DE2460540C2

DE2460540C2 - Estergemisch und dessen Verwendung zum Schmieren von Metallen und Polymeren

Info

Publication number: DE2460540C2
Application number: DE2460540A
Authority: DE
Inventors: Arie Dick Kardol; Adrianus Waddinxveen Trapman; Gijsbert Van Der Bergambacht Waal
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1983-04-21
Also published as: US3959187A; IT1028072B; FR2257566A1; GB1490344A; BE823947A; DE2460540A1; NL7416753A; FR2257566B1; JPS50116865A; CA1062725A; LU71569A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Estergemisch und dessen Verwendung zum Schmieren von Metallen und Polymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung Estergemische, die in Wasser emulgierbar sind und stabile Emulsionen ergeben. Hieraus erhaltene wäßrige Gleitmittelemulsionen eignen sich bei der Verarbeitung von Fasern und bei der Metallverarbeitung.

Es wurden verschiedene wasseremulgierbare synthetische Ester als Gleitmittel für Fasern vorgeschlagen, jedoch sind diese nicht ohne bestimmte Nachteile. Beispielsweise sind einige dieser synthetischen Ester viskose Flüssigkeiten und erfordern die Verwendung zusätzlicher Emulgiermittel; weil sie sonst relativ instabile Emulsionen ergeben, während bestimmte andere eine Mehrzahl von freien funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, enthalten und wärmeinstabil sind. Insofern war es nicht möglich, niedrigviskose, synthetische Gleitmittel herzustellen, die eine gute Kombination von Gleitmittelwirksamkeit und Emulgierbarkeit in Wasser und Wärmestabilität, d. h. Beständigkeit gegenüber Zersetzung aufgrund von Erhitzen unter Gleitbedingungen, ergeben. Die erfindungsgemäßen Estergemische ergeben ausgezeichnete wasseremulgierbare Gleitmittel.

Die FR-PS 21 73 791 beschreibt Schmiermittelzusammensetzungen, die als Bestandteil A ein Kohlenwasserstofföl und als Bestandteil B einen Ester eines Polyalkylenglykoläthers enthalten, wobei der Bestandteil B ein Ester einer Monocarbonsäure mit 2 bis 26 C-Atomen und/oder ein Ester einer Dicarbonsäure mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen sein kann. Darin sind bestimmte Ester und deren Verwendung in Multigradölen beschrieben, die gemäß den Angaben in Tabelle 1 auf Seite 6 bei 98,9° C so niedrige Viskositälen wie 10 bis 13 cSt besitzen. Demgegenüber weisen aufgrund dieser gemischten Esterzusammensetzungen die Gemische gemäß der Erfindung die besonders vorteilhaften Viskositätseigenschaften auf.

In den Beispielen 1 bis 13 der Tabelle 11 auf Seite 7 der FR-PS 2173 791 wurden unter Anwendung von verschiedenen Mengenverhältnissen zwischen Kohlenwasserstofföl und Estern verschiedene Multigradöle geschaffen, wobei jedoch bei den meisten, selbst für die Erzielung von den relativ niedrigen Viskositäten, wie in Tabelle 1 angegeben, der Zusatz von bis zu 6 Gew.-% eines Viskositätsreglers (Polymethacrylat) erforderlich ist. Es ist dem Fachmann allgemein bekannt, daß eine der wichtigsten Eigenschaften von Schmierölen und Schmierfeiten ihr Viskositätsverhalten ist. Gemäß der FR-PS 2173 791 müssen für die Erzielung einer gewünschten Viskosität Viskositätsregler zugegeben werden. Der Zusatz von derartigen Viskositätsreglern für die Einstellung der gewünschten Viskosität ist mit dem Nachteil verbunden, daß diese Zusatzmittel sich leicht bei Gebrauch des Schmieröls zersetzen und dadurch zu einem Verlust der gewünschten Viskosität führen. Außerdem können die Zersetzungsprodukte, die dabei anfallen, zu Korrosionsproblemen führen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines zum Schmieren von Metallen und Polymeren geeigneten Estergemisches, bei welchem kein Viskositätsreglermittel zugegeben werden muß.

Gemäß der Erfindung wird ein Estergemisch mit einer Säurezahl und Hydroxylzahl von unterhalb 20 der nachstehenden allgemeinen Formel

R— (OR')„-O-C- R"- -C — 0-(RO)_n-R

geschaffen, worin R eine Ci — C3-Alkylgmppe, R' eine C₂-C3-Alkylengruppe, η eine Zahl von 4 bis 9, R" eine Kohlenwasserstoffgruppe einer di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettsäureeinheit und m einen Mittelwert im Bereich von 1 bis 3, der keine ganze Zahl ist, bedeuten.

Ferner bezweckt die Erfindung die Verwendung des vorstehenden Estergemisches zum Schmieren von Metallen und Polymeren.

Es ist einfach, diese Di- oder Tricarbonsäureester der Gemische durch Veresterung oder Umesterung aus einem polyalkoxylierten Alkylalkohol der Struktur R-(OR')„-0H, wie beispielsweise CH₃O(CH₂-CH₂O)zH, Carbowachsmethoxypolyäthylenglykolen oder einem niederen Carbonsäureester davon und einer Polycarbonsäure der Struktur

HO

C — R"--C

OH

oder einem niederen Alkylester davon zu erhalten. Die Reste R, R', R", η und m wurden vorstehend definiert. Die niedere Carbonsäure und der niedere Alkylester enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül. Sehr geeignete Di- oder Tricarbonsäureester werden beispielsweise aus polyäthoxyliertem Methanol, das im Mittel 5 bis 8 Äthoxygruppen im Molekül enthält, und polymerisierten Fettsäuren, die aus ungesättigten Ci₂- bis C24-Fettsäuren erhalten werden, beispielsweise aus polymerisierten Q₆- bis Cie-Fettsäuren erhalten. Die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen werden wahlweise in Gegenwart eines Katalysators unter Anwendung auf dem Gebiet bekannter Verfahren und Bedingungen durchgeführt. Die Säurezahl und Hydroxylzahl dieser Ester liegen unter 20, bevorzugt unter 15.

Um zufriedenstellende wäßrige Gleit- bzw. Schmiermittel zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß diese Ester hinsichtlich ihrer hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften ausgeglichen sind. Die hydrophilen Eigenschaften werden durch die Oxyalkylengruppen (OR') und die Anzahl dieser Gruppen in dem Molekül (n) zusammen mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe (R.') erteilt. Die hydrophoben Eigenschaften werden durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Polycarbonsäurerest (R") und die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R erteilt.

Es wurde somit gefunden, daß ausgezeichnete wasseremulgierbare Ester erhalten werden, wenn R 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; R' 2 Kohlenstoffatome enthält, η eine ganze Zahl von 5 bis 8, insbesondere 7 bis 8, darstellt und R" 30 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und m 1 ist. Es ist zweckmäßig, daß, wenn R" mehrere Kohlenstoffatome enthält, mehr Oxyalkylengruppen vorliegen, während, wenn R" weniger Kohlenstoffatome enthält, weniger Oxyalkylengruppen vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die obenerwähnten Ester in Kombination mit einem anderen Ester der folgenden Struktur verwendet:

(R"V^C-

-CH₂O-C-R""

R"" eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffato-

men und
R'" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2

Kohlenstoffatomen und
ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bzw. 2 bis 4 bedeuien,

mit der Maßgabe, daß ρ + qgleich4 _h()

Besonders bevorzugte Monocarbonsäureester werden aus C7- bis C_]2-Monocarbonsäuren, beispielsweise Kokosnußfettsäuren, Heptansäure, Pelargonsäure oder _h-> von deren niederen Alkylestern und mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Neopentylglykol, Pentaerytrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan oder deren niederen Carbonsäureestern durch bekannte Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen erhalten. Die Säurezahl und Hydroxylzahl dieser Ester sollte unter 8, bevorzugt unter 3 liegen.

Esterzusammensetzungen, die 20 bis 100 Gew.-% des Di- odpr Polycarbonsäureester und 0 bis 80 Gew.-% des Monocarbonsäureester enthalten, sind geeignet, wobei Bereiche von 25 bis 45/55 bis 75 bevorzugt werden.

Falls Kombinationen von Dicarbonsäureestern und Monocarbonsäureestern verwendet werden, wird ein etwas geringerer hydrophiler Charakter des Dicarbonsäureesters gegenüber der Einzelverwendung bevorzugt, so daß diese Ester, wenn sie in der oben angegebenen Kombination verwendet werden, im allgemeinen 1 oder 2 Oxyalkylengruppen weniger in den Polyoxyalkyleneinheiten enthalten, η ist 1 oder 2 niedriger als in den oben angegebenen bevorzugten Bereichen.

Die Erfindung liefert somit Dicarbonsäureester von niedriger Viskosität und deren Gemische mit Monocarbonsäureestern, die leicht mit Wasser selbst in Abwesenheit zusätzlicher Emulgiermittel emulgierbar sind, und stabile Emulsionen ergeben, wenn sie zu Wasser in Mengen von 0,1 bis 25%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-°/o der Emulsion zugesetzt und gerührt werden und wobei diese wäßrigen Emulsionen in vorteilhafter Weise in verschiedenen Metallbearbeitungsvorgängen und Faser-fiiiishes verwendet werden können. Sie können durch Aufsprühen, Eintauchen oder ähnliche Methoden aufgebracht werden und setzen die Reibung und Wärmeansammlung herab und als Ergebnis ihrer thermischen Stabilität sammeln sich diese Ester nicht unmäßig auf den verschiedenen Teilen der Vorrichtung an, so daß die Notwendigkeit, die Metall- oder Faserbearbeitung zu Reinigungszwecken abzubrechen, verringert wird und der Durchsatz erhöht wird. In den wäßrigen Emulsionsgleitmitteln werden im allgemeinen auch andere Zusätze verwendet, wie beispielsweise Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren u. dgl.

Die folgerden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1-1-VierhalskoIben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Gaseinlaßleitung und einer Dean-Stark-Falle mit einem vertikal angeordneten Wasserkühler versehen war, wurden 435 g (1,5 Äquivalente) Dimersäure, die etwa 83 Gew.-% Cse-Dicarbonsäure enthält, und 378 g (1,5 Äquivalente) äthoxyliertes Methanol mit einem Molekulargewicht von 252 (CH3OH ■ 5 EO, worin EO Äthylenoxid bedeutet) eingeführt. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 225°C mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt. Um Verfärbung zu vermeiden und während der Reaktion gebildetes Wasser abzuziehen, wurde Stickstoff insbesondere gegen Ende der Veresterung durchgeleitet. Bei etwa 15O⁰C begann sich Reaktionswasser zu entwickeln, das nach Kondensation im Kühler in der Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Das Fortschreiten der Reaktion wurde anhand des Abfalls im Säurewert verfolgt. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis der Säurewert unter 15 gefallen war, und dann waren 23 ml Reaktionswasser gesammelt.

Das hellbraungefärbte Endprodukt enthielt 4 Gew.-% nicht-umgesetztes polyäthoxyliertes Methanol und 56,3% vereinigte Dimersäure. Das Produkt mit einer Säurezahl von 14,1, einer Hydroxylzahl von 9 und einer

Viskosität bei etwa 99° C von 19,4 centistokes war in Wasser dispergierbar und mischbar in allen Verhältnissen mit den Pelargonsäureestern von Pentaerytrit sowie mit den Estern von Trimethylolpropan.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 290 g (1 Äquivalent) der Dimersäure und 4Og(I Äquivalent) eines polyäthoxylierten Methanols nut einem Molekulargewicht von 340 (CH₃OH · 7 EO) wie in Beispiel 1 beschrieben verestert Insgesamt wurden 16,5 ml Reaktionswasser gesammelt Das hellbraune niedrigviskose Endprodukt enthielt 7,9 Gew.-% nichtumgesetztes polyäthoxyliertes Methanol und 17,2 Gew.-°/o umgesetzte Dimersäure. Das Produkt zeigte die folgenden analytischen Eigenschaften: Säurezahl 6,8, Hydroxylzahl 13 und eine Viskosität bei etwa 99° C von 21,5 centistokes.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 435 g (1,5 Äquivalente) einer Trimersäure mit höchstens 20 Gew.-°/o Dimer- und wenigstens 80 Gew.-% Trimersäure und höheren polymeren Säuren mit 378 g (1,5 Äquivalenten) äthoxyliertem Methanol mit einem Molekulargewicht von 252 (CH₃OH · 5 EO) verestert Die Veresterungsreaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Insgesamt wurden 23 ml Reaktionswasser gesammelt. Das dunkelbraungefärbte Endprodukt, das sich als in Wasser dispergierbar erwies, enthielt lediglich 4,9 Gew.-°/o nicht-umgesetztes polyäthoxyliertes Methanol und 56,4 Gew.-% umgesetzte Polymer-(Trimer)säure und besaß folgende analytische Eigenschaften: Säurezahl 14,1, Hydroxylzahl U, Viskosität bei etwa 99⁰C 26,4 centistokes.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 240 g (1 Äquivalent) Trimersäure mit höchstens 20 Gew.-% Dimersäure und wenigstens 80 Gew.-% Trimer- und höheren polymeren Säuren mit 340 g (1 Äquivalent) polyäthoxyliertem Methanol mit einem Molekulargewicht von 340 (CH₃OH · 7 EO) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verestert. Insgesamt wurden 15,5 ml Reaktionswasser gesammelt. Das dunkelbraungefärbte Endprodukt enthielt noch 10,3 Gew.-% nicht-umgesetztes polyäthoxyliertes Methanol und 47,2 Gew.-°/o umgesetzte polymere Säure und besaß folgende analytische Eigenschaften: Säurezahl 12,3, Hydroxylzahl 17, Viskosität bei etwa 99⁰C 26,4 centistokes.

Beispiel5

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 102 g Pentaerythrit (0,75 mol) und 592,5 g (3,75 mol) Pelargonsäure auf 250⁰C erhitzt, während ein Stickstoffgasstrom durchgeleitet wurde. Bei etwa 150⁰C t>o begann sich Reaktionswasser zu entwickeln und wurde abdestilliert. Ein Teil der Pelargonsäure destillierte auch und wurde nach Abtrennung in der Dean-Stark-Vorrichtung in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Erhitzen wurde auf 25O°C fortgesetzt. Der Verlauf der tv> Reaktion wurde durch Bestimmung der Säure- und Hydroxylzahl verfolgt. Die Reaktion war beendet, als die Hydroxylzahl auf unter 5 gefallen war. Die Säurezahl

lag dann bei etwa 65. Etwa 54 ml Reaktionswasser hatten sich angesammelt

Die überschüssige Pelargonsäure wurde im Vakuum abdestilliert, bis eine Säurezah! von etwa 1 erreicht worden war. Nach Kühiung auf Raumtemperatur wurden 65 Gewichtsteile dieses Pentaerythritesters mit 35 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes vermischt

Beispiel 6

In einer Vorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 134 g Trimethylolpropan (1 mol) und 592,5 g Pelargonsäure nach Beispiel 5 verestert. Nachdem die Hydroxylzahl einen Wert unter 5 erreicht hatte, betrug die Säurezahl etwa 62 und etwa 54 ml Reaktionswasser waren gesammelt worden. Nach Abdestillieren der überschüssigen Pelargonsäure im Vakuum und Kühlen wurden 65 Gewichtsteile dieses Trimethylolpropanesters mit 35 Gewichtsteilen des in Beispie! 1 erwähnten Produktes vermischt

Versuch 1

Um die Wasserlöslichkeit des in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Produktes zu testen, wurden 10 g dieser Ester in 90 g Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Die Produkte der Beispiele 2 und 4 ergaben praktisch klare Lösungen, während die Produkte der Beispiele 1 und 3 sehr stabile Dispersionen ergaben.

Versuch 2

Um die Mischbarkeit des Produktes der Beispiele 1 bis 4 mit der eines gut bekannten Emulgiermittels für Gleitmittel (Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 4/5 EO) jeweils in Kombination mit Monocarbonsäureestergleitmitteln zu vergleichen, wurden Gemische mit den Pelargonsäureestern von Pentaerythrit und dem Ester von Trimethylpropan hergestellt. Sämtliche Produkte erwiesen sich als mischbar in allen Verhältnissen mit den erwähnten Monocarbonsäuregleitmitteln.

Versuch 3

Um die Emulgiereigenschaften des Produktes der Beispiele 1 bis 4 und des vorstehenden bekannten Emulgators zu testen, wurden 35 g dieser Produkte mit 65 g des Pelargonsäureesters von Pentaerythrit vermischt. 10 g dieser Mischungen wurden in 90 g Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Es wurden sehr stabile Emulsionen mit den Produkten der Beispiele 1 und 3 ur.d mit dem vorstehenden Emulgator erhalten. Die mit den Produkten der Beispiele 2 und 4 erhaltenen Emulsionen waren etwas weniger stabil.

Versuch 4

Die Wärmestabilität des Produktes der Beispiele 5 und 6 wurde im Vergleich mit einem Gemisch aus 35 Gewichtsteilen des vorstehenden Emulgators und 65 Gewichtsteilen des Pelargonsäureesters von Pentaerythrit getestet. Es wurde ein Kocher, Modell C, der in den US Federal Test Method Standarts Nr. 791 B, Methode 3462 beschrieben ist, verwendet.

Dieses Gerät liefert ein Mittel, durch Verspritzen eines Testgleitmittels auf eine heiße Metallfläche die Menge des auf der Oberfläche gebildeten Koks oder Lacks zu bestimmen. Der Test gibt ein gutes Maß der Verunreinigung der heißen Platte während der Texturierung synthetischer Fadengarne.

Testbedingungen:

Plattentemperatur

Gleitmitteltemperatur

Lufttemperatur

Luftgeschwindigkeit

232° C 149" C 204⁰C 0,4 l/min 8Std.

Ergebnisse

Gewicht des Kokses auf der heißen Platte nach leichter Reinigung mit einem mit Wasser befeuchteten Stück Watte (in mg) Viskosität bei etwa 100⁰C des Ausgangsmaterials (in centistokes) Viskositätszunahme bei etwa 100⁰C (in %)

Viskosität bei etwa 38°C des Ausgangsmaterials (in centistokes) Viskositätszunahme bei etwa 38⁰C (in %)

Viskositälsindex vor dem Test (A.S.T.M. D.2270)

Abnahme des Viskositätsindexes nach dem Test

Emulsionsstabilität vor dem Test

Emulsionsstabilität nach dem Test 18

17

10,9	8,7	9,0
26	17	53
66,7	48,8	53,0
55	32	127
165	171	161
21	14	39
gut	gut	gut
gut	gut	gut

Test 1 - Das Produkt von Beispiel 5 (eine Kombination eines Monocarbonsäureesters und eines Dicarbonsäureesters). Test 2 - Das Produkt von Beispiel 6 (eine Kombination eines Monocarbonsäureesters und eines Dicarbonsäureesters). Test 3 - Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 4/5 EO/Pentaerythritpelargonat im Verhältnis von 35 zu 65 Gewichtsteilen.

Claims

Patentansprüche:

1. Estergemisch mit einer Säurezahl und Hydroxyizahl von unterhalb 20 der nachstehenden allgemeinen Formel

R—(OR')„—O — C —R"--C —O—(RO)₀-R

worin R eine Ci-Cj-Alkylgruppe, R' eine C₂-Cy Alkylengruppe, η eine Zahl von 4 bis 9, R" eine Kohlenwasserstoffgruppe einer di- oder trimerisierten ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlen- r, Stoffatomen in der Fettsäureeinheit und m einen Mittelwert im Bereich von 1 bis 3, der keine ganze Zahl ist, bedeuten.

2. Verwendung des Estergemisches nach Anspruch 1 zum Schmieren von Metallen und Polymeren.