DE2537061B2 - Verfahren zur Oxidation von Stickstoffoxid zu Stickstoffdioxid - Google Patents
Verfahren zur Oxidation von Stickstoffoxid zu StickstoffdioxidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln «
von Stickstoffoxid in Stickstoffdioxid. Das Verfahren läßt sich beispielsweise zur Entfernung von Oxiden des
Stickstoffs (NO,) aus beispielsweise Kesselabgasen anwenden.
Die derzeit üblichen Verfahren zur Entfernung von ω
hauptsächlich aus Stickstoffoxid bestehenden Oxiden des Stickstoffs aus Kesselabgasen und dergleichen
lassen sich in etwa in Verfahren, bei denen eine Trockenkontaktreduktion erfolgt, und in Verfahren, bei
denen die Entfernung über eine Naßwäsche stattfindet, <>5
einteilen. Bei beiden Verfahrensvarianten hat es sich jedoch wegen der niedrigen Reaktionsfähigkeit von
Stickstoffoxid und der niedrigen Konzentration desselben
(in der Regel 100 bis 900 ppm) in dem Abgas als äußerst schwierig erwiesen, diese wirtschaftlich durchzuführen.
Bei einem bekannten Trockenkontaktreduktionsverfahi en wird Stickstoffoxid mit einem Reduktionsmittel
in einer aus einem Metall oder einer Metallverbindung bestehenden Katalysatorschicht selektiv oder nicht-selektiv
zur Reduktion des Stickstoffoxids zu dem keine Umweltverschmutzung hervorrufenden Stickstoff umgesetzt
Als Reduktionsmittel können hierbei Ammoniak, Schwefelwasserstoff (zur selektiven Reduktion),
Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid (zur nicht-selektiven Reduktion) verwendet werden. Nachteilig an
diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß zur Umsetzung eine hohe Temperatur (oberhalb 3000C)
erforderlich, die Katalysatorlebensdauer infolge des Einflusses an gasförmiger schwefliger Säure verkürzt
und zur Vermeidung einer Umweltverschmutzung eine Nachbehandlung zur Entfernung überschüssigen Reduktionsmittels
erforderlich sind. In der Praxis stellt ein erhöhter Verlust des Gasdrucks infolge Zusetzens der
Katalysatorschicht mit dem im Abgas enthaltenen Staub ein großes Problem dar.
Bei bekannten Naßwäscheverfahren wird Stickstoffmonoxid (NO) unter Verwendung einer Oxidationslösung
in Nitrationen (NO3 ) überführt, worauf die Nitrationen in der Lösung absorbiert werden. Bei
anderen Verfahren wird das Stickstoffmonoxid (NO) zu dem in der Gasphase stärker als Stickstoffmonoxid
reaktionsfähigen Stickstoffdioxid (NO2) oxidiert, worauf das Stickstoffdioxid zu seiner Entfernung in einem
geeigneten Absorptionsmittel, z. B. einer Alkalilösung, absorbiert wird.
Ein Beispiel für ersteres Naßwäscheverfahren ist ein Verfahren, bei welchem eine Lösung aus Kaliumpermanganat
und Natriumhydroxid verwendet wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die
Absorptionsflüssigkeit teuer ist und eine Nitrationen enthaltende Flüssigkeit schwierig aufzuarbeiten ist. Ein
mit Wasserstoffperoxid arbeitendes Verfahren ist mit denselben Nachteilen behaftet. Hinzu kommt noch, daß
der eigentliche Oxidationsgrad infolge Zersetzung des Wasserstoffperoxids gering ist. Mit Ozon und chloriger
Säure (HCIO2) als Oxidationsmittel zur Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid arbeitende Verfahren
sind ebenfalls bereits bekannt geworden. Nachteilig an sämtlichen derartigen Verfahren ist
jedoch, daß kostspielige Anlagen, große Energiemengen (Ozonverfahren), teure Oxidationsmittel und eine
Nachbehandlung der letztlich erhaltenen und zu verwerfenden Flüssigkeit (bei dem mit chloriger Säure
arbeitenden Verfahren) erforderlich sind. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, welches mit einer zur Adsorption
von Stickstoffmonoxid unter Bildung eines Stickstoffmonoxidkomplexes dienenden Eisen(II)sulfatlösung
arbeitet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die absorbierte Stickstoffmonoxidmenge gering ist und
daß das Eisen(II)sulfat in eine andere Wertigkeitsstufe übergeht, so daß also auch dieses Verfahren in der
Praxis nicht durchführbar ist.
Die Entfernung einer geringen Menge Stickstoffmonoxid
im Rahmen eines Naßabsorptionsverfahrens bereitet so lange Schwierigkeiten, solange nicht das
Stickstoffmonoxid mehr oder minder vollständig in der einen oder anderen Weise zu Stockstoffdioxid oxidiert
wird. Folglich muß also der Wahl eines geeigneten Oxidationsmittels wesentliche Beachtung geschenkt
werden,
Zwar ist es auch bekannt, als Oxidationsmittel für
Stickstoffmonoxid Salpetersäure zu verwenden (vgl DE-PS 1 86 333, Gmeüns Handbuch der anorganischen
Chemie, Nr. 4, S. 760 [1936], Chemical Abstracts 1970, VoL 73, 47 099 m und 1972, VoL 76, 142 961 g). Danach
wird das Stickstoffmonoxid durch eine flüssige Salpetersäurephase geleitet und oxidiert. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß auch dieses bekannte Verfahren im Hinblick auf den erzielten Oxidationsgrad unbefriedigend
ist
Die US-PS 33 89 961 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung bzw. Anreicherung von Stickstoffoxiden,
die einen hohen Gehalt an NO aufweisen, wobei die Stickstoffoxide zunächst in Gegenwart von Sauerstoff
an synthetischem Zeolithmaterial adsorbiert werden, so daß mindestens ein Teil der Oxide in
Salpetersäure überführt wird. Anschließend werden die adsorbierten Oxide und die Salpetersäure durch
Einleiten eines Gases erhöhter Temperatur von dem Adsorbens desorbiert Auch dieses Verfahren befriedigt
nicht Insbesondere ist es aufgrund der genannten erforderlichen Desorption aufwendig, da es deswegen
zweistufig geführt werden muß. Eine wirtschaftliche kontinuierliche Verfahrensführung ist demzufolge ausgeschlossen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Umwandeln von Stickstoffmonoxid in
Stickstoffdioxid vorzuschlagen, das bei wirtschaftlicher Verfahrensführung die Umsetzung von Stickstoffmonoxid
zu Stickstoffdioxid mit hohem Oxidationsgrad κι ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das Stickstoffmonoxid in Gegenwart eines
porösen Adsorptionsmittels als Katalysator mit Salpetersäuredampf reagieren läßt. π
Das Stickstoffoxid kann beispielsweise in dem Abgas aus einem Kessel und dergleichen enthalten sein. Dieses
Abgas kann selbstverständlich auch noch andere Oxide des Stickstoffs enthalten. Sofern das Abgas feucht ist,
sollte vorzugsweise ein Teil der oder die gesamte Feuchtigkeit vor der Oxidation des Stickstoffoxids mit
Salpetersäuredampf aus dem Abgas entfernt werden. Dies läßt sich beispielsweise durch Kühlen des heißen
Abgases zur Kondensation von Wasserdampf vor der Oxidation bewerkstelligen. Das bei der Oxidationsreak- 4r>
tion gebildete Stickstoffdioxid läßt sich aus dem Abgas beispielsweise durch Absorption in Wasser oder einer
geeigneten wäßrigen Lösung entfernen.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung, die ein Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung darstellt, näher erläutert.
Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird aus
einem Kessel stammendes Abgas über eine Leitung 1 einem Abgaskühlturm 2 zugeführt. In dem Kühlturm 2 «
wird das Abgas auf eine zur Naßbehandlung mit Wasser geeignete Temperatur gekühlt. Gleichzeitig wird hier
der in dem Abgas enthaltene Staub entfernt Als Kühlturm 2 kann eine übliche gepackte Säule oder ein
Sprühturm verwendet werden. Ein Verbrennungsabgas ω enthält in der Regel 10 bis 15% Feuchtigkeit bei einer
Temperatur von 100° bis 200°C. Wenn ein solches Gas in der Kühlsäule 2 durch normale adiabatische
Abkühlung gekühlt wird, nimmt es bei einer Temperatur von 50° bis 6O0C ein Feuchtigkeitsvolumen von 15 bis 20
VoL-% an. Wenn somit 1 000 000 NmVh Abgas im Rahmen eines solchen Verfahrens behandelt werden,
müssen pro Tag etwa !00Ot Feuchtigkeit verdampft werden. Folglich muß diese Feuchtigkeitsmenge aus
äußeren Quellen zugeführt werden. Die Sicherstellung dieser Wassermenge zu Kühlzwecken stellt derzeit ein
großes Problem dar, und zwar Lasbesondere, wenn die Kesselkapazität groß gemacht werden soll.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Kühlwasser in dem Kühlturm 2 und über eine
Leitung 3 zirkulieren gelassen. Das Kühlwasser wird in einem in der Leitung 3 vorgesehenen Kühler 4 gekühlt
Die Temperatur des Kühlturms 2 wird konstant beispielsweise bei 35° bis 45° C, gehalten. Bei dem
Kühler 4 kann es sich um einen üblichen Mantel- und Röhrenkühler handeln. Als Kühlmedium wird Meerwasser
oder gekühltes Wasser verwendet Auf diese Weise wird die Feuchtigkeit im Abgas auf den Sättigungsfeuchtigkeitsgehalt bei der jeweiligen Temperatur
(beispielsweise etwa 5,5 bis 9,5 Vol.-%) erniedrigt. Dies hat zur Folge, daß der Wirkungsgrad der Oxidation von
Stickstoffoxid durch Salpetersäure noch erhöht wird. Hierauf wird später noch näher eingegangen werden.
Gleichzeitig besteht ein anderer Effekt darin, daß man aus dem Abgas, beispielsweise über eine Leitung 5, ein
Kondensat gewinnen kann. Dies steht im Gegensatz zu dem Falle einer normalen adiabatischen Abkühlung.
Das aufgefangene Kondensat läßt sich als Prozeßwasser für andere geeignete Aufgaben wiederverwenden.
Somit stellt also das Verfahren gemäß der Erfindung einen erheblichen Beitrag zur Sauberhaltung der
Umwelt und Senkung der Betriebskosten dar.
Das von nennenswerten Mengen Staub und Feuchtigkeit im Kühlturm 2 befreite Abgas gelangt dann über
eine Leitung6 zu einer Heizeinrichtung 7, beispielsweise einem aus mehreren dampfdurchströmten Röhren
bestehenden Wärmetauscher, und wird dort auf eine Temperatur von 60° bis 90°C erwärmt. Dann wird dem
Abgas über eine Leitung 8 Salpetersäuredampf zugespeist, worauf das Ganze in eine Oxidationsvorrichtung
eingeführt wird. In der Oxidationsvorrichtung 9 passieren das Abgas und der Salpetersäuredampf eine
Schicht aus einem porösen Adsorptionsmittel, z. B.
Silikagel, Kolloiderde
(unter »Kolloiderde« ist eine überall in
Japan auftretende Erde, die aus
AI2O3 · 2SiO2 · 3 H2O+(0,5-0,8) Al2O3(H2O)
(wasserhaltige amorphe Substanz) und
(0,08-0,4O)Fe2O3 · (H2O) (wasserhaltige
amorphe Verunreinigungen)
besteht, zu verstehen),
Aluminiumoxid oder von natürlichem oder
synthetischem Zeolit.
Diese Adsorptionsmittelschicht ist in der Oxidationsvorrichtung 9 gepackt. Das in dem Abgas enthaltene
Stickstoffoxid wird nach folgender Gleichung:
2 HNO3 + NO - 3 NO2+ H2O
zu Stickstoffdioxid oxidiert.
Das Adsorptionsmittel besitzt vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt (Durchmesser 1,5 bis 10 mm)
und/oder ist vorzugsweise ein Extrudat eines Durchmessers von 1,5 bis 3 mm und einer Länge von 1,5 bis
10 mm.
Salpetersäure stellt eine Verbindung starken Oxidationsvermögens dar. Es ist bekannt, daß sie in der
Gasphase Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidieren kann. Wenn man jedoch die Behandlung eines
Abgases aus einem Kessel und dergleichen, das sehr geringe Mengen, nämlich 50 bis 1000 ppm, Stickstoffmonoxid
enthält in Betracht zieht muß ei°rcnt![ch die
Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur oberhalb 60°C sehr niedrig sein. Bei einem Vorversuch hat es
sich gezeigt, daß selbst bei Zugabe von etwa 11 000 ppm
Salpetersäuredampf zu 236 ppm Stickstoffmonoxid bei einer Temperatur von etwa 60° C ein Oxidationsgrad
von höchstens 55% erreichbar ist (vgl. die später folgenden Beispiele). Erfindungsgemäß hat es sich
jedoch gezeigt, daß bei Wahl einer Substanz ausgezeichneter Adsorptionsfähigkeit, z. B. von Silikagel oder
natürlichem Zeolit, und geeigneter sonstiger Betriebsbedingungen
(SV-Wert = Gaszufuhrgeschwindigkeit/ Menge an Adsorptionsmittel) es möglich wird, durch
Zugabe etwa stöchiometrischer Mengen Salpetersäuredampf zu der jeweiligen Menge an Stickstoffmonoxid in
dem Abgas seibst bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 140° C einen hohen Oxidationsgrad zu erreichen.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Adsorptionsmittel, z. B. Silikagel, die eine merkliche Polarität
aufweisenden Salpetersäuremoleküle gut absorbiert. Folglich ist also die Konzentration der Salpetersäure an
dem Adsorptionsmittel im Reaktorinneren extrem groß, wodurch die Geschwindigkeit der durch die Gleichung
wiedergegebenen Reaktion katalytisch erhöht wird. Als poröse Adsorptionsmittel können erfindungsgemäß
neben Silikagel und natürlichem Zeolith (vgl. die später folgenden Beispiele) in der Regel auch noch bekannte
poröse Adsorptionsmittel, wie Aluminiumoxid, Kolloiderde, synthetischer Zeolith oder aktive Katalysatoren,
die auf den genannten Substanzen als Trägern aufgetragen sind, verwendet werden. Es ist zwar jo
bekannt, daß Silikagel bei der Oxidation und Adsorption von Stickstoffmonoxid in einem Abgas mit Hilfe von
Sauerstoff in Abwesenheit von Salpetersäure verwendet wird, bei Vorversuchen mit eine geringe Menge
Stickstoffmonoxid enthaltenden Abgasen, die entspre- J5
chend diesen Vorschlägen durchgeführt wurden, konnte jedoch die Stickstoffmonoxidkonzentration überhaupt
nicht erniedrigt werden (vgl. die später folgenden Beispiele).
Wie aus dem später folgenden Beispiel 1 hervorgeht, ist der Grad der durch die angegebene Gleichung
wiedergegebenen Reaktion in Gegenwart eines porösen Adsorptionsmittels größer, wenn der Wassergehalt
im Abgas geringer ist. Bei Verwendung von beispielsweise Silikagel liegt die optimale Reaktionstemperatur «
zwischen 70° und 90° C. Wenn jedoch natürlicher Zeolith verwendet wird, beträgt die optimale Reaktionstemperatur
70° bis 14O0C. Je geringer der SV-Wert
(Gaszufuhrgeschwindigkeit/Menge an gepacktem Adsorptionsmittel) ist, desto größer ist der Reaktionsgrad.
Die Menge an zuzusetzender Salpetersäure beträgt etwa das stöchiometrische Äquivalent zu der Menge an
vorhandenem Stickstoffmonoxid. Wenn ein beträchtliche Feuchtigkeitsmengen enthaltendes Abgas, z. B. ein
Kesselabgas, behandelt werden soll, wird dieses vorzugsweise nach dem Abkühlen auf eine Temperatur
von etwa 70° bis 90° C erwärmt und in dem Kühlturm 2 in der geschilderten Weise von Feuchtigkeit befreit
Wenn natürlicher Zeolith verwendet wird, hat sich aus Gründen der Reaktionsfähigkeit eine Temperatur
oberhalb 90°C als geeignet erwiesen. Aus wärmewirtschaftlichen
Gesichtspunkten ist jedoch ein Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 90° C von Nachteil. Da man
mit einer Erniedrigung des SV-Werts die Kapazität der Vorrichtung erhöhen kann, gibt es folglich in der Praxis
ein Limit
Zur Gewinnung des als Oxidationsmittel verwendeten Salpetersäuredampfs reicht es aus, eine normal-konzentrierte
(10-bis 60gewichtsprozentige) Salpetersäurelösung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts
der Salpetersäure, nämlich etwa 120° bis 150° C, zu erhitzen. Bei dieser Temperatur ist die thermische
Zersetzungsgeschwindigkeit der Salpetersäure (die Salpetersäure wird durch Erhitzen oder Bestrahlen zu
Stickstoffdioxid, Wasser und Sauerstoff zersetzt) gering. Wenn folglich die Aufenthaltsdauer in geeigneter Weise
in Betracht gezogen wird, bereitet es keine Schwierigkeiten, einen Salpetersäuredampf ohne Stickstoffdioxid
herzustellen. Vorzugsweise werden der Salpetersäuredampf und die Lösung durch ein Salpetersäure-beständiges
Material, z. B. nicht-gegossenen rostfreien Stahl, geleitet.
Das die Oxidationsvorrichtung 9 verlassende Abgas wird über eine Leitung 10 in einen Stickstoffdioxidabsorptionsturm
If eingeleitet. Das im Abgas enthaltene Stickstoffmonoxid ist zu Stickstoffdioxid oxidert worden
und wird in dieser Form ohne weiteres durch a) Wasser oder b) eine wäßrige Lösung von Ammoniak,
Alkalien, eines Sulfits, Bisulfits oder Thiosulfats eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, oder eine ein
Gemisch der genannten Substanzen enthaltende wäßrige Lösung in üblicher bekannter Weise absorbiert und
entfernt. Die letztlich zu verwerfende Absorptionsflüssigkeit wird über eine Leitung 13 einer Nachbehandlungsstufe
zugeführt.
Das von Stickstoffoxiden befreite und gesäuberte Abgas wird über eine Leitung 14 einer Heizvorrichtung
15 zugeführt. In dieser wird es so weit wiedererhitzt, bis kein weißer Rauch mehr entsteht und das Gas
ausreichend diffusionsfähig geworden ist. Dann wird es aus einem Kamin 16 in die Atmosphäre entlassen. Da in
dem Kühlturm 2 eine beträchtliche Feuchtigkeitsmenge entfernt wurde, kann die zum Wiedererhitzen erforderliche
Hitzeenergie geringer gehalten werden als im Falle einer normalen adiabatischen Abkühlung des
Abgases. Wenn beispielsweise ein Abgas einer Temperatur von 14O0C mit 12% Feuchtigkeit adiabatisch
abgekühlt wird, ist es erforderlich, das gekühlte Abgas vor dem Entlassen aus dem Kamin 16 auf eine
Temperatur von etwa 140° C wiederzuerhitzen. Wenn jedoch ein Abgas auf eine 40°C-Sättigung gekühlt und
entwässert wird, erscheint wenn das gekühlte Gas auf eine Temperatur von etwa 70°C wiedererhitzt wird,
kein weißer Rauch mehr.
Die Heizvorrichtung 15 kann beispielsweise von derselben Art sein wie die Heizvorrichtung 7.
Wie bereits erwähnt stellen sich bei der Durchführung des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels des Verfahrens gemäß der Erfindung folgende
Vorteile ein: 1) Da Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid oxidiert und in dieser Form absorbiert wird, ist die
prozentuale Entfernung des Stickstoffmonoxids hoch. 2) Durch die Anwesenheit eines üblichen Adsorptionsmittels, wie Silikagel und Zeolithe, wird die Umsetzung
des Stickstoffmonoxids mit der Salpetersäure unter Bildung von Stickstoffdioxid begünstigt Ferner kann die
Umsetzung in einem kleindimensionierten Reaktor unter Verwendung einer stöchiometrisch äquivalenten
Menge oder eines geringen Oberschusses an Salpetersäure durchgeführt werden. 3) Da die Feuchtigkeitsmenge
im Abgas erniedrigt wird, wird die Menge des durch die Salpetersäure oxidierten Stickstoffmonoxids erhöht
4) Das zum Kühlen im Kühlturm erforderliche Wasser braucht nicht von außen her zugeführt zu werden. Die
Feuchtigkeit im Abgas kann rückgewonnen werden.
5) Die zum Entlassen des Abgases aus dem Kamin
erforderliche Hitzemenge läßt sich klein halten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich gegenüber der dargestellten Ausführungsform in
verschiedener Weise abwandeln oder modifizieren:
(1) Das Abgas kann in der beschriebenen Vorrichtung ■>
und nach dem in der Zeichnung beschriebenen Verfahren, jedoch unter Weglassung des Kühlers 4,
behandelt werden. Auf den Kühler 4 kann man verzichten, wenn auch ein niedriger Entfernungsgrad
ausreicht oder der Entfernungsgrad durch Erhöhung der ι ο Größe der Oxidationsvorrichtung 9 gesteigert wird.
(2) Die in der Zeichnung dargestellte Oxidationsvorrichtung 9 kann vor dem Kühlturm 2 liegen, wobei dann
das aus einem Kesse! und dergleichen stammende Abgas direkt der Oxidationsvorrichtung zur Oxidation
von in dem Abgas enthaltenem Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zugeführt wird. Der Kühlturm 2 und die
Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11 sind in derselben Reihenfolge, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist,
zur Behandlung des Abgases angeordnet. In diesem Fall wird die Oxidationsvorrichtung 9 mit einem Adsorptionsmittel
gepackt, dessen Wirkungsgrad als Katalysator selbst bei Reaktionstemperaturen von 120° bis
150° C nicht sinkt. Ein solches Adsorptionsmittel ist
beispielsweise Zeolith. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu der
in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung die Heizvorrichtung 7
unnötig. Ferner kann man auf die erforderliche Hitzekapazität von etwa 4O0C verzichten. Wenn in dem
Abgas Staub vorhanden ist, ist es erforderlich, daß dieser vorher entfernt wird.
(3) Aus der Abgas einer Temperatur von etwa 140°C und eines Wassergehalts von 10 bis 12 Vol.-%
zuführenden Leitung 1 (vgl. die Zeichnung) kann ein Teil J5 des Abgases abgezweigt und hinter der Heizvorrichtung
7 mit dem durch den Kühlturm 2 geführten Abgas einer Temperatur von etwa 400C und eines Wassergehalts
von etwa 7,5 Vol.-% gemischt werden. Durch diese Maßnahme lassen sich die Temperatur und der to
Wassergehalt des Abgases steuern. Hierauf wird das Abgas in derselben Vorrichtung und nach derselben
Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wie sie in der Zeichnung dargestellt wurden, weiterbehandelt
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man im Gegensatz zu der in
der Zeichnung dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung auf die Heizvorrichtung
7 vollständig verzichten oder deren Kapazität erniedrigen.
(4) In der Zeichnung wird zwischen die Oxidationsvorrichtung 9 und die Stickstoffdioxid-Absorptionssäule
11 eine Absorptionssäule für nicht-umgesetzten Salpetersäuredampf vorgesehen. Die darin aufgefangene
wäßrige Salpetersäurelösung wird als Salpetersäuredampf aus der Leitung 8 wiederverwendet Das
Verfahren und die Vorrichtung entsprechen ansonsten dem Verfahren und der Vorrichtung der Zeichnung. Die
Salpetersäuredampf-Absorptionssäule hat die Funktion, auf absorptivem Wege die aus der Oxidationsvorrich- ω
tung 9 abgelassene nicht-umgesetzte Salpetersäure im Falle, daß ursprünglich aus Leitung 8 eine gegenüber
dem vorhandenen Stickstoffmonoxid überschüssige stöchiometrische Salpetersäuredampfmenge verwendet
wurde, zu entfernen. Auf diese Weise läßt sich die *>5
Menge der von außen her zugeführten Salpetersäure verringern. Die Absorption von Salpetersäuredampf
mittels einer verdünnten wäßrigen Salpetersäurelösung ist sehr einfach, wobei nur eine kleine Absorptionssäule
benötigt wird und nur sehr wenig Stickstoffdioxid absorbiert wird.
(5) Das Verfahren zur Behandlung von Abgas kann gleichzeitig mit einem Verfahren zur Behandlung eines
beispielsweise aus Leitung 13 stammenden und Stickstoffdioxid absorbiert enthaltenden Abgases durchgeführt
werden, wobei man ein konzentriertes Stickstoffoxid erhält und aus diesem Salpetersäure gewinnen
kann. Andererseits oder zusätzlich kann eine Vorrichtung zur Rückgewinnung der Salpetersäure aus der
nitrathaltigen gebrauchten Absorptionsflüssigkeit und zum Ersatz der Salpetersäure aus Leitung 8 als
Oxidationsmittel für das Stickstoffmonoxid vorgesehen sein. Wenn beispielsweise in der Absorptionssäule 11 als
Stickstoffdioxid-Absorptionsmittel eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit (Na2SO3) verwendet wird, läßt
sich nach Zugabe einer Mineralsäure zu der gebrauchten Absorptionsflüssigkeit konzentriertes Stickstoffoxid
(oberhalb 10%) abstreifen. Dieses wird dann nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure
in Form einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit Luft oxidiert und durch Wasser absorbiert. Die Salpetersäure
kann über die Salpetersäure-Zufuhrleitung 8 rückgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung ist die Zufuhr von das Oxidationsmittel für das Stickstoffmonoxid bildender
Salpetersäure von außen her unnötig, so daß sich diese Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung
sehr wirtschaftlich durchführen läßt.
Wie bereits im einzelnen ausgeführt, stellt das Verfahren gemäß der Erfindung ein wirksames und
wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung von Stickstoffmonoxid enthaltenden Verbrennungsabgasen dar.
Selbstverständlich läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf die Behandlung von Abgasen aus
Salpetersäure herstellenden Anlagen oder aus mit Salpetersäure arbeitenden Anlagen anwenden. Das
Verfahren zur Oxidation von Stickstoffmonoxid durch Salpetersäuredampf und mit Hilfe eines gepackten
Adsorptionsmittels läßt sich auch im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Stickstoffdioxid aus
einem Stickstoffmonoxid enthaltenden Gas, d. h. im Rahmen eines in der Salpetersäureindustrie angewandten
Verfahrens, durchführen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher
veranschaulichen.
Beispiele 1 bis 14
In einer einen Durchmesser von 2 cm und eine Höhe von 50 cm aufweisenden und bezüglich ihrer Temperatur
steuerbaren Glassäule wurde eine Reihe von Oxidationsversuchen zur Oxidation von Stickstoffmonoxid
durch Salpetersäuredampf durchgeführt Bei den Vergleichsversuchen war die Säule leer. Bei den
Versuchen gemäß der Erfindung war die Säule mit 30 ml Silikagel einer Teilchengröße von 1,651 bis 3,962 mm
oder natürlichen Zeoliths der Mordenitreihe einer Teilchengröße von 2362 bis 3327 mm jeweils auf einem
Glaswolleträger, gepackt Die Gasprobe wurde jeweils am unteren Ende der Säule zugeführt Der das
Oxidationsmittel bildende Salpetersäuredampf wurde als Salpetersäuregas in einer Menge entsprechend dem
Dampfdruck einer 60gewichtsprozentigen wäßrigen Salpetersäurelösung einer Temperatur von 25° C durch
Hindurchleiten eines Trägergases (N2) erhalten. Die Wassermenge in der Gasprobe wurde durch Hindurch-
10
leiten des Trägergases durch auf konstanter Temperatur gehaltenes Wasser gesteuert. Künstliche Gasgemische
aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff wurden mit dem Wasser und Salpetersäure enthaltenen gasförmigen
Stickstoff gemischt, worauf das erhaltene Gasgemisch als zu testendes Gas der als Oxidationsvorrichtung
dienenden Glassäule zugeführt wurde. Die Mengen an Stickstoffmonoxid am Eingang und Auslaß der Oxidationsvorrichtung
wurden kontinuierlich mittels eines Nicht-Diffusions-IR-Adsorptions-Spektralphotometers
gemessen.
Die Einzelheiten bezüglich der Versuchsbedingungen und der bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Versuche 14a und 14b wurden mit Glaskugeln als Fühlkörper in
dem Reaktionsapparat durchgeführt. Die damit erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare außerordentliche hohe Oxidationsgrad offensichtlich auf den
porösen Charakter des einzusetzenden Adsorptionsmittels bzw. Fühlstoffs zurückgeht.
Versuch
Nr.
Nr.
Adsorptionsmittel
bzw. Füllstoff
bzw. Füllstoff
Gas am Einlaß1) der
Oxidationsvorrichtung
Oxidationsvorrichtung
Oxida- SV-Wert1)
NO H2O
(ppm) (%)
HNO3 (ppm) tionstem- (1
peratur
(C)
Γ1
NO am
Auslaß der
Oxidationsvorrichtung
(ppm)2)
Auslaß der
Oxidationsvorrichtung
(ppm)2)
Oxidationsgrad
Bemerkungen
236
180
15
15
11000
60
100
105
160
3 | Silikagel | 210 | 15 | 0 | 70 | 6000 | 210 | 0 |
4 | Silikagel | 130 | 7,3 | 270 | 60 | 5000 | 46 | 65 |
5 | Silikagel | 130 | 7,3 | 270 | 70 | 5 000 | 32 | 75 |
6 | Silikagel | 130 | 7,3 | 270 | 80 | 5000 | 14 | 89 |
7 | Silikagel | 130 | 7,3 | 270 | 100 | 5 000 | 76 | 42 |
8 | Silikagel | 130 | 12 | 270 | 80 | 5000 | 58 | 55 |
9 | natürlicher Zeolith | 130 | 7,3 | 270 | 80 | 5 000 | 17 | 87 |
10 | natürlicher Zeolith | 130 | 7,3 | 270 | 120 | 5000 | 16 | 88 |
II | natürlicher Zeolith | 130 | 7,3 | 270 | 140 | 5000 | 20 | 85 |
12 | natürlicher Zeolith | 130 | 12 | 270 | 80 | 5000 | 52 | 60 |
13 | natürlicher Zeolith | 130 | 15 | 270 | 80 | 5000 | 81 | 38 |
14 | natürlicher Zeolith | 130 | 7,3 | 270 | 80 | 3000 | 7 | 95 |
14a | Glaskugeln Φ von 2,362-3,327 mm; 30 ml |
130 | 15 | 270 | 60 | 5000 | 125 | 5 |
14b | Glaskugeln Φ von 2,362-3,327 mm; 30 ml |
130 | 7 | 270 | 60 | 5000 | 126 | 3 |
Fußnoten: |
Oxidationszeit
Ils
Oxidationszeit 28 s
) SV-Wert = Gaszufuhrgeschwindigkeit (m!/h)/Menge an gepacktem Adsorptionsmittel (ml).
2) Der NO-Gehalt des Gases am Auslaß der Oxidationsvorrichtung wurde durch IR-Absorptionsspektralanalyse ermittelt.
3) Andere Gasbestandteile am Einlaß der Oxidationsvorrichtung (23% Nj-Rest).
Beispiel 15
Es wurde ein Versuch entsprechend der in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung gefahren.
Das behandelte Abgas besaß folgende Zusammensetzung:
NO | 130 ppm |
O2 | 3% |
SO2 | 970 ppm |
H2O | 12% |
N+ CO2 | Rest |
Die Temperatur des Abgases betrug 1400C. Die
Fließgeschwindigkeit des abgetrennten Abgases betrug 2 N l/min.
Die drei Stufen des Abkühlens und Dehydratisierens des Abgases, der Oxidation des Stickstoffmonoxids
durch Salpetersäuredampf und der Absorption einer wäßrigen Stickstoffdioxidlösung wurden unter Verwendung
von Säulen mit nassen Wänden eines Durchmessers von jeweils 2 cm, deren Temperaturen durch
Wassermäntel steuerbar waren, durchgeführt Die Höhen einer Kühlsäule bzw. einer Oxidationssäule
betrugen 50 cm. Die Höhe der Stickstoffdioxidabsorptionssäule betrug 100 cm. In der Kühl- und Entwässerungssäule
2 wurden Wasser einer Temperatur von 400C und das Abgas im Gegenstrom miteinander in
Berührung gebracht Hierbei wurde das Gas auf die angegebene Temperatur abgekühlt und entwässert Als
gepacktes Adsorptionsmittel für die Oxidation des Stickstoffmonoxids wurden 24 ml natürlichen Zeoliths
der Mordenitreihe (SV: 5000 h-'; Teilchengröße 2,362
bis 3,327 mm) auf einem Glaswolleträger in der Oxidationssäule 9 untergebracht. Der Oxidationssäule 9
wurde Salpetersäuredampf zugeführt, indem, wie bei den vorhergehenden Beispielen geschildert, ein Trägergas
(N2) derart durch eine Salpetersäurelösung strömen gelassen wurde, daß das Verhältnis HNO3/NO 1,7
betrug.
Als Stickstoffdioxidabsorptionsflüssigkeit in der Stickstoffdibxid-Absorptionssäule 11 wurde eine 3%ige
Natriumhydroxidlösung verwendet. Da das Natriumhydroxid das in dem Abgas enthaltene SO2 unter Bildung
von Na2SO3 absorbiert, stellt das tatsächliche Absorptionsmittel
für das Stickstoffdioxid Na2SO3 dar.
Die Temperatur der Oxidationssäule wurde auf 800C,
die Temperatur der Stickstoffdioxid-Absorptionssäule auf 45° C gehalten. Die Gehalte an Stickstoffmonoxid
und Stickstoffdioxid im Abgas wurden kontinuierlich durch IR-Absorptionsspektralanalyse bzw. UV-Spektralabsorptionsanalyse
bestimmt.
Im vorliegenden Falle betrug die Menge an Stickstoffmonoxid vor der Behandlung 130 ppm. Die
Menge an Stickstoffoxid nach der Behandlung betrug 24 ppm, von denen 16 ppm aus Stickstoffmonoxid und
8 ppm aus Stickstoffdioxid bestanden. Die Menge an Schwefeldioxid am Auslaß betrug 28 ppm. Die Mengen
an Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid am Einlaß der Stickstoffdioxid-Absorptionssäule 11 betrugen
19 ppm bzw. 330 ppm. Somit wurde also in der Absorptionssäule 4 3 ppm Stickstoffmonoxid nach der
üblichen bekannten äquimolaren Absorption Stickstoffmonoxid/Stickstoffdioxid
absorbiert. Wenn die Konzentration an Stickstoffmonoxid niedrig ist, hat die äquimolare Absorption als solche keinen merklichen
Einfluß. Nach der Absorption des Stickstoffdioxids waren in der Absorptionsflüssigkeit keine Salpetersäureionen
(NO3-) feststellbar. Dies zeigt, daß die gesamte zugeführte Salpetersäure an der Umsetzung mit dem
Stickstoffmonoxid teilgenommen hatte.
Beispiel 16
Als gepacktes Adsorptionsmittel wurden 24 ml Silikagel verwendet. Da es sich bei einem Vorversuch
gezeigt hatte, daß Silikagel durch eine hohe Schwefeldioxidkonzentration beeinträchtigt wird, wurde das
Schwefeldioxid zur Erniedrigung seiner Konzentralion auf 50 ppm vor der Heizvorrichtung 7 mit einer 3°/oigen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung ausgewaschen. Abgesehen von dieser Modifizierung wurde in der Vorrichtung
und unter den Bedingungen von Beispiel 15 gearbeitet.
Die Ergebnisse unterschieden sich kaum von den Ergebnissen des Beispiels 15, d.h. von 130 ppm
Stickstoffmonoxid vor der Behandlung blieben nach der Behandlung 24 bis 25 ppm Stickstoffoxide (NO+ NO2)
übrig.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
- Patentansprüche:l" Verfahren zum Umwandeln von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffmonoxid in Gegenwart eines porösen Adsorptionsmittels als Katalysator mit Salpetersäuredampf reagieren läßt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als porösen adsorbierenden Katalysator Silikagel, eine Kolloiderde, Aluminiumoxid oder natürlichen oder synthetischen Zeolith verwendet
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50° bis 1400C durchführt.
- 4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man das bei der Umsetzung gebildete Stickstoffdioxid aus dem Gas entfernt
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stickstoffdioxid aus dem Gas durch Absorption in Wasser oder einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, Alkalien oder eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfits, -bisulfids oder -thiosulfats entfernt.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffmonoxid enthaltendes Gas ein Wasserdampf enthaltendes heißes Abgas behandelt, wobei aus dem Gas vor dessen lnberührunggelangen mit dem Salpetersäuredampf mindestens ein Teil des Wasserdampfs entfernt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Abgas zur Entfernung r> von Wasserdampf durch Kondensation vor dem Inkontaktbringen mit Salpetersäuredampf kühlt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas nach Entfernen des Wasserdampfs (aus dem Gas) zur Umsetzung mit dem Salpetersäuredampf auf eine Temperatur von 50° bis 14O0C erhitzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70° bis 9O0C erhitzt und als Absorptionsmittel Silikagel 4r> verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur von 70° bis 1400C erhitzt und als Absorptionsmittel natürlichen Zeolith verwendet. V)
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EP0457059A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-21 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Entstickung von Abgasen unter Gewinnung von HNO3 |
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