DE852724C - Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. OKTOBER 1952

P 35995 IVd122a D

Basel (Schweiz)

Es wurde gefunden, daß man neue, wertvolle Disazofarbstoffe herstellen kann, wenn man ein tetrazotiertes 4, 4'-Diamino-3, ß'-dialkoxydiphenyl einerseits mit einer in 2-Stellung kuppelnden i-Oxynaphthalintrisulfonsäure und anderseits mit einer sulfonsäuregruppenfreien, in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt und gegel>enenfalls auf die so erhaltenen Disazofarbstoffe kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.

Beim vorliegenden Verfahren sind als Ausgangsstoffe vor allem solche 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenylverbindungen geeignet, die in 3- und 3'-Stellung je eine Alkoxygruppe mit nur wenigen C-Atomen enthalten, z.. B. 4, 4'-Diamino-3, 3'-diäthoxydiphenyl und insbesondere 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl.

Als i-Oxynaphthalintrisutfonsäure kann beim vorliegenden Verfahren beispielsweise die i.-Oxy- ao naphthalin-4, 6, 8-trisulfonsäure verwendet werden. Zu guten Ergebnissen führen insbesondere die i-Oxynaphthalin-3, 5, 7- und -3,6, 8-trisulfonsäure, wobei besonders die letztgenannte Komponente wertvolle Farbstoffe ergibt.

Unter den sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln und die beim vorliegenden Ver-

fahren ebenf alls als Ausgangsstoffe dienen, kommen z. B. solche in Üetracht, die ihr Kupplungsvermögen einer phenolischen Hydroxylgruppe verdanken, ferner aber auch solche, die als kupplungsfähige Gruppierung eine Ketorhethylengruppe enthalten. Besonders günstige Ergebnisse erhält man beispielsweise mit sulfons'äuregruppenfreien Azokomponenten, welche in Nacjhbarstellung zu einer an einen Naphthalinring gebundenen Hydroxylgruppe kuppeln, z. B. Amiden, wie Arylamiden der 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure.

Von den sehr zahlreichen sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten, die sich beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe eignen, seien die folgenden als Beispiele genannt In Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelbare Oxynaphthaline, die außer der Hydroxylgruppe die verschiedenartigsten Substituenten enthalten können, z. B. Halogenatome, wie Brom oder Chlor, ao Alkylgruppen, wie Butyl, Äthyl oder Methyl, Alkoxygruppen, wie Äthoxy, Methoxy, Oxyäthoxy, —C O-Alkyl- oder —C O-Arylreste, wie —-CO — C₆H₅, freie oder substituierte Aminogruppen, Sulfonsäureamidgruppen mit oder ohne as Substituenten am Stickstoffatom, Carbonsäurearylamidreste u. dgl. Als Verbindungen dieser Art können erwähnt werden 2-Oxynaphthalin, 5, 8-Dichlor-1 -oxynaphthalin, 4, o-Dibrom-a-oxynaprithalin, 4-Methyl- oder 4-Butyl-i-oxynaphthalin, 2 - Oxy - 6 - methoxy naphthalin, 2-Oxy-6-/?-oxyäthoxynaphthalin, (4- Oxy -1 - nap'hthyl) - phenylketon, 2-Oxy-6-aminonaphthalin, 2-Oxy-6-benzoylaminonaphthalin, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid oder -6-sulfonsäurephenylamid, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'- oder ^'-methoxyphenylamid, 2 - Oxynaphthalin τ 3 - carbonsäure - α oder /J-naphthylamid, ferner Amide der 2-0xynaphthalincarbonsäure mit 2-Aminothiazolen, wie 2-Aminothiazol selbst oder 2-Amino-6-methoxy- bzw. äthoxybenzothiazol. Außer den der Naphthalinreihe angehörenden sulfonsäuregruppenfreien Azokomponenten tcönnen auch solche anderer Art verwendet werden, z. B 3-Oxydiphenylenoxydl, 2-oder 3-Oxycarbazol, 2,4-oder 4,6-Dioxychinolin, dessen N-Substitutionsderivate, z. B. N-Alkyloxychinolone, Acetessigarylamide, i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1, 3-<Diphenyl-5-pyrazolon, Arylamide der 3~Oxycarbazol-2-carbonsäure, der^-Oxydiphenylerioxyd-a-carbonsäure, der 2-Oxyanrhracen-3-carbonsäure usw.

Γη der Regel ist -es zweckmäßig, die Tetrazoverbindung des 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyls zuerst mit der i-Oxynaphthalintrisulfonsäure und hernach mit der sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente zu vereinigen. Die erste Kupplung findet hierbei im allgemeinen mit Vorteil in schwach alkalischem,' z< B. alkalibicarbonatalkalischem bis alkalicarbonatalkalischem Mittel statt. Die darauffolgende Kupplung kann beispielsweise in einem stärker 'alkalischen, wie phenolphthaleinalkalischem Mittel oder in Gegenwart von freiem Alkalihydroxyd erfolgen, gegebenenfalls bei etwas erhöhter Temperatur und/oder unter Verwendung geeigneter, die Kupplungsreaktion beschleunigender Mittel, z. B. Pyridin.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel

R₁-N = N-R-N = N-R₂,

worin R einen in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen gebundenen Diphenylrest, der in 3- und 3'-Stellung je eine Alkoxygruppe trägt, R₁ den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer 1-Oxynaphthalintrisulfonsäure und R₂ den in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gebundenen Rest einer sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente bedeutet.

Aus diesen Farbstoffen lassen sich wertvolle neue kupferhaltige Farbstoffe herstellen, wenn man auf die Disazofarbstoffe kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.

Die Disazofarbstoffe können zu diesem Zweck aus dem Kupplungsgemisch abgeschieden werden. Sie können aber auch, insbesondere wenn die zweite Kupplung in Gegenwart von Pyridin erfolgt ist, ohne Abscheidung mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden, d. h. das kupferabgebende Mittel kann nach beendeter Kupplung, gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation oder Abstumpfung des Alkaliüberschusses, direkt zum Kupplungsgemisch hinzugefügt werden und die Umwandlung in die komplexe Kupferverbindung, beispielsweise durch mehrstündiges Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 90⁰ unmittelbar anschließend ohne Abscheidung des metallfreien Farbstoffes vorgenommen werden.

Als kupferabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers, wie Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-sulfat, in Betrac'ht, ferner Verbindungen, die Kupfer in komplexer Bindung enthalten. Insbesondere sind¹ für diesen Zweck Kupferamminkomplexe geeignet, z. B. die aus Ammoniak, Alkylaminen, wie Äthylamin, Morpholin, Pyridin oder Piperidin erhältlichen komplexen Kupferverbindungen. Damit die Aufspaltung der Alkoxygruppen unter Bildung des Kupferkomplexes in den Disazofarbstoffen erfolgt, ist es in der Regel erforderlich, die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis und während mehrerer Stunden vorzunehmen. Zweckmäßig wird hierbei in wässerigem Mittel gearbeitet. Das Ende der Umsetzung kann als erreicht gelten, wenn die Reaktionslösung bei weiterer Behandlung bei der angegebenen Reaktionstemperatur keine Änderung des Farbtones mehr zeigt. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart geeigneter Zusätze erfolgen; als solche seien erwähnt Basen, wie Ammoniak und organische Basen, vorzugsweise ein Überschuß derjenigen Base, die bereits im Molekül des gegebenenfalls verwendeten Kupferammin-

komplexes enthalten ist, ferner auch andere säurebindende Mittel.

In manchen Fällen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln gemäß dem Verfahren des Patents 844771 z. B. in Gegenwart eines Äthanolamins erfolgt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen kupfertialtigen Disazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen, wahrscheinlichen Formel

O — Cu — O 0 — Cu — O

R₁-N = N- R-N = N-R₂

worin R einen Diphenylrest, der in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppen und in 3- und 3'-Stellung an die —O — Cu — O-Gruppen gebunden ist, R₁ einen N'aphthalinrest, der drei Sulfonsäuregruppen

- enthält und in i-Stellung an die -—O — Cu — O-Gruppe und in 2-Stellung an die Azogruppe ge-

ao buriden ist, und R₂ den Rest einer sulfonsäuregruppenfreien Azokomponente bedeutet, in dem die Gruppen —N = N— und —O — Cu — O— in Nachbarstellung zueinander stehen.

Sowohl die kupferfreien als auch die kupferhaltigen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. tierischer (Fasern, wie Seide, Wolle oder Leder, und pflanzlicher Fasern. Soweit es sich um Farbstoffe handelt, welche von komplexbildenden Metallen frei sind oder die weniger Metall enthalten, als sie aufzunehmen vermögen, so können diese Farbstoffe auf der Faser oder im F'ärbebad mit metallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Infolge ihrer guten Affinität zur pflanzlichen Faser sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe vor allem zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose, geeignet. Dabei erhält man vorzugsweise blaue Färbungen. Diese zeichnen sich bei den kupferfreien und kupferhaltigen Farbstoffen häufig durch ganz besondere Reinheit des Farbtones aus. Außerdem können sie sich, insbesondere die Färbungen der kupferhaltigen Farbstoffe, durch sehr gute Wasch- und Lichtechtheit auszeichnen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; dabei bedeuten, falls nicht anders vermerkt, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit 45 Teilen des Natriumsalzes der ι-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung fügt man eine Lösung von 26,3 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 Teilen Pvridin in 200 Teilen Wasser hinzu und beendet nach mehrstündigem Rühren bei io° die Kupplung. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen, versetzt mit 250 Teilen einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuSO₄ -5H₂O und 13,6 Teilen NH₃) und erwärmt 16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen, lebhaft blauen Tönen.

Verwendet man an Stelle des 2-Oxynaphthalin-3 - carbonsäurephenylamids 2 - Oxynaphthalin-3-carbonsäure-2'- bzw. ^'-phenylamid, so erhält man Farbstoffe, die auf Baumwolle reine, etwas grünstichigere Töne ergeben.

Beispiel 2

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3, 5, 7-trisulfonsäure gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung fügt man eine Lösung von

29.3 Teilen 2i - Oxynaphthalin - 3 - carbonsäure-2'-methoxyphenylamid, 4Teilen Natriumhydroxyd,

15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 Teilen Pvridin in 200 Teilen Wasser hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff löst sidh in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen, versetzt mit 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser, und erwärmt

16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in reinen grünstichigblauen Tönen färbt.

Beispiel 3

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der Ί-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung läßt man eine Lösung von

14.4 Teilen 2-Oxynaphrhalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zufließen. Nach mehrstündigem Rühren bei io° und dann bei Raumtemperatur wird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe

und färbt Baumwolle in reinen rotstichigblauen Tönen.

Die Farbstoffpaste wird in 2500 Teilen warmem

Wasser gelöst und mit 250 Teilen einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuSO₄-SH₂O und 13,6 Teilen NH,) versetzt. Nun erwärmt man 16 Stunden auf 80 bis 90⁰, fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid, filtriert und trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit rotblauer Farbe löst und Baumwolle in reinen rotstichigblauen Tönen färbt.

Verwendet man an Stelle des 2-0xynaph thai ins

4, 6-Dibrom-2-oxynaphthalin oder 5, 8-Dichlori-oxynaphthalin, so werden Farbstoffe erhalten, die etwas grünstichigere Töne ergeben.

Beispiel 4

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-OxynaphthaHn-3, 6, 8-trisulfonsäure bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung läßt man eine Lösung, bestehend aus 17,4 Teilen 2-Oxy-6-methoxynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser, hinzufließen und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen grünstic'higblauen Tönen.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung umzuwandeln, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen, fügt 250 Teile einer amimonia'kalisonen Kupfersulfatlöstimg (entsprechend 50 Teilen CuSO₄- 5H₂O und 13,6 Teilen NH₃) hinzu und erwärmt 16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen grünstichigblauen Tönen.

Verwendet man an Stelle des 2-Oxy-6-methoxynaphthalins 2-Oxy-6-(/?-oxyäthoxy) -naphthalin oder 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin, so erhält man ähnliche Farbstoffe.

Beispiel 5

24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3_o 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird bei 5⁰ und in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3,6, 8-trisulfonsäure gekuppelt. Nach der Bildung der Zwischenverbindung läßt man eine Lösung von 18,4 Teilen 3-Oxydiphenylenoxyd, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser zufließen und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird alsdann ausgesalzen und filtriert. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.

Man löst die Farbstoffpaste in 2500 Teilen warmem Wasser, versetzt mit einer aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser hergestellten Lösung, und erwärmt 16 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen.

Beispiel 6

24,4Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert, und die Tetrazoverbindung wird in Gegenwart von 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat mit 45 Teilen des Natriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure bei 5⁰ gekuppelt. Nach Bildung der Zwischenverbindung fügt man eine Lösung von 24,8 Teilen 1-Oxy-4-phenylcarboylnaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser hinzu und rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Um den Farbstoff in seine Kupferkomplexverbindung überzuführen, verdünnt man das Kupplungsgemisch mit warmem Wasser auf ein Volumen von 2500 Teilen verdünnt und versetzt es mit 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 80 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Wasser. Man erwärmt p6 Stunden auf 80 bis 90⁰. Hierauf wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in grünstichigblauen Tönen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tetrazotiertes 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenyl einerseits mit einer in 2-Stellung kuppelnden ι -Oxynaphthalintrisulfonsäure und anderseits mit einer sulfonsäuregruppenfreien, in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt und gegebenenfalls auf die so erhaltenen Disazofarbstoffe kupferabgebende Mittel einwirken läßt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.

   I 5412 10.52