EP0574441B1 - Spinnpräparationen für synthetische filamentfasern - Google Patents

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EP0574441B1
EP0574441B1 EP92905481A EP92905481A EP0574441B1 EP 0574441 B1 EP0574441 B1 EP 0574441B1 EP 92905481 A EP92905481 A EP 92905481A EP 92905481 A EP92905481 A EP 92905481A EP 0574441 B1 EP0574441 B1 EP 0574441B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
molecular weight
diols
aliphatic
dicarboxylic acids
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP92905481A
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English (en)
French (fr)
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EP0574441A1 (de
Inventor
Ulrich Eicken
Raymond Mathis
Norbert Bialas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0574441A1 publication Critical patent/EP0574441A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0574441B1 publication Critical patent/EP0574441B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/507—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core

Definitions

  • the present invention relates to spin finishes for synthetic filament fibers which contain polyester with a hydrophilic and a hydrophobic part of the molecule as a lubricant.
  • the polyesters are block copolymers of hydrophilic polyethylene glycols and hydrophobic diols, selected from the group of polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, polycaprolactone diols, hydrogenation products of ricinate esters, dimer diols, 1,2-alkanediols and alpha, omega-alkanediols, and also the polyethylene glycols and hydrophobes Diol-linking polyvalent carboxylic acids and / or their derivatives.
  • the lubricants in the spin finishes should give the filaments the necessary sliding properties. At the same time, however, the lubricants must be temperature-resistant, non-corrosive, easily removable from the fiber and physiologically harmless so that the requirements for spin finishes can be met.
  • Typical lubricants for spin finishes are vegetable, animal and mineral oils or also synthetic esters, silicones, polyethers, ethoxylated fatty acids and the like (cf. Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 23, pages 7-9, Verlag Chemie, Weinheim 1983).
  • Japanese published patent application JP-A-63/235576 discloses spin finishes for polyester fibers based on polyesters made from dicarboxylic acids, monocarboxylic acids and tetrahydrofuran-alkylene oxide random copolymers. However, these are also poorly biodegradable. According to Japanese published patent application JP-A-62/006982 (cf. Chemical Abstracts, Vol. 107: 79426c), applied polyesters made of terephthalic acid, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide and, if appropriate, monocarboxylic acids or monohydric alcohols impart improved "bindability" and "weavability". There is no indication of the importance of a hydrophobic and hydrophilic part of the molecule in polyester. It is also exclusively polyester based on aromatic terephthalic acid, which is poorly biodegradable.
  • Polyesters with hydrophilic and hydrophobic molecular parts from monoalcohols, dicarboxylic acids, secondary alcohols, polyethylene oxide and optionally polypropylene oxide are known as emulsifiers in epoxy resin-containing sizes for carbon and glass fibers from the European patent application EP-A-03 93 665. According to the teaching of this type, it is essential to the invention that the polyesters have the polyethylene oxide units at the polymer end, since only terminal polyethylene oxide units would have a hydrophilic character. Besides, these sizes are made of an epoxy resin and completely unsuitable for polyester as spinning preparations for synthetic fibers, since the sticky epoxy resins stick the synthetic filaments too much together, causing thread breaks.
  • the object of the present invention is to provide spin finishes for synthetic filament fibers which contain lubricants with improved biodegradability.
  • the lubricants should have good sliding properties due to a hydrophobic part of the molecule and should be easy to incorporate into water by means of a hydrophilic part of the molecule.
  • the lubricants should also ensure easy removal from the fiber and the highest possible temperature resistance.
  • the block copolyesters containing the invention are prepared by esterification or transesterification of the carbonic acid diesters, the dicarboxylic acids, their esters and / or their anhydrides with the hydrophilic polyethylene glycols (block A) and the hydrophobic diols (block B), preferably in the presence of an esterification catalyst and with removal any water of reaction or the alcohol released from the esters.
  • block A hydrophilic polyethylene glycols
  • block B hydrophobic diols
  • polyethylene glycols with an average molecular weight of 450 to 20,000, preferably 600 to 3,000, in particular 800 to 2,000, are used as hydrophilic diols (block A) to build up the block copolyesters.
  • Polyethylene glycols are commercially available products and are obtained industrially, for example, by base-catalyzed attack by alcoholate anions on ethylene oxide with ring opening and polymerization (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 19 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, pages 31-38). Within the specified molecular weight range, the polyethylene glycols with different molecular weights can be taken as block A in any mixtures.
  • polyethylene glycols with molecular weights of 62 to less than 450 in minor amounts, preferably in amounts of 0.01 to 20% by weight, based on the total amount of polyethylene glycol.
  • the emulsifiability of the block copolyesters is advantageous if there are no polyethylene glycol components with molecular weights below 450.
  • non-crystalline block copolyesters that are liquid at room temperature it is advisable to use polyethylene glycols with the low molecular weights in the stated amounts.
  • hydrophobic diols selected from the group of the polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, polycaprolactone diols, hydrogenation products of ricinate, 1,2-alkanediols, alpha, omega-alkanediols and / or dimerdiols are used as block B.
  • Polypropylene glycols are commercially available products and are produced industrially analogously to the polyethylene glycols in the presence of bases as catalysts with polymerization with any molar mass.
  • polypropylene glycols with molecular weights from 400 to 8,000, preferably from 600 to 4,000, although propylene glycol, dipropylene glycol or polypropylene glycols with molecular weights up to 400 in quantities from 0.01 to 20 wt .-% - based on the total amount of hydrophobic diols - can be tolerated.
  • Polytetrahydrofurans are also commercially available products and can be obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 19 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, pages 297-299). Suitable polytetrahydrofurans have a molecular weight between 200 to 8,000, preferably 800 to 6,000.
  • Polycaprolactone diols are also commercially available products and can be used as catalysts at temperatures between 20 ° C. to about 150 by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone with aliphatic and / or aromatic diols, for example by the so-called interox process in the presence of Lewis acids or organic acids ° C. Because of their biodegradability, preference is given to polycaprolactone diols which have been prepared by ring-opening polymerization using alpha, omega-aliphatic diols having 2 to 36 C atoms, preferably straight-chain, saturated, aliphatic diols having 2 to 22 C atoms. In principle, however, all polycaprolactone diols with molecular weights of 400 to 4,000 are suitable.
  • Hydrogenation products of ricinate are sold by the applicant under the name Loxanol R. These are diols which are obtained by complete hydrogenation of the castor fatty acid esters, preferably the castor fatty acid methyl ester.
  • the 1,2-alkanediols which are suitable as hydrophobic diols are preferably aliphatic, saturated 1,2-alkanediols and, more particularly, are unbranched in nature.
  • Such 1,2-alkanediols are easily accessible, for example by acid-catalyzed ring opening of terminally epoxidized alkanes with water (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 7 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, pages 227-235).
  • Aliphatic, saturated, unbranched 1,2-alkanediols having 2 to 24 carbon atoms such as 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, are preferred , 1,2-octadecanediol and / or their technical mixtures.
  • Alpha, omega-alkanediols have two hydroxyl groups at the end and are accessible by hydrogenation of the corresponding dicarboxylic acids, the preparation of which will be described below. Also for reasons of biodegradability, aliphatic, saturated, unbranched alpha, omega alkane diols are preferred. Good sliding properties are observed in this hydrophobic group with alpha, omega-alkanediols with 6 to 22 carbon atoms.
  • 1,8-octanediol 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol and / or their technical mixtures are particularly preferred.
  • the dimer diols which are also possible as hydrophobic diols, can be prepared by hydrogenating dimeric fatty acids and / or their esters in accordance with German specification DE-B-17 68 313.
  • Suitable starting materials are polymerization products of monohydric, mono- and / or polyunsaturated fatty acids and / or their esters, which may contain saturated components in minor amounts if desired.
  • Suitable polymerization products are derived from oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitolic acid, elaidic acid and / or erucic acid and / or esters of the aforementioned fatty acids and lower aliphatic alcohols, and / or fatty acid mixtures obtained from tallow, olive oil, sunflower oil, soybean oil or cottonseed oil. Dimeral alcohols with 24 to 36 carbon atoms which are accessible by hydrogenation of the dimer fatty acids based on unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms are particularly suitable.
  • any mixtures of the hydrophobic diols listed can be used to build up the block copolyesters.
  • Good properties are achieved if the hydrophobic diols are selected from the group of the polypropylene glycols with a Molecular weight of 400 to 8,000, polytetrahydrofurans with a molecular weight of 200 to 8,000, polycaprolactone diols with a molecular weight of 400 to 4,000, hydrogenation products of ricinate, alpha, omega-aliphatic alkane diols with 6 to 22 carbon atoms and / or dimer diols with 24 up to 36 carbon atoms.
  • the polypropylene glycols with molecular weights from 400 to 8,000 and / or polytetrahydrofurans with molecular weights from 200 to 8,000 and in particular exclusively polypropylene glycols with molecular weights from 400 to 8,000, which are already described in more detail.
  • the hydrophilic and Mix hydrophobic diols (blocks A and B) with monofunctional alcohols, preferably with monofunctional aliphatic, saturated alcohols with 1 to 22 carbon atoms in amounts of 0.01 to 20 mol%, based on the total amount of diol.
  • the hydrophilic polyethylene glycols with the hydrophobic diols via ester groups using aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 36 C atoms, their anhydrides, their esters of aliphatic dicarboxylic acids of lower alcohols with 1 to 8 C atoms and / or Carbonic acid diesters of lower alcohols with 1 to 8 carbon atoms.
  • Aliphatic dicarboxylic acids can be obtained, for example, by oxidative degradation of higher monocarboxylic acids or by carbonylation. An overview of types of production with citations can be found in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Volume 10 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, pages 135-143. Carbonic acid diesters can be prepared by the following processes mentioned in the Houben Weyl "Methods of Organic Chemistry", 4th edition, volume E4, page 66. Carbonic acid diesters are used for transesterification lower alcohols with 1 to 8 carbon atoms such as dimethyl, di-n-propyl, diisopropyl and / or di-2-ethylhexyl carbonate are suitable.
  • aliphatic dicarboxylic acids preference is given to saturated alpha, omega-dicarboxylic acids having 2 to 36 carbon atoms, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, thapissic acid, phellogenic acid and / or tetratriaconic acid.
  • alpha, omega-dicarboxylic acids or in a mixture with these it is of course also possible to use their anhydrides and / or esters, preferably esters of lower alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
  • dimer fatty acids can also be used to connect blocks A and B.
  • dimer fatty acids are prepared by polymerizing mono- and / or polyunsaturated fatty acids and their esters, which, if desired, can also contain saturated components in addition to unsaturated components, in the presence of bases as catalysts.
  • dimer fatty acids based on oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, palmitoleic acid, eladic acid and / or erucic acid are suitable.
  • Blocks A) and B) are particularly preferred with preferably alpha, omega-aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 36 C atoms, esters of alpha, omega-aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 36 C atoms and lower alcohols with 1 to 8 C atoms Atoms and / or anhydrides of alpha, omega-aliphatic dicarboxylic acids with 2 to 36 carbon atoms connected.
  • monofunctional aliphatic carboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms in amounts of 0.01 to 20 mol%, based on dicarboxylic acid, can be added, analogously to the diols.
  • the spin finishes according to the invention contain block copolyesters as lubricants, both the sliding properties of the lubricants and the emulsifiability of the lubricants being determined by the weight ratio of the hydrophilic block A and the hydrophobic block B. Still sufficient sliding properties can be observed if the weight ratio of the blocks A: B 90:10 to 1:99. Increasing amounts of hydrophilic polyethylene glycols improve the emulsifiability; well-emulsifiable block copolyesters are obtained with weight ratios of blocks A: B of 20:80.
  • the molecular weight and degree of polymerization in the block copolyesters is primarily determined by the molar ratios of the hydroxyl groups of the diols (OH) to the carboxyl groups of the dicarboxylic acids, their anhydrides, esters and / or carbonic acid diesters (COOH). Sufficient molecular weights are obtained if the molar ratios of hydroxyl groups to carboxyl groups OH: COOH are selected in the range from 3: 1 to 1: 3, preferably 1.5: 1 to 1: 1.5. Higher molecular weights of the block copolyesters are preferred, so that molar ratios of OH: COOH in the range from 1.2: 1 to 0.8: 1 are recommended.
  • the spin finishes according to the invention can contain, as lubricants, further lubricants known from the prior art, such as mineral oils, fatty acid esters with 8 to 22 C atoms in the fatty acid residue and 1 to 22 C atoms in the alcohol residue, for example methyl palmitate, isobutyl stearate and / or tallow fatty acid 2-ethylhexyl ester, polyol carboxylic acid esters, for example coconut fatty acid esters of glycerol and / or alkoxylated glycerols, silicones, for example dimethylpolysiloxane and / or polyalkylene glycols, for example Ethylene oxide-propylene oxide mixed polymers (man-made fibers, textile industry, 1977, page 335).
  • mineral oils such as mineral oils, fatty acid esters with 8 to 22 C atoms in the fatty acid residue and 1 to 22 C atoms in the alcohol residue, for example methyl palmitate, isobutyl ste
  • the spin finishes according to the invention can contain emulsifiers, wetting agents and / or antistatic agents and, if appropriate, the customary auxiliaries such as pH regulators, thread closure agents, bactericides and / or corrosion inhibitors.
  • Suitable emulsifiers, wetting agents and / or antistatic agents are anionic, cationic and / or nonionic surfactants, such as mono- and / or diglycerides, for example glycerol mono- and / or glycerol dioleate, alkoxylated, preferably ethoxylated and / or propoxylated fats, oils, fatty alcohols with 8 to 24 carbon atoms and / or C8-C18 alkylphenols, for example castor oil with 25 mol ethylene oxide (EO) and / or C16-C18 fatty alcohol with 8 mol propylene oxide and 6 mol EO, if desired alkoxylated C8-C24 fatty acid mono- and / or diethanolamides, for example optionally ethoxylated oleic acid mono- and / or diethanolamide, tallow fatty acid mono- and / or diethanolamide and / or coconut fatty acid mono- and / or diethanolamide,
  • Optional components can be the usual auxiliary substances.
  • the thread-closing agents are the polyacrylates, fatty acid arcosides and / or copolymers with maleic anhydride (Melliand Textile Reports (1977), page 197) and / or polyurethanes according to the German patent application DE-A-38 30 468 known from the prior art, pH value regulators , for example C1-C4-carboxylic acids and / or C1-C4-hydroxycarboxylic acids such as acetic acid and / or glycolic acid, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and / or amines such as triethanolamide, bactericides and / or corrosion inhibitors possible.
  • the spin finishes according to the invention are produced by intensively mixing the block copolyesters as lubricants and, if appropriate, further lubricants, emulsifiers, wetting agents, antistatic agents and / or customary auxiliaries at from 18 to 25 ° C.
  • the spin finishes are applied in the form of their aqueous dispersions to the synthetic filament fibers immediately after exiting the spinneret.
  • the spin finishes which have a temperature between 18 and 60 ° C, are applied with the help of application rollers or metering pumps using suitable applicators.
  • the spin finishes according to the invention contain 35 to 100% by weight of lubricant, 0 to 65% by weight of emulsifiers, antistatic agents and / or wetting agents 0 to 10% by weight of pH regulators, bactericides and / or anti-corrosion agents, the amounts must be chosen so that they add up to 100 wt .-%.
  • the lubricants mentioned in this list include the block copolyesters described as well as the lubricants known from the prior art with the proviso that at least 50% by weight, preferably 75 to 100% by weight and in particular 100% by weight of the lubricants, Are block copolyesters.
  • the application amount of the spin finishes in the form of their aqueous dispersion is in the range customary for the textile industry between 0.1 and 3% by weight, based on the weight of the filament fibers.
  • the synthetic filament fibers polypropylene, polyester and / or polyamide are provided alone or as a mixture with the spin finishes according to the invention.
  • the spin finishes according to the invention impart the required sliding properties to the synthetic filament fibers. Even during the texturing of the synthetic filament fibers, the spin finishes according to the invention have sufficiently high thermal stabilities so that no or only slight undesirable deposits can be found on the filament fibers and / or the texturing elements.
  • the crimping of the synthetic filament fibers treated in the spin finishes according to the invention is also easily possible and stable. However, the spin finishes according to the invention show particular advantages above all in their improved biodegradability.
  • block copolyesters used possibly in a mixture with other lubricants, emulsifiers, wetting agents, antistatic agents and / or customary auxiliaries, can also be found from the above, as well as the amount and application of the block copolyesters used.
  • MG 1000 polypropylene glycol
  • MG 1000 polyethylene glycol
  • tin (II) octoate 100 ml were stirred in an N2 stream Xylene and 92.7
  • Example 2 225 g of polypropylene glycol (MW 1000), 100 g of succinic anhydride, 0.25 g of tin (II) octoate, 880 g of polyethylene glycol (MW 1000) and 100 ml of xylene were reacted analogously to Example 1.
  • a waxy block copolyester was obtained which, as a 10% by weight solution in water, has an opalescent appearance.
  • aqueous dispersion 10 g of the block copolyester were dissolved in 30 g of isopropanol and 60 g of water were then stirred in. A finely divided, stable dispersion was obtained.
  • a 7.5% by weight spin preparation of block copolyesters from the various examples was applied in water to polyester filaments (yarn type: pre-oriented yarn-PES; fineness: dtex 167, number of filaments: f 34; spinning speed 3300 m / min) (oil coating 0 , 35% by weight).
  • the spin finishes with the block copolyesters according to the invention show, compared to the commercially available comparable sliding properties, stick / slip values, crimps and heater and pane evaluations.
  • the electrical charges are a little worse, but in acceptable ranges, which can be increased to the desired level by adding antistatic agents.
  • the thermal resistance also meets the high requirements of the fiber manufacturers.
  • the block copolyesters are clearly superior to the commercially available products in their biodegradability (see Table 3).

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Abstract

Beschrieben werden Spinnpräparationen, die ein Gleitmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit enthalten, wobei das Gleitmittel Blockcopolyester sind. Die Blockcopolyester sind hergestellt aus hydrophilen Polyethylenglykolen und hydrophoben Diolen, ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, 1,2-Alkandiole, alpha,omega-Alkandiole und/oder Dimerdiole sowie die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern, die als Gleitmittel Polyester mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil enthalten. Bei den Polyestern handelt es sich um Blockcopolymere von hydrophilen Polyethylenglykolen und hydrophoben Diolen, ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, Dimerdiole, 1,2-Alkandiole und alpha,omega-Alkandiole, sowie um die Polyethylenglykole und hydrophoben Diole verknüpfende mehrwertige Carbonsäuren und/oder deren Derivate.
  • Alle synthetischen Chemiefasern werden sofort nach dem Filamentbildungsprozeß mit Präparationsmitteln versehen, die für die Weiterverarbeitung der Fasern unentbehrlich sind. Diese in der deutschsprachigen Literatur zumeist als "Spinnpräparationen" bezeichneten Präparationsmittel (vergleiche Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 23, Seiten 7-9, Verlag Chemie, Weinheim 1983) vermitteln den Filamenten die erforderlichen Gleiteigenschaften zwischen den Filamenten untereinander und zwischen den Filamenten und den Führungselementen der Spinnmaschinen. Neben der Glätte und dem Fadenschluß werden von den Faserherstellern meist noch folgende Bedingungen an Spinnpräparationen gestellt: antistatische Wirkung, gute Benetzung des Filamentes, Temperaturbeständigkeit, keine Metallkorrosion, keine Ablagerungen an den Streck- und Texturierorganen, leichte Entfernbarkeit von der Faser und physiologische Unbedenklichkeit. Da die Gleitmittel bei der Entfernung von der Faser, z. B. vor dem Färben, ins Abwasser gelangen können, sind biologisch abbaubare Gleitmittel wünschenswert.
  • Die Gleitmittel in den Spinnpräparationen sollen vor allem den Filamenten die erforderlichen Gleiteigenschaften verleihen. Gleichzeitig müssen die Gleitmittel aber temperaturbeständig, nicht korrosiv, von der Faser leicht entfernbar und physiologisch unbedenklich sein, damit die Anforderungen an die Spinnpräparationen erfüllt werden können. Typische Gleitmittel für Spinnpräparationen sind pflanzliche, tierische und mineralische Öle oder auch synthetische Ester, Silicone, Polyether, ethoxylierte Fettsäuren und dgl. (vergleiche Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 23, Seiten 7-9, Verlag Chemie, Weinheim 1983).
  • Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern sollten zudem hohen thermischen Beanspruchungen standhalten, wie sie bei der Texturierung von Polyester- und Polyamidfasern auftreten. Dementsprechend werden als Gleitmittel derartiger Spinnpräparationen häufig sogenannte Esteröle, das heißt Ester höherer Fettsäuren mit langkettigen Fettalkoholen, verwendet. Anstelle der temperaturbeständigen Esteröle können gemäß der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-02/068367 (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 113:25510f) auch Blockcopolymere von Polyethylenoxid-Polypropylenoxid, die sogenannten Pluronics, eingesetzt werden. Pluronics vermögen bei höheren Temperaturen rückstandslos zu depolymerisieren. Bei der Texturierung ist dies von besonderem Vorteil, da Ablagerungen an Filamenten und Texturierorganen vermieden werden. Jedoch entweichen beim Texturieren die Bruchstücke der Pluronics, wie Aldehyde, in die Atmosphäre, was schädlich für Mensch und Umwelt sein kann. Des weiteren haben die Pluronics den gravierenden Nachteil, daß sie so gut wie nicht biologisch abbaubar sind.
  • Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-63/235576 (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 110:156049y) sind Spinnpräparationen für Polyesterfasern bekannt auf Basis von Polyestern, hergestellt aus Dicarbonsäuren, Monocarbonsäuren sowie Tetrahydrofuran-Alkylenoxid-Random-Copolymeren. Jedoch sind auch diese biologisch nur schlecht abbaubar. Gemäß der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-62/006982 (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 107:79426c) verleihen aufgetragene Polyester aus Terephthalsäure, Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid sowie ggf. Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen synthetischen Fasern verbesserte "bindability" und "weavability". Einen Hinweis auf die Bedeutung eines hydrophoben und hydrophilen Molekülteils in Polyester ist nicht zu entnehmen. Auch handelt es sich ausschließlich um Polyester auf Basis der aromatischen Terephthalsäure, die biologisch nur schlecht abbaubar ist.
  • Polyester mit hydrophilen und hydrophoben Molekülteilen aus Monoalkoholen, Dicarbonsäuren, sekundären Alkoholen, Polyethylenoxid und ggf. Polypropylenoxid sind als Emulgatoren in epoxidharzhaltigen Schlichten für Kohlenstoff- und Glasfasern aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-03 93 665 bekannt. Nach der derartigen Lehre ist es erfindungswesentlich, daß die Polyester am Polymerenende die Polyethylenoxid-Einheiten aufweisen, da nur endständige Polyethylenoxid-Einheiten einen hydrophilen Charakter aufweisen würden. Nebenbei sind diese Schlichten aus einem Epoxidharz und den Polyestern als Spinnpräparationen für synthetische Fasern gänzlich ungeeignet, da die klebrigen Epoxidharze die synthetischen Filamente zu sehr verkleben, wodurch es zu Fadenbrüchen kommt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern bereitzustellen, die Gleitmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit enthalten. Zudem sollen die Gleitmittel aufgrund eines hydrophoben Molekülteils gute Gleiteigenschaften und mittels eines hydrophilen Molekülteils leicht in Wasser eingearbeitet werden können. Eine leichte Entfernbarkeit von der Faser und möglichst hohe Temperaturbeständigkeiten sollen ebenfalls von den Gleitmitteln erfüllt werden.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Spinnpräparationen mit Blockcopolyestern, die über Estergruppen miteinander verbundene hydrophobe Diole und die hydrophilen Polyethylenglykole enthalten, die gestellte Aufgabe erfüllen.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgegemäß Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern, enthaltend ein Gleitmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus den Blöcken
    • A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
    • B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, 1,2-Alkandiole, alpha,omega-Alkandiole und/oder Dimerdiole und die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß enthaltenden Blockcopolyester erfolgt durch Veresterung bzw. Umesterung der Kohlensäurediester, der Dicarbonsäuren, deren Ester und/oder deren Anhydriden mit den hydrophilen Polyethylenglykolen (Block A) und den hydrophoben Diolen (Block B), vorzugsweise in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators und unter Entfernung des gegebenenfalls entstehenden Reaktionswassers bzw. des freigesetzten Alkohols der Ester. Allgemeine Hinweise zur Führung einer Veresterungsreaktion sind beispielsweise Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 91 (1980), Verlag Chemie Weinheim, Seiten 91-96 zu entnehmen.
  • Im Rahmen der Erfindung werden zum Aufbau der Blockcopolyester Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 bis 20 000, vorzugsweise 600 bis 3 000, insbesondere von 800 bis 2 000, als hydrophile Diole (Block A) eingesetzt. Polyethylenglykole sind handelsübliche Produkte und werden technisch beispielsweise durch basenkatalysierten Angriff von Alkoholat-Anionen an Ethylenoxid unter Ringöffnung und Polymerisation erhalten (vergleiche Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 31-38). Innerhalb des angegebenen Molekulargewichtbereichs können die Polyethylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten in beliebigen Mischungen als Block A genommen werden. Möglich ist auch die Mitverwendung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 62 bis kleiner 450 in untergeordneten Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf Gesamtmenge an Polyethylenglykol. Für die Emulgierbarkeit der Blockcopolyester ist ein Verzicht auf Polyethylenglykolanteile mit Molekulargewichten unter 450 von Vorteil. Werden jedoch bei Raumtemperatur flüssige, nicht-kristalline Blockcopolyester gewünscht, empfiehlt es sich, Polyethylenglykole mit den niedrigen Molekulargewichten in den angegebenen Mengen mitzuverwenden.
  • Zum Aufbau der erfindungsgemäß enthaltenden Blockcopolyester werden als Block B hydrophobe Diole, ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureester, 1,2-Alkandiole, alpha,omega-Alkandiole und/oder Dimerdiole, eingesetzt. Polypropylenglykole sind handelsübliche Produkte und werden technisch analog den Polyethylenglykolen in Anwesenheit von Basen als Katalysatoren unter Polymerisation mit beliebigen Molmassen hergestellt. Um gute Gleiteigenschaften der erfindungsgemäßen Spinnpräparation zu gewährleisten, ist es von Vorteil, Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 8 000, vorzugsweise von 600 bis 4 000 zu wählen, obgleich auch Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Polypropylenglykole mit Molekulargewichten bis 400 in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf Gesamtmenge an hydrophoben Diolen - toleriert werden können.
  • Polytetrahydrofurane sind ebenfalls handelsübliche Produkte und können durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden (siehe Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 297-299). Geeignete Polytetrahydrofurane haben ein Molekulargewicht zwischen 200 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 6 000.
  • Polycaprolactondiole sind ebenfalls handelsübliche Produkte und können durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton mit aliphatischen und/oder aromatischen Diolen, beispielsweise nach dem sogenannten Interox-Verfahren in Gegenwart von Lewis-Säuren oder organischen Säuren, als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 20 °C bis etwa 150 °C hergestellt werden. Aufgrund der biologischen Abbaubarkeit werden bevorzugt Polycaprolactondiole, die durch ringöffnende Polymerisation mittels alpha,omega-aliphatischen Diolen mit 2 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Diolen mit 2 bis 22 C-Atomen hergestellt worden sind. Prinzipiell sind jedoch alle Polycaprolactondiole mit Molekulargewichten von 400 bis 4 000 geeignet.
  • Hydrierungsprodukte von Ricinussäureester werden unter dem Namen LoxanolR von der Anmelderin vertrieben. Es handelt sich hierbei um Diole, die durch vollständige Hydrierung der Ricinusfettsäureester, vorzugsweise der Ricinusfettsäuremethylester, erhalten werden.
  • Die als hydrophobe Diole geeigneten 1,2-Alkandiole sind aus Gründen der biologischen Abbaubarkeit vorzugsweise aliphatische, gesättigte 1,2-Alkandiole und insbesondere zudem unverzweigter Natur. Derartige 1,2-Alkandiole sind leicht zugänglich, beispielsweise durch sauer katalysierte Ringöffnung von endständig epoxidierten Alkanen mit Wasser (siehe Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 7 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 227-235). Bevorzugt werden aliphatische, gesättigte, unverzweigte 1,2-Alkandiole mit 2 bis 24 C-Atomen, wie 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tetradecandiol, 1,2-Hexadecandiol, 1,2-Octadecandiol und/oder deren technischen Mischungen.
  • Alpha,omega-Alkandiole verfügen endständig über zwei Hydroxylgruppen und sind durch Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren, deren Herstellung im folgenden noch beschrieben wird, zugänglich. Ebenfalls aus Gründen der biologischen Abbaubarkeit werden aliphatische, gesättigte, unverzweigte alpha,omega-Alkandiole bevorzugt. Gute Gleiteigenschaften werden in dieser hydrophoben Gruppe bei alpha,omega-Alkandiolen mit 6 bis 22 C-Atomen beobachtet. Besonders bevorzugt sind 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,18-Octadecandiol und/oder deren technische Mischungen.
  • Die ebenfalls als hydrophobe Diole möglichen Dimerdiole können durch Hydrierung von dimeren Fettsäuren und/oder deren Estern gemäß der deutschen Auslegeschrift DE-B-17 68 313 hergestellt werden. Als Edukte eignen sich Polymerisationsprodukte von einwertigen, ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern, die gewünschtenfalls in untergeordneten Mengen gesättigte Komponenten enthalten können. Geeignete Polymerisationsprodukte leiten sich von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitolinsäure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure und/oder Estern der vorgenannten Fettsäuren und niederen aliphatischen Alkoholen, und/oder aus Talg, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl oder Baumwollsaatöl gewonnen Fettsäuregemischen ab. Insbesondere geeignet sind Dimeralkohole mit 24 bis 36 C-Atomen, die durch Hydrierung der Dimerfettsäuren auf Basis von ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen zugänglich sind.
  • Selbstverständlich können beliebige Mischungen der aufgezählten hydrophoben Diole zum Aufbau der Blockcopolyester eingesetzt werden. Gute Eigenschaften werden erzielt, wenn die hydrophoben Diole ausgewählt sind aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4 000, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, alpha,omega-aliphatischen Alkandiolen mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder Dimerdiolen mit 24 bis 36 C-Atomen. Bevorzugt werden die bereits näher beschriebenen Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 8 000 und/oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von 200 bis 8 000 und insbesondere ausschließlich Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 8 000. Werden niedrigviskose Blockcopolyester gewünscht, ist es von Vorteil, die hydrophilen und hydrophoben Diole (Block A und B) mit monofunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit monofunktionellen aliphatischen, gesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen in Mengen von 0,01 bis 20 mol% - bezogen auf Gesamtdiolmenge - abzumischen.
  • Zum Aufbau der Blockcopolyester werden die hydrophilen Polyethylenglykole mit den hydrophoben Diolen (Block B) über Estergruppen mittels aliphatischer Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern der aliphatischen Dicarbonsäuren von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäuredieestern niedriger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen verbunden.
  • Aliphatische Dicarbonsäuren können beispielsweise durch oxidativen Abbau höherer Monocarbonsäuren oder auch durch Carbonylierung erhalten werden. Eine Übersicht über Herstellungsarten mit Literaturzitaten sind Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 10 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 135-143 zu entnehmen. Kohlensäurediester lassen sich nach den im Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band E4, Seite 66, folgende genannten Verfahren herstellen. Zur Umesterung sind Kohlensäurediester niedriger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen wie Di-methyl, Di-n-Propyl-, Diisopropyl- und/oder Di-2-Ethylhexylcarbonat geeignet. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren werden bevorzugt gesättigte alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapissäure, Phellogensäure und/oder Tetratriacontandisäure. An Stelle der aufgezählten alpha,omega-Dicarbonsäuren, bzw. in Abmischung mit diesen, können selbstverständlich auch deren Anhydride und/oder Ester, vorzugsweise Ester von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen eingesetzt werden. Anstelle oder in Abmischung mit den bevorzugten alpha,omega-Dicarbonsäuren können auch Dimerfettsäuren zur Verbindung der Blöcke A und B eingesetzt werden. Dimerfettsäuren werden, wie bereits erwähnt, durch Polymerisation von einfach- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und unter deren Estern, die gewünschtenfalls neben ungesättigten Komponenten auch gesättigte Komponente enthalten können, in Anwesenheit von Basen als Katalysatoren hergestellt. Obgleich aufgrund ihrer verzweigten Struktur nicht bevorzugt, eignen sich Dimerfettsäuren auf Basis von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitoleinsäure, Eladinsäure und/oder Erucasäure. Besonders bevorzugt werden die Blöcke A) und B) mit vorzugsweise alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, Estern von alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen und niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Anhydriden der alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen verbunden. Selbstverständlich ist es möglich, die aufgezählten Kohlensäurediester, aliphatischen Dicarbonsäuren, deren Anhydride und/oder Ester mit aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure in Mengen von 0,01 bis 25 mol% - bezogen auf aliphatische Dicarbonsäuren - zu versehen, obgleich damit die biologische Abbaubarkeit verschlechtert wird.
  • Werden wiederum niedrigviskose Blockcopolyester gewünscht, so kann man - analog wie bei den Diolen - monofunktionelle aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen in Mengen von 0,01 bis 20 mol% - bezogen auf Dicarbonsäure - beigeben.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Spinnpräparationen, dessen Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus
    • A) Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3 000, vorzugsweise 800 bis 2 000, und
    • B) hydrophoben Diolen ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4 000, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, alpha,omega-aliphatische Alkandiole mit 2 bis 24 C-Atomen und die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen alpha,omega-Di-carbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden und/oder deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Ganz besonders bevorzugt werden von diesen Spinnpräparationen, dessen Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei
    • B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000 und Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000, insbesondere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000, darstellt.
  • Die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen enthalten Blockcopolyester als Gleitmittel, wobei sowohl die Gleiteigenschaften der Gleitmittel als auch die Emulgierfähigkeit der Gleitmittel mitbestimmt werden durch das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Blocks A und des hydrophoben Blocks B. Noch ausreichende Gleiteigenschaften können beobachtet werden, wenn das Gewichtsverhältnis der Blöcke A:B 90:10, bis 1:99, beträgt. Steigende Mengen an hydrophilen Polyethylenglykolen verbessern die Emulgierbarkeit; gut emulgierbare Blockcopolyester werden bei Gewichtsverhältnissen der Blöcke A:B von 20:80 erhalten.
  • Das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad in den Blockcopolyestern wird vor allem durch die molaren Verhältnisse der Hydroxylgruppen der Diole (OH) zu den Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Ester und/oder Kohlensäurediester (COOH) bestimmt. Ausreichende Molekulargewichte erhält man, wenn man die molaren Verhältnisse an Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen OH:COOH im Bereich von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1,5 wählt. Bevorzugt werden höhere Molekulargewichte der Blockcopolyester, so daß sich molare Verhältnisse von OH:COOH im Bereich von 1,2:1 bis 0,8:1 empfehlen.
  • Die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen können in Abmischung mit den beschriebenen Blockcopolyestern als Gleitmittel weitere aus dem Stand der Technik bekannte Gleitmittel enthalten, wie Mineralöle, Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkoholrest, beispielsweise Palmitinsäuremethylester, Isobutylstearat und/oder Talgfettsäure-2-Ethylhexylester, Polyolcarbonsäureester, beispielsweise Kokosfettsäureester von Glycerin und/oder alkoxylierten Glycerinen, Silikone, beispielsweise Dimethylpolysiloxan und/oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymere (Chemiefasern, Textil-Industrie, 1977, Seite 335). Neben den Gleitmitteln können die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen Emulgatoren, Netzmittel und/oder Antistatika sowie ggf. die üblichen Hilfsmittel wie pH-Wert-Regulantien, Fadenschlußmittel, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel enthalten. Als Emulgatoren, Netzmittel und/oder Antistatika, kommen anionische, kationische und/oder nichtionische Tenside in Betracht, wie Mono- und/oder Diglyceride, beispielsweise Glycerinmono- und/oder Glycerindioleat, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Fette, Öle, Fettalkohole mit 8 bis 24 C-Atomen und/oder C₈-C₁₈-Alkylphenole, beispielsweise Ricinusöl mit 25 mol Ethylenoxid (EO) und/oder C₁₆-C₁₈-Fettalkohol mit 8 mol Propylenoxid und 6 mol EO, gewünschtenfalls alkoxylierte C₈-C₂₄-Fettsäuremono- und/oder diethanolamide, beispielsweise gegebenenfalls ethoxyliertes Ölsäuremono- und/oder diethanolamid, Talgfettsäuremono- und/oder diethanolamid und/oder Kokosfettsäuremono- und/oder diethanolamid, Alkali- und/oder Ammoniumsalze alkoxylierter, vorzugsweise ethoxylierter und/oder propoxylierter, gegebenenfalls endgruppenverschlossener C₈-C₂₂-Alkyl- und/oder C₈-C₂₂-Alkylenalkoholsulfonate, Umsetzungsprodukte aus gegebenenfalls alkoxylierten C₈-C₂₂-Alkylalkoholen mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze, beispielsweise Phosphorsäureester von ethoxylierten C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen, neutralisiert mit Alkanolamin, Alkali-und/oder Ammoniumsalze von C₈-C₂₂-Alkylsulfosuccinaten, beispielsweise Natriumdioctylsulfosuccinat und/oder Aminoxiden, beispielsweise Dimethyldodecylaminoxid. Bei dieser beispielhaften Aufzählung ist zu berücksichtigen, daß eine Vielzahl der genannten Substanzen nicht nur eine Funktion sondern auch mehrere Funktionen, besitzen können, so kann ein Antistatikum gleichzeitig als Emulgator wirken.
  • Fakultative Bestandteile können die üblichen Hilfsstoffe sein. Als Fadenschlußmittel sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polyacrylate, Fettsäuresarcoside und/oder Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrid (Melliand Textilberichte (1977), Seite 197) und/oder Polyurethane gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-38 30 468, pH-Wert-Regulantien, beispielsweise C₁-C₄-Carbonsäuren und/oder C₁-C₄-Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure und/oder Glykolsäure, Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid und/oder Amine wie Triethanolamid, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen werden durch intensives Vermischen der Blockcopolyester als Gleitmittel sowie gegebenenfalls weiterer Gleitmittel, Emulgatoren, Netzmittel, Antistatika und/oder üblicher Hilfsstoffe bei 18 bis 25 °C hergestellt.
  • Wie in der Textilindustrie üblich, werden die Spinnpräparationen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen auf die synthetischen Filamentfasern unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse appliziert. Die Spinnpräparationen, die eine Temperatur zwischen 18 und 60 °C haben, werden dabei mit Hilfe von Auftragswalzen oder Dosierpumpen über geeignete Applikatoren aufgebracht. Bevorzugt werden Spinnpräparationen in Form ihrer wäßrigen Dispersion, die einen Gesamtaktivsubstanzgehalt zwischen 3 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, aufweisen. Bezogen auf den Gesamtaktivsubstanzgehalt enthalten die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen
    35 bis 100 Gew.-% Gleitmittel,
    0 bis 65 Gew.-% Emulgatoren, Antistatika und/oder Netzmittel
    0 bis 10 Gew.-% pH-Wert-Regulantien, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel,
    wobei die Mengen so gewählt werden müssen, daß sie sich auf 100 Gew.-% addieren. Die in dieser Aufzählung genannten Gleitmittel umfassen die beschriebenen Blockcopolyester ebenso wie die aus dem Stand der Technik bekannten Gleitmittel mit der Maßgabe, daß mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 100 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der Gleitmittel, Blockcopolyester sind.
  • Die Auftragsmenge der Spinnpräparationen in Form ihrer wäßrigen Dispersion liegt in dem für die Textilindustrie üblichen Bereich zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Filamentfasern. Mit den erfindungsgemäßen Spinnpräparationen werden die synthetischen Filamentfasern Polypropylen, Polyester und/oder Polyamid alleine oder auch in Mischung versehen. Die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen vermitteln den synthetischen Filamentfasern die erforderlichen Gleiteigenschaften. Auch während der Texturierung der synthetischen Filamentfasern beweisen die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen genügend hohe thermische Stabilitäten, so daß keine bzw. nur geringe unerwünschte Ablagerungen auf den Filamentfasern und/oder den Texturierorganen festzustellen ist. Auch die Einkräuselung der in den erfindungsgemäßen Spinnpräparationen behandelten synthetischen Filamentfasern ist leicht möglich und beständig. Besondere Vorteile zeigen die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen aber vor allem in ihrer verbesserten biologischen Abbaubarkeit.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Blockcopolyestern, hergestellt aus den Blöcken
    • A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
    • B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinusfettsäureestern, 1,2-Alkandiole, alpha,omega-Alkandiole und/oder Dimerdiole und
    die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen als Gleitmittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern.
  • Einzelheiten zu den verwendeten Blockcopolyestern, ggf. in Abmischung mit weiteren Gleitmitteln, Emulgatoren, Netzmitteln, Antistatika und/oder üblichen Hilfsmitteln sind aus dem Vorstehenden ebenso zu entnehmen, wie Einsatzmenge und Applikation der verwendeten Blockcopolyester.
    • Beispiele A. Herstellung der Blockcopolyester Beispiel 1 a - 1 d (Stufenweise Kondensation mit Anhydriden)
  • In einem Dreihalskolben versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung wurden 902 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und
    • 1 a) 84,6 g Bernsteinsäureanhydrid
    • 1 b) 91,7 g Bernsteinsäureanhydrid
    • 1 c) 78,6 g Bernsteinsäureanhydrid
    • 1 d) 104,8 g Bernsteinsäueranhydrid
    1 Stunde bei 150 °C gerührt. Dazu wurden unter Stickstoff 0,25 g Zinn(II)octoat als Veresterungskatalysator, 220 g Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 100 ml Xylol zugefügt und langsam auf 200 °C bis 220 °C, erwärmt. Entstehendes Wasser wurde azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Restsäurezahl
    • 1 a) SZ = 3
    • 1 b) SZ = 4,2
    • 1 c) SZ= 3,8
    • 1 c) SZ= 6,0
    aufwies. Zuletzt wurde Xylol im Vakuum entfernt. Man erhielt wachsartige, selbstemulgierbare Blockcopolyester. Beispiel 2 a und 2 b (Ein-Topf Kondensation mit Dicarbonsäure)
  • In einem wie in Beispiel 1 versehenen Dreihalskolben wurden in einem N₂-Strom unter Rühren 902 g Polypropylenglykol (MG 1000), 220 g Polyethylenglykol (MG 1000), 0,25 g Zinn(II)octoat, 100 ml Xylol sowie 92,7 g Bernsteinsäure (Beispiel 2 A) oder 114,7 g Adipinsäure (Beispiel 2 B) langsam auf 200 °C aufgeheizt. Das Wasser wurde azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Restsäurezahl SZ = 2 (Beispiel 2 A) bzw. SZ = 2,9 (Beispiel 2 B) aufwies. Nach Entfernung von Xylol erhielt man wachsartige selbstemulgierbare Blockcopolyester.
    • Beispiel 3
  • Analog Beispiel 1 wurden 225 g Polypropylenglykol (MG 1000), 100 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,25 g Zinn(II)octoat, 880 g Polyethylenglykol (MG 1000) und 100 ml Xylol umgesetzt. Das Wasser wurde so lange azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Restsäurezahl SZ = 6 aufwies. Man erhielt einen wachsartigen Blockcopolyester, der als 10 Gew.-%ige Lösung in Wasser opaleszierendes Aussehen zeigt.
    • Beispiel 4
  • Analog Beispiel 1 wurden 840 g Polytetrahydrofuran (mittleres Molekulargewicht 1000), 100 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,25 g Zinn(II)octoat, 210 g Polyethylenglykol (MG 1000) und 100 ml Xylol umgesetzt. Es wurde anschließend Wasser azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Restsäurezahl SZ = 7,5 aufwies. Nach Entfernung des Xylols erhielt man einen wachsartigen Blockcopolyester.
  • Für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion wurden 10 g des Blockcopolyesters in 30 g Isopropanol gelöst und 60 g Wasser anschließend eingerührt. Man erhielt eine feinteilige, stabile Dispersion.
    • Beispiel 5
  • Analog Beispiel 1 wurden 525 g 1,10-Decandiol, 292 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,25 g Zinn(II)octoat, 225 g Polyethylenglykol (MG 1000) und 100 ml Xylol umgesetzt. Anschließend wurden 51 ml Wasser azeotrop abdestilliert, bis die Restsäurezahl des Blockcopolyesters SZ = 3 war. Der Blockcopolyester ließ sich nach Aufschmelzen und Erwärmen auf 50 °C in Wasser emulgieren.
    • Beispiel 6
  • In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserabscheider und Stickstoffeinleitung wurden 902 g Polypropylenglykol (MG 1000), 118 g Diethylcarbonat, 220 g Polyethylenglykol (MG 1000) und 1,2 g Umesterungskatalysator Swedcat 5, Firma Swedstab, unter Rühren im Stickstoffstrom langsam innerhalb von 6 Stunden auf 200 °C aufgeheizt und Ethanol abdestilliert, bis sich kein Kondensat mehr bildete. Auf diese Weise wurden 77 ml Ethanol (67 % der theoretischen Menge) als Destillat aufgefangen. Man erhielt einen wachsartigen Blockcopolyester, der in Wasser eine feinteilige Dispersion ergibt. Dazu werden 10 Gew.-% Blockcopoylester mit 90 Gew.-% Wasser dispergiert.
    • B. Anwendungsbeispiele
  • Auf Polyesterfilamente (Garnart: pre-orientated yarn-PES; Feinheit: dtex 167, Filamentzahl: f 34; Spinngeschwindigkeit 3300 m/Min) wurde eine 7,5 gew.-%ige Spinnpräparation an Blockcopolyester der verschiedenen Beispiele in Wasser aufgetragen (Ölauflage 0,35 Gew.-%).
  • Folgende Parameter wurden bestimmt:
    • dynamische Reibungskoeffizienten gegen Keramik bei einer Geschwindigkeit von 2 und 200 m/min, gemessen am Rothschild F-Meter (Klima 20 °C, 65 % relative Feuchte)
    • elektrostatische Aufladung an Keramik bei einer Geschwindigkeit von 2 und 200 m/min, gemessen an Eltex Induktivvoltmeter (Klima: 20 °C, 65 % relative Feuchte)
    • stick/slip gemessen am Rothschild F-Meter (Umschlingung: 3, mm/min: 20) des gestreckten und ungestreckten Filamentes
    • Einkräuselung gemessen nach Tex-Techno an Texto-Mat M
    • die Heizer- und Scheibenbeurteilung der Texturierorgane (Texturiermaschine der Fa. Barmag; Heizer: M-Typ; Keramikscheiben Anordnung 1-7-1 bei 220 °C) erfolgte durch subjektive Notenvergabe (1 = sehr gut, 6 = schlecht)
    • thermische Beständigkeit gemessen als Masseverlust nach der Thermogravic Analyses-Methode (TGA) Thermal Analyst mit Thermawaage TGA 951, DuPont, in % und als oxidative Zersetzung nach der Methode der Differential Scanning Colourimetrie (DSC) mit thermal Analyst 2100 mit DuPont Modul DSC 910, in °C.
    • biologische Abbaubarkeit nach dem "geschlossenen Flaschentest" gemäß Dr. Fischer, Fette-Seifen-Anstrichmittel Nr. 1 (1963), Seiten 37-42.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Spinnpräparationen mit den erfindungsgemäßen Blockcopolyester im Vergleich zu den handelsüblichen vergleichbare Gleiteigenschaften, Stick/Slip-Werte, Einkräuselungen sowie Heizer- und Scheibenbeurteilungen. Die elektrischen Aufladungen sind zwar etwas schlechter, aber durchaus in akzeptablen Bereichen, die durch Zusätze von Antistatika auf gewünschtes Niveau angehoben werden können. Auch die thermische Beständigkeit (siehe Tabelle 2 ) entspricht den hohen Anforderungen der Faserhersteller. Den handelsüblichen Produkten eindeutig überlegen sind die Blockcopolyester in ihrer biologischen Abbaubarkeit (siehe Tabelle 3).
    Figure imgb0001
     Tabelle 2
    Thermische Stabilität der reinen Blockcopolyester
    Gleitmittel oxidat. Zersetzung DSC bei °C Masseverlust nach TGA bei 240 °C in %
    Vergleich* 133 24
    Bsp. 2 b 141 35
    Bsp. 1 d 132 23
    Bsp. 1 c n.b. 30
    * Trimethylolpropan · 18 EO · 28 PO
  • Tabelle 3
    Biologische Abbaubarkeit der reinen Blockcopolyester
    Abbaubarkeit
    Bsp. 1 c 30 %
    Bsp. 3 > 80 %
    Bsp. 4 33 %
    Bsp. 6 30 %
    Vergleich: Pluronic L64, Blockcopolyether mit 60 Gew.-% PO und 40 Gew.-% EO- Einheiten, MG 2900 0 %

Claims (10)

  1. Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern, enthaltend ein Gleitmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus den Blöcken
    A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
    B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, 1,2-Alkandiole, alpha,omega-Alkandiole und/oder Dimerdiole und
    die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.
  2. Spinnpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei die Blöcke A) und B) mit Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, Estern von alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen und niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Anhydriden der alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen verbunden werden, vorzugsweise mit alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, Estern von alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen und niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Anhydriden der alpha,omega-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen.
  3. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei Block B
    B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4 000, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, alpha,omega-aliphatischen Alkandiolen mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder Dimerdiolen mit 24 bis 36 C-Atomen darstellt.
  4. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei Block B)
    B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000 und insbesondere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4 000, darstellt.
  5. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus
    A) Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3 000, vorzugsweise 800 bis 2 000, und
    B) hydrophoben Diolen ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4 000, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, alpha,omega-aliphatische Alkandiole mit 2 bis 24 C-Atomen und
    die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen alpha,omega-Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden und/oder deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.
  6. Spinnpräparationen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei
    B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000 und Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8 000, insbesondere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8 000, darstellt.
  7. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus den Diolen der Blöcke A) und B) und verbindenden Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen von 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen in einem molaren Verhältnis von OH zu COOH von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1,5 und insbesondere 1,2:1 bis 0,8:1.
  8. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus den Blöcken A) und B) in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 1:99.
  9. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnpräparationen in Mengen von 35 bis 100 Gew.-% Gleitmittel enthalten, wobei mindestens 50 Gew.-% der Gleitmittel Blockcopolyester sind.
  10. Verwendung von Blockcopolyestern, hergestellt aus den Blöcken
    A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
    B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinusfettsäureestern, 1,2-Alkandiole, alpha,omega-Alkandiole und/oder Dimerdiole und
    die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen als Gleitmittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern.
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