CH616953A5 - - Google Patents

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CH616953A5
CH616953A5 CH1109975A CH1109975A CH616953A5 CH 616953 A5 CH616953 A5 CH 616953A5 CH 1109975 A CH1109975 A CH 1109975A CH 1109975 A CH1109975 A CH 1109975A CH 616953 A5 CH616953 A5 CH 616953A5
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CH
Switzerland
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formula
nitro
chromium
monoazo
compounds
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CH1109975A
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Inventor
Jacky Dr Dore
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Sandoz Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/16—Monoazo compounds containing chromium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel worin A einen Rest der Formel m'O3S
oder m'O3S
(b)
X Halogen, Nitro oder Methyl,
Y Wasserstoff oder Nitro,
Z Halogen oder Nitro, wobei die beiden Reste Z dieselbe Bedeutung haben,
Rj und R2 jeweils einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro und/oder Cyan und
M und M' ein farbloses Kation, das gleich oder verschieden sein kann,
bedeuten, wobei das mit * bezeichnete C-Atom jeweils die Verknüpfungsstelle zur Azogruppierung angibt, die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I) oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) sowie deren Verwendung als Farbstoffe.
Halogen steht allgemein für Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt jedoch für Chlor oder Brom und besonders bevorzugt für Chlor.
Steht A für einen Rest der Formel (a), so bedeutet X bevorzugt Chlor oder Nitro und besonders bevorzugt Chlor.
Steht A für einen Rest der Formel (b), so bedeutet Y bevorzugt Wasserstoff.
Die beiden Reste Z stehen bevorzugt für Chlor oder Nitro und besonders bevorzugt für Chlor.
3(> Tragen die Phenylreste R[ bzw. R2 am Pyrazolonring als Substituenten Halogen, so bedeutet dies bevorzugt Chlor oder Brom und insbesondere Chlor; sind sie durch niedrigmolekulare Alkylreste substituiert, so enthalten diese vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und können geradkettig oder verzweigt sein, insbe-35 sondere enthalten sie 1 oder 2 C-Atome und stehen besonders bevorzugt für Methyl; sind sie durch niedrigmolekulare Alkoxy-reste substituiert, so enthalten diese vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome in den Alkylgruppen und bevorzugt 1 oder 2 C-Atome.
Die Phenylreste können mono-, di- oder auch trisubstituiert 4H sein. Liegt Monosubstitution vor, so kann sich der Rest in allen möglichen Positionen befinden. Liegt Disubstitution vor, so befinden sich die beiden Reste, beispielsweise Methyl/Methoxy, Methyl/Äthoxy, Methyl/Chlor, 2 Methyl, 2 Chlor oder 2 Brom, in 2,5-, 2,6- oder auch 3,4-Stellung. Sind die Phenylreste trisub-45 stituiert, beispielsweise durch 3 Chloratome, so befinden sich diese Reste vorzugsweise in 2,4,6-Stellung. Vorzugsweise sind die Phenylreste jedoch unsubstituiert oder monosubstituiert.
50 Bevorzugt steht Rj für den Rest —und R2 für den
Rest —^2' wobei Sj und S2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor in 2-, 3- oder 4-Stellung oder CN in 3-55 Stellung und besonders bevorzugt Wasserstoff oder Chlor in 2-, 3- oder 4-Stellung bedeuten.
Die Kationen M und M', die gleich oder verschieden sein können, stellen beispielsweise Wasserstoff, Alkalimetallionen 6U wie Lithium-, Natrium- oder Kalium-, davon bevorzugt Natriumionen, oder Ammonium dar oder sie leiten sich von organischen Aminen ab wie unsubstituierten oder substituierten Alkylaminen, deren unsubstituierte Alkylreste bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und deren bevorzugt durch Hydroxygruppen substituas ierte Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome besitzen. Beispiele für solche Alkylammoniumionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
616 953
Ebenso können Amine eingesetzt werden, deren Vorliegen in Form von Ammoniumionen in den erfindungsgemässen 1:2-Chromkomplexen deren Wasserlöslichkeit herabsetzen, so dass sie lediglich in oder unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Derartige Amine sind beispielsweise Äthylhexylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin oder auch cyclische Amine wie zum Beispiel Morpholin.
Bevorzugte l:2-Chromkomplexe entsprechen der Formel worin
A' einen Rest der Formel (a) mit X in der Bedeutung von 35 Chlor oder Nitro, besonders bevorzugt Chlor, oder einen Rest der Formel (b) mit Y in der Bedeutung von Wasserstoff und
Z' Chlor oder Nitro, besonders bevorzugt Chlor bedeuten, Sj und S2 sowie M und M' die oben angeführte Bedeutung 4o besitzen, wobei insbesondere die Natriumsalze bevorzugt sind.
Erfindungsgemäss gelangt man zu den asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel (I) oder Gemischen davon, indem man den 1:1-Chromkomplex eines Monoazofarbstoffes der Formel 45
OH
OH I
l— N = N-C?^
C -
\
c
CH,
N-Rj I
N
(II)
oder der Formel
N = N - C
OH
J" ~ ? " R2
50
55
C = N CH_
(ni)
65
mit einem oder mehreren metallfreien Monoazofarbstoffen der Formel (III) bzw. (II) umsetzt oder indem man ein Gemisch von l:l-Chromkomplexen aus mehreren Monoazofarbstoffen der
Formel (II) oder (III) mit einem metallfreien Monoazofarbstoff der Formel (HI) bzw. (II) umsetzt.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zu den 1:2-Chromkom-plexen ausgehend vom l:l-Chromkomplex sulfogruppenhalti-ger Monoazofarbstoff e der Formel (II), dem der metallfreie Monoazofarbstoff der Formel (III) angelagert wird.
Die Überführung der Monoazofarbstoffe der Formel (II) oder (IH) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, beispielsweise indem man den Monoazofarbstoff in saurem Medium, bevorzugt bei einem pH-Wert von 1,0 bis 3,0, mit einem Chrom (III)-SaIz, beispielsweise dem Formiat, Sulfat oder Fluorid des dreiwertigen Chroms, in wässrigem, wässrigorganischem oder organischem Lösungsmilieu bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 100° C übersteigenden Temperaturen (gegebenenfalls unter Druck) umsetzt.
Als organische Lösungsmittel können für die Metallisierung beispielsweise Alkohole oder Ketone eingesetzt werden, mit denen auch unter Ausschluss von Wasser gearbeitet werden kann.
Die erhaltenen 1:1-Chromkomplexe können in noch feuchtem Zustand weiterverarbeitet werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Monoazofarbstoffe der Formel (H) und (DI) können nach an sich bekannten oder analog zu an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
Die Herstellung der l:2-Chromkomplexe durch Umsetzung der 1:1-Chromkomplexe mit einem metallfreien Monoazofarbstoff der Formel (III) bzw. (H) erfolgt analog zu an sich bekannten Verfahren. Zweckmässig arbeitet man in einem pH-Bereich von 6 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, in wässrigem, wässrigorganischem oder organischem Lösungsmittelmilieu bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 50° und 120° C, vorzugsweise bei 70° bis 100° C. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise niedermoleku-
5
616 953
lare Alkohole oder Ketone oder Carbonsäureamide wie Forma-mid oder Dimethylformamid verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den 1:1-Chromkomplex mit annähernd stöchiometrischen Mengen an metallfreien Monoazofarbstoffen umzusetzen und einen Uberschuss an metallfreiem Monoazofarbstoff zu meiden.
Nach beendeter Reaktion, d.h. sobald die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind, können die erhaltenen 1:2-Chromkomplexe auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Aussalzen oder schwaches Ansäuern, anschliessendes Waschen mit Salzlösung und Trocknen isoliert werden.
Die neuen asymmetrischen l:2-Chromkomplexe der Formel (I) sowie deren Gemische, die vorteilhaft in Form ihrer Salze wie Alkali-, insbesondere Natrium-, oder auch Ammoniumsalze oder als Salze organischer Amine verwendet werden, eignen sich zum Färben und Bedrucken von organischen stickstoffhaltigen Substraten, insbesondere von natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide oder Nylon, oder Polyurethanen sowie auch zum Färben von Leder, wobei Rottöne unterschiedlicher Nuancierung erreicht werden.
Die vorliegenden l:2-Chromkomplexe sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, zum Beispiel essigsaurem Bade geeignet. Die erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Eigenschaften, vor allem hinsichtlich ihrer Lichtechtheit und ihrer Nassechtheiten. Ferner sind sie reibecht und zeigen gute Resistenz gegenüber dem Karbonisieren, Bügeln der Wollchlorierung und Säuren wie Alkalien. Hervorzuheben ist auch die Lichtechtheit von in Kombination mit ähnlich gebauten Farbstoffen hergestellten Färbungen. Die erfindungsgemässen Farbstoffe ziehen auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und besitzen aufgrund ihres asymmetrischen Aufbaus die gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Beim einbadigen Färbeverfahren zeigen sie ausserdem gleiches Aufbauvermögen auf natürlichen und auf synthetischen Polyamiden. Die neuen Farbstoffe sind auch gut geeignet für Kombinationsfärbungen mit anderen asymmetrischen oder symmetrischen l:2-Metallkomplexazofarbstoffen. Zudem zeichnen sie sich im Druck durch eine sehr gute Löslichkeit aus, wobei beständige, auf allen Polyamidsorten gut aufbauende Druckpasten erhalten werden.
Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen gut wasserlöslich sind, können auch zur Spinnfärbung in der Masse von synthetischen Polyamiden oder Acetatseide sowie zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetall Verwendung finden.
Verbindungen der Formel (I), die aufgrund der enthaltenen Kationen in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser schwer oder unlöslich sind, können ebenfalls zur Spinnfärbung in der Masse von synthetischen Polyamiden oder Acetatseide verwendet werden. Weiterhin finden sie Anwendung in Drucklacken und in Kugelschreibertinten.
Die Farbstoffe der Formel (I) gemäss vorliegender Erfindung können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen wie Granulaten eingesetzt werden.
Aus der Schweizer Patentschrift 319 235 sind sehr breit definierte asymmetrische l:2-Chromkomplexebekannt; diese Komplexe bestehen aus einer eine einzige Sulfonsäuregruppe enthaltenden Monoazoverbindung und einer von Sulfonsäure-gruppen, abgewandelten Sulfonsäuregruppen oder Sulfongrup-pen freien Monoazoverbindung. Es werden im Rahmen dieses Patentes jedoch nicht spezifisch l:2-Chromkomplexe offenbart, deren eine Monoazokomponente in der anilinischen Diazokom-ponente zwei identische Substituenten fixiert in Stellung 4,6 trägt.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu
Kilogramm; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
s Der nach bekanntem Verfahren erhältliche 1:1-Chromkom-plex aus 24,5 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Amino-4-chlor-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon wird zusammen mit 21 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus io diazotiertem 2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzolund 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 400 Teilen Wasser von 80° verrührt. Die Suspension wird durch Zugabe von 20%-iger Natriumcarbonatlösung auf pH 7,5-8,5 eingestellt und anschliessend solange bei 80-85° gerührt, bis beide Ausgangs-i5 farbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der teilweise in Lösung befindliche einheitliche Chrommischkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit einer 5 %-igen Natriumchloridlösung im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Farbstoff, der nach 2o dem Mahlen als dunkelrotes, leicht wasserlösliches Pulver vorliegt, entspricht der Formel (I) mit A = Rest der Formel
25
30
Na03S
Z = Chlor, Rj und R2 = Phenyl und M© = Na®. Er färbt Wolle und synthetische Polyamide in Rottönen, wobei der Farbstoff aus neutralem Bade sehr gut und tongleich aufzieht. 35 Die Färbungen besitzen sehr gute allgemeine Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2
Der nach bekanntem Verfahren erhältliche l:l-Chromkom-40 plex aus 42,4 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter Diaz-oxidsäure und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon wird zusammen mit 38,5 Teilen des nach bekanntem Verfahren zugänglichen Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol und l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 45 in 1000 Teilen Wasser von 80° verrührt. Die Aufarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel (I) mit A = Rest der Formel
50
55
Na03S
Z = Chlor, Rj = Phenyl, R2 = ~(0) und M® = Na®.
60
Cl
Er färbt Wolle und synthetische Polyamide in blaustichigen Rottönen und zieht aus neutralem Bade sehr gut und tongleich auf. Die Färbungen zeigen sehr gute allgemeine Echtheitseigen-65 schatten.
Gemäss den Beispielen 1 und 2 können durch Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes einer Verbindung der Formel
616 953
6
OH
* S
A - N = N - c;
OH
i
C - N
'C = N
i
CH_
R.
(Ha)
mit einer Verbindung der Formel
N = N-C
OH
J1 - N
= N CH.
R.
Rr
(ma)
weitere l:2-Chromkomplexe erhalten werden. In der nachstehenden Tabelle sind die Variablen der Verbindungen (IIa) und (lila) sowie die Nuance I der Färbung auf Polyamid angegeben ;
2o es bedeuten a = orange, b = orange — Scharlach, c — Scharlach, d = rot, e = blaustichig rot, f = bordeaux und g = braunrot.
Bsp. Nr. 1:1 -Chromkomplex aus einer Verbindung der Formel (IIa)
mit metallfreier Monoazofarbstoff der Formel (lila) mit
A
r3
Z
r4
r5
,
(Stellung)
(Stellung)
(Stellung)
3
ho3s-o-
H
Cl
Cl (3)
H
d
C1
4
do.
H
no2
H
H
b
5
do.
Cl (3)
Cl
Cl (3)
H
e
6
do.
Cl (3)
Cl
H
H
e
7
do.
H
Cl
CN (3)
H
e
8
do.
Cl (3)
no2
Cl (3)
H
c
9
do.
Cl (2)
no2
Cl (4)
H
c
10
do.
H
CI
Cl (2)
a (5)
d
11
do.
H
Cl
Cl (3)
Cl (4)
d
12
do.
Cl (4)
Cl
H
H
d
13
do.
H
Cl
CH3 (4)
H
d
14
do.
H
Cl
Cl (2)
CH3(4)
d
15
do.
H
Cl
CH3 (3)
CH3 (5)
d
16
do.
OCH3 (4)
Cl
H
H
d
17
HO,S
NO,
H
Cl
H
H
18
do.
H
Cl
Cl (3)
H
a
19
do.
H
no2
ci (2)
CI (5)
a
20
do.
H
Cl
C2H5 (2)
H
a
21
do.
Cl (3)
no2
H
H
a
22
do.
QH5 (2)
Cl
H
H
a
23
do.
H
Cl
Cl (4)
H
c
24
do.
H
Cl
'Cl (3)
Cl (4)
c
25
do.
Cl (4)
Cl
Cl (3)
H
c
26
do.
CH3 (4)
Cl
Cl (4)
H
c
do.
H°3S~CÌ-
27
cf
H
Cl
H
H
e
28
do.
Cl (4)
Cl
H
H
e
7 616 953
Bsp. Nr.
1:1-Chromkomplex metallfreier Monoazofarbstoff
I
aus einer Verbindung der Formel
(Illa) mit
der Formel (IIa)
mit
a
R3
z r4
R5
(Stellung)
(Stellung)
(Stellung)
29
do.
H
Cl
Cl (3)
cl (4)
e
30
do.
H
Cl
C2H5 (2)
H
e
31
do.
Cl (3)
Cl
Cl (3)
H
f
32
do.
H
no2
H
H
d
33
do.
H
no2
Cl (3)
H
d
34 HO3S
~ÇL
Cl (3)
no2
Cl (3)
H
d
O
35
do.
H
no2
Cl (4)
H
d
36
do.
Cl (3)
Cl
H
H
e
HO3S
-A
37
H
Cl
H
H
g
no2
38
do.
H
Cl
Cl (3)
H
g
39
do.
Cl (3)
Cl cl (3)
H
g
Für die Herstellung der unter Beispiel 1 bis 39 angeführten 30 Farbstoffe besteht ebenso die Möglichkeit, die l:l-Chromkom-plexe aus sulfogruppenfreiem Monoazofarbstoff der Formel (III) mit sulfogruppenhaltigem metallfreien Monoazofarbstoff der Formel (II) umzusetzen.
35
Färbevorschrift
Man löst 0,1 Teile des nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 Teile Ammoniumsulfat zu. Anschliessend geht man mit dem vorge- 40 netzten Material (5 Teile Wollgabardine oder 5 Teile Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ersetzt, es wird noch weitere 30 Minuten kochend fertig gefärbt. Anschliessend wird das gefärbte Mate- 45 rial gespült. Nach dem Trocknen erhält man eine rote (für Beispiel 1) bzw. blaustichig rote (für Beispiel 2) Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.
Nach der gleichen Vorschrift kann mit den in den Beispielen 3 bis 39 angeführten Farbstoffen oder mit einer Mischung von 50 zwei oder mehr Farbstoffen der Beispiele 1 bis 39 gefärbt werden.
Druckvorschrift
Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
30 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 1 resp. Tabellenbeispiel 27 50 Teile Harnstoff
50 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthylen-glykol)
300 Teile Wasser
500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B. auf Basis von Johannisbrotkernmehl)
60 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat) 60 Teile Thioharnstoff
Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen roten (für Beispiel 1) resp. blaustichig roten (für Beispiel 27) Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 26 oder 28 bis 39 enthalten.
C

Claims (3)

  1. 616 953
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel
    R,
    - R,
    ©
    M
    .©
    (I) ,
    worin A einen Rest der Formel
    OH
    oder M'03S
    OH
    X
    (a)
    X Halogen, Nitro oder Methyl,
    Y Wasserstoff oder Nitro,
    Z Halogen oder Nitro, wobei die beiden Reste Z dieselbe Bedeutung haben,
    Rj und R2 jeweils einen Phenylrest, der gegebenenfalls substituiert ist durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro und/oder Cyan und
    M und M' ein farbloses Kation, das gleich oder verschieden sein kann,
    bedeuten, wobei das mit * bezeichnete C-Atom jeweils die Verknüpfungsstelle zur Azogruppierung angibt, oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man den l:l-Chromkomplex einer Monoazover-bindung der Formel
    N-R, I
    N
    (H)
    N = N - C
    OH
    C - N
    'C = N
    i
    CH„
    R„
    (ni)
    mit einer oder mehreren metallfreien Monoazoverbindungen der Formel (III) bzw. (II) umsetzt oder indem man ein Gemisch von 1:1-Chromkomplexen aus mehreren Monoazoverbindun-55 gen der Formel (II) oder (HI) mit einer metallfreien Monoazo-verbindung der Formel (IH) bzw. (II) behandelt.
  2. 2. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten l:2-Chromkomplexe und Gemische davon.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen gemäss Patentanspruch 2 60 bzw. deren Gemische zum Färben von Leder.
    3
    616 953
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