obtained by determining the temperature at which printed material was no longer readable by 100 ml of a 5% aqueous solution of the ester in a 250 ml glass beaker. At room temperature and below, all of these products provide brilliant, clear solutions that, however, become cloudy when heated.
Trial no. 4 5 6 7 triglyceride linseed oil palm oil tallow castor oil acid number 0.3 0.7 0.2 1.2 viscosity (cSt) at 380C 74.8 81.5 82.0 110 viscosity (cSt) at 990C 12.5 12.8 12 , 7 15.6 Flash point (C) 291 269 263 277 Focal point ("C) 310 296 293 302 Cloud point (C) 36.1 38.9 37.8 37.8 Units of wear on the Falex machine: 100% ester 25 34 37 22 5% ester in water 96 100 107 73
The ability to obtain clear solutions with palm oil and tallow is very surprising in view of the fact that these saturated triglycerides are generally very difficult to uniformly emulsify.
Examples 8 to 12
A number of water-soluble soybean oils were produced in accordance with the procedures already described. The polyoxyethylene glycol used had an average molecular weight of about 400, but the modification acids were changed to include aliphatic and aromatic mono- and dicarboxylic acids. The weight ratio of soybean oil to PEG 400 to acid was 24: 68: 8. The table below shows the various acids used and the properties of the resulting esters.
Example acid component Acid number Cloud point No. oc
8 pelargonium 1.4 38.9
9 p-tert-butyl benzoic 0.5 32.8 10 dodecanedione 1.5 47.8 11 isophthalic 0.5 32.2 12 terephthalic 2.0 31.1
All of these esters provided bright, clear solutions in concentrations of 5 to 25% using tap water at room temperature. These esters had good lubricity, both as oils and in aqueous solution.
Example 13
A preparation was made using soybean oil, azelaic acid and polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 2000. The procedure, the weight ratios of the reactants and the catalyst were the same as in Example 2.
The reaction was continued until an acid number less than 10 was obtained. The resulting ester product did not form a clear solution with water at room temperature, but was easily emulsifiable and provided a moderately stable emulsion.
Example 14
Soybean oil was modified according to the procedure of Example 1, except that the reactant feed was varied. During manufacture, the weight ratio of soybean oil to PEG 400 to azelaic acid was 28:78 1. The ester product was readily soluble in room temperature water and had good lubricating properties.
Examples 15 to 17
Palm oil, castor oil and coconut oil were used with PEG 400 and azelaic acid as follows: Example weight percent of the total feed
Palm oil castor oil coconut oil PEG Azelain
400 acid 15 30 - - 60 10 16 - - - 60 10 17 - - 26 65 9
The materials were implemented in the manner previously described. Mixed ester products with acid numbers of 0.1, 2.6 and 2.8 were obtained. The ester products showed good lubricating properties when tested in the Falex machine and they formed clear aqueous solutions at room temperature.
Example 18
The versatility of the process according to the invention and the ability to obtain useful ester products using short-chain low molecular weight carboxylic acids, even if the reaction ratios are outside the stated ranges, can be seen from the present preparation, with soybean oil, PEG 400 and azelaic acid in a weight ratio of 90: 6: 4 were implemented. Tetrabutyl titanate was used to catalyze the reaction, which was carried out at 2200C. The ester obtained (SC 5.4) did not form a clear solution with water.
However, it was easily emulsifiable in water without the use of external emulsifying aids. The ester had viscosities at 38 C and 990 C of 44 centistokes and 9.2 centistokes with a flash point of 2880 C and a focal point of 3300 C. A 5% aqueous emulsion of the ester showed essentially no wear at the end the standard test method in the Falex machine, while the oil itself showed only 49 units of wear.