DE2457687B2

DE2457687B2 - Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Farben von Lacken, Druckfarben oder Kunststoffen

Info

Publication number: DE2457687B2
Application number: DE19742457687
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Dimroth; Helmut Dr. 6706 Wachenheim Junge; Walter Dr. Kurtz; Hans Dr. Scherer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DE2457687C3; DE2457687A1

Description

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel

R² R₁

N=N-K

(D

in der

K den Rest einer der in der Beschreibung näher bezeichneten Kupplungskomponenten der Phenol-, Naphthol-, Acetoacetarylid-, Pyrazolon-, Chinolin-, Pyridin-, Pyrimidin- oder Isochinolonreihe,

R' und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl,Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Acetyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl.Chlorphenylsulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenyl-, N-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl- oder N-Dichlorphenylcarbamoyl oder -sulfamoyl, Carbomethoxy, Carboäthoxy oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Chinazolonyl,
R² Wasserstoff oder einen Rest der Formel

Γ) gegebenenfalls durch Methyl.Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylchlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethylphenyl oder Dimethylchlorphenyl. N-substituiertes Phthalimidyl, Naphthyl, Anthrachinoyl, Pyridyl, 2,6-Dioxypyridyl, Chinolinyl, Chinaldinyl, Pyrimidinyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Chinazolonyl ist.

Einzelne Reste R sind neben den bereits genannten beispielsweise: Methyl, Butyl, /i-Äthylhexyl, Cyanmethyl, /i-Hydroxyäthyl, /i-Äthoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl, Acetoxymethyl, Carbamoyl-methyl, N,N-Dimethylcarbamoylmethyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Methoxychlorphenyl, Methoxydichlorphenyl, Methylchlorphenyl, Cyanphenyl, Nitrophenyl, Nitrochlorphenyl, Nitromethoxyphenyl, Nitromethylphenyl, Sulfamoylphenyl, N-Phenylsulfamoylphenyl, N-Dichlorphenylsulfamoyiphenyl, Phenylsulfonylphenyl, Acetylaminophenyl, Benzoylaminophenyl, Dichlorbenzoylaminophenyl oder Naphthoylaminophenyl sowie die Reste der Formeln

NH

und

X den über Sauerstoff an den Kohlenstoff gebundenen Rest der Formel

-Q-N=C-R

oder den über Stickstoff an den Kohlenstoff -n gebundenen Rest der Formel

-N=C-O-

bedeutet, wobei

R gegebenenfalls durch Hydroxy, C₁- bis C₄-Alkoxy, Cyan,Acetoxy,Carbamoyl oder Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl substituiertes C₁-bis C₈-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl, Styryl, Phenyl, durch Phthalimidyl, Chinazolonyl, Halogen, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Alkylsulfonyl, Cyan, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N - Methoxychlorphenylcarbamoyl, N-CMorphenylcarbamoyl, N - Phenyl - sulfamoyl, N-Dichlorphenylsulfamoyl, N-Tolylsulfamoyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonylamino, Acetylamino, Benzoylamino, Methoxychlorbenzoylamino, Dichlorbenzoylamino oder Naphthoylamino substituiertes Phenyl,

NH

Cl

oder

Einzelne Kupplungskomponenten sind z. B.

Phenol,

o-, m- oder p-Kresol,

«-Naphthol,

/i-Naphthol,

2-Naphthel-3-carbonsäureester und -amide,
Aceloacetanilid,
Acetoacel-o-anisidid,
l-Phenyl-3-meihyl-pyrazolon,
l-Phenylpyrazolon-3-carbonsäureesler
oder -amid,
2,4-Dihydroxychinolin,
N-MelhyM-hydroxy-chinolon^,
01

!,o-Dihydroxy-S-carbamoyl^-methylpyridin,

N-Methyl-, N-j'-Methoxypropyl-, N-Butyl- oder N-Benzyl-.'-hydroxy^-cyan^-methyl-pyridon-o, 2-Amino-4,6-dihydroxypyrimidin,

2,4-Dihydroxy-6-aminopyrimidin,

2,4-Diarnino-6-hydroxypyrimidin,

1,3-Dimethyl-4-hydroxy-pyrimidin-dion-2,6 oder 1,3-Dihydroxyisochinolin.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man eine Diazoverbinduna von Aminen der Formel II

(H)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

HK

umsetzen.

Zur Herstellung der Farbstoffe mit 2-Naphthol-3-carbonsäur>;amidkomponenten kann es zweckmäßig sein, von Säurechloriden der Formel

R² R¹

HO

COCl

Andere Farbstoffe der Formel 1. insbesondere solche, bei denen R einen aliphatischen Rest bedeutet und die Kupplungskomponenten aus der Kresok N-Alkylpyrimidin-, N-Alkylpyridin- oder N-Alkylchinolinreihe stammt, sind gute Dispersionsfarbstoffe·, die vorzugsweisezum Färben von Polyesterfasern geeignet sind und Färbungen mit guten Lichtechtheiten ergeben.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Fa rbstoffe der Formel I a

auszugehen und diese durch Umsetzung mit den entsprechenden Aminen nach an sich bekannte Methoden in die Farbstoffamide zu überführen.

Als Pigmente geeignete Farbstoffe sind insbesondere die Verbindungen der Formel I, bei denen R einen aromatischen Rest und K den Rest einer Kupplungskomponente der /i-Naphthol-, Acetoacetarylid-, Pyrimidin-, Dihydroxychinclin- oder Dihydroxypyridinreihe bedeutet. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch große Unlöslichkeit in Lösungsmitteln aus und zeigen als Pigmente fast immer gute Uberlackier-, Migrationsund Uberspritzechtheiten neben sehr guter Lichtechtheit. Sie kommen daher z. B. für eine Verwendung in Druckfarben, Lacken oder Kunststoffen, wie PVC, in Betracht.

Die Pigmente der Formel I fallen nicht immer in der für den speziellen Verwendungszweck optimalen physikalischen Form an. Man kann sie jedoch durch an sich bekannte Methoden, wie Salzvermahlung, lirhilzcn in Wasser oder Lösungsmitteln, in die uceimictslc Form überführen.

R⁵ R⁴

(Ia)

R"

in der

R⁴ Wasserstoff", Chlor. Brom, Nitro. Carbamoyl oder Sulfamoyl.

R⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro.
R'' Wasserstoff oder einen Rest der Formel

und

K¹ den Rest einer Kupplungskomponente der Acetoacelarylid-, Pyrimidon- und insbesondere der r> Pyridon- oder 2-Naphthol-3-carbonsäurearyl-

amidreihe bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Reste R sind gegebenenfalls substituierte »ι Phenylreste oder Naphthyl, wobei als Substituenten Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Cyan, Nitro. Carbamoyl, Sulfamoyl oder wie angegeben N-substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl zu nennen sind. Weiterhin sind Chinazolonyl Phthalimidyl und die ι genannten N-substituierten Phthalimidylreste wertvoll. Aufgrund der Synthesemöglichkeiten sind die Verbindungen mit dem Rest

bevorzugt.

Kupplungskomponenten der Pyridon- und Pyrimidonreihe enthalten bei den bevorzugten Farbstoffen keine Substituenten an den Stickstoffatomen.

Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen au^rdas Gewicht.

Synthese der Diazokomponcnien
Verfahren A

31 Teile Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser werden mit 55 Teilen Bcn/ocsäurcnitril in 250 Teilen Isobulanol und 45 Teilen Hv<fm\vl;imiTinniiim»;iilf:it

4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, und in die Isobutanolphase werden 85 Teile Isatosäureanhydrid bei 90 bis !00''C portionsweise eingetragen. Man rührt 10 Minuten nach und versetzt in der Siedehitze mit 4 Teilen feingepulvertem Natriummethylat, wobei sich das 2-(3-Phenyl-oxdiazoIyl-l,2,4)-anilin als dicker Kristallbrei abscheidet. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig Isobutanol nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 110 Teile, Schmp.: 128—130^r'C.

Verfahren B

28 Teile Benzamidoxim in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon werden mit 25 Teilen Nitroterephthalsäuredichlorid bei 25° C versetzt und danach zwei Stunden bei 160⁰C gerührt. Man läßt auf 100⁰C abkühlen, selzt 10 Teile Wasser zu, saugt den entstandenen Kristallbrei bei 10⁰C ab, wäscht mit Methanol und trocknet bei 100⁰C. Man erhält 330 Teile 2,5-Bis-(3-phenyl-oxdiazolyl-l,2,4)-nitrobenzol, die man in 2000 Teilen Alkohol suspendiert und bei 60—70" C innerhalb von 1 Stunde mit einer Lösung von 540 Teilen Natriumdithionit in 2000 Teilen Wasser versetzt. Der pH-Wert wird durch gleichzeitige Zugabe von 2n-NaOH bei 6 gehalten. Man rührt 1 Stunde bei 70—80⁰C nach, saugt ab, wäscht gut mit Wasser und trocknet bei 100⁰C. Ausbeute: 277 Teile 2,5-Bis-(3-phenyl-oxdiazolyl-l,2,4)-anilin (Schmp.: 249—250"C). κι

Verfahren C

43,3 Teile 2-Nitro-terephthalsäuredinitril werden mit 36 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser, 51 Teilen Hydroxylammoniumsulfat und 200 Teilen Isobutanol 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich das gebildete 2-Nitro-terephthalsäurebisamidoxim in kristalliner Form abscheidet. Man saug! ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ausbeute: 43 Teile, Schmp.: 199—200⁰C.

48 Teile davon werden in 80 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und bei Raumtemperatur mit 56,2 Teilen Benzoylchlorid versetzt. Innerhalb von 2 Stunden erhöht man die Temperatur auf 160⁰C, läßt abkühlen, versetzt mit 100 ml Methanol, saugt ab und trocknet. Ausbeute 48 Teile 2,5-Bis-(5-phenyI-oxdiazolyl-l,2.4)-nitrobenzol, Schm.: 203°C.

41 Teile davon werden in 250 Teilen Eisessig unter Rückfluß gekocht und portionsweise mil 26 Teilen w Zinkstaub versetzt. Nach 3 Stunden verdünnt man mit 200 Teilen Wasser, saugt ab, löst den Rückstand in heißem Dimethylformamid, filtriert, fällt das Produkt mit Wasser, saugt erneut ab und trocknet bei iOO°C. Man erhält 31 Teile 2,5-Bis-(5-phenyI-oxdi- « azolyl-1,2,4)-anilin, Schmp.: 213—215"C.

Verfahren D

18 Teile 2-Nitrobenzamidoxim werden in 50 Teilen «> Nilrobenzol suspendiert, mil 15,5 Teilen Benzoylchlorid versetzt und 3 Stunden auf 160" C erhitzt. Man engt unter vermindertem Druck ein, saugt ab und wäscht mit wenig kaltem Alkohol. Ausbeute:

21 Teile 2-(5-Phenyl-oxdiazolyl-l,2,4)-nilrobenzol. tr,

19 Teile davon in 100 Teilen Alkohol werden mit einer Lösung von 50 Teilen Natriumdithionit in 180 Teilen Wasser innerhalb von 30 Minuten bei 65' C reduziert. Durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge wird ein pH von 6 eingehalten. Man rührt 30 Minuten bei 70° C nach, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Ausbeute: Il Teile 2-(5-Phenyl-oxdiazolyl-l,2,4)-anilin, Schmp.: 123—124°C.

Verfahren E

44 Teile 3,4-Dihydro-4-oxochinazolin-2-carbonsäureäthylester, 39 Teile 2-Amino-5-nitro-benzamidoxim und 3 Teile p-Toluolsulfonsäure werden in 200 Teilen Nitrobenzol langsam auf 160°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man saugt kalt ab, wäscht mit Methanol nach und isoliert nach dem Trocknen 50 Teile einer Verbindung der ■ Formel

Schmp.: ab 354⁰C Zers.

Beispiel 1

59,3 Teile 2-(3-Phenyl-oxdiazolyl-l,2,4)-anilin werden bei 10—15° C in 250 Teile 98%iger Schwefelsäure eingetragen, auf 0⁰C gekühlt und durch Zugabe von 80 Teilen Nitrosylschwefelsäure(45%)diazotiert. Man rührt bei 5⁰C 3 Stunden, entfernt den Nitritüberschuß durch Zugabe von Harnstoff, gießt die Mischung auf 1200 Teile Eis und 600 Teile Wasser, versetzt mit einer Lösung von 37,5 Teilen S-Cyan^.o-dihydroxy^-methyl-pyridin in 1,21 0,5 n-NaOH und stellt mit verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 4—5 ein. Man rührt 5 Stunden nach, saugt ab und wäscht gründlich mit warmem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 93 Teile eines brillanten gelben Pulvers der Formel

HO

CN

Analog Beispiel I erhält man mit den Diazo- und Kupplungskomponenten der folgenden Tabelle Farbstoffe mit dem angegebenen Farbton. Die Synthese der einzelnen Diazokomponente!! erfolgt analog Vorschrift A.

Beispiel Nr. Diazokomponenle

Kupplungskomponente

Ο —Ν

NH, CH.,

desgl.

desgl. CONH₂

HO OH

CH,

CN

N N

NH,

_NA_N

HO NH,

OH

HO OH

OH

CH₃-COCH₂-CONH^' "*>—NH-CO —CH₃

NH

CH₃-COCH₂-CONH
CH.,

^c(>o

Il ο

CH₃-COCH, -CONH —<f V-NHCOCH₂-COCh₃

OH

CONH

orangerot

desgl.

OH

CONH

OH

Cl

OCIl₃

ci

OCH₃

11

Fortsetzung

12

Beispiel Mr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Ο—Ν

NH₂

NH₂

desgl.

OH

CONH

Cl

CH₃

CN

HO OH

CH₃

CONH₂

HO OH

NH₂

H₂O NH₂

-OH

OH
HO

OH

H₂O OH

CHj — COCH₂ — CONH -^V-NHCO-CH₃

NH

CH₃-COCH₂-CONH^ >-NH

CH₃

CH₃-COCH₂ - CONH -\Jl_N>=0

HN'

CH₃-COCh₂-CONH-OH

13

Fortsetzung

14

Beispiel Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Ο—Ν

O₂N

NH₂ CH₃-COCH₂-CONH

N I

desgl. CH₃ N

desgl.

CH₃- COCH₂- CONH -^"^-NH —COCH₂-COCH₃ gelb

OH

(T)

OH

CONH

Cl

desgl.

OH

CONH

OH

/YY CH₃

CONH-

desgl.

Ο-Ν CH.,

NHj

NOj OH

OH

CONH

Cl

OCH.,

Cl

OCH.,

γ Yr

OH

CH,

CONH-/~S

CH.,

CN

HO OH

15

Fortsetzung

Beispiel Nr. Diazokomponente

.17

3K

40

42

45

O-N CH,

i ,' I '

'. ■ ι

/■ Ν' ■-..'■

NH,

NO,

desgl.

O,N

Ο —Ν CH₃

NH-, [

NO,

desgl.

16

K upplungskomponente

OH

CONH

OH

CONH

OCHj

OCH₃

CH₃

CN

H₂O OH

OH

CH₃-COCH₂-CONH-/ V-NH-CO-CH₃

OH

CONH

OH

/V^-V/ ei

CONH Cl

CH₃

NH, NO,

CN

HO OH

NH

46 47

48

desgl.

CH₃ — COCH₂ — CONH CH₃

CONH₂

HO OH

OH

17

18

Fortsetzung

Beispiel Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Ο —Ν

NH, NO.

desgl.

Ο—Ν

O,N

NH, NO,

desgl.

OH

CONH OH

CONH

Cl

OCH.,

OH

W\

Cl

CONH

CHj

CN

/Y

HO OH

OH

-Cl

Cl

OH

CH., — COCH,-CONH

NH-i·

-NH

CHj-COCH₂-CONH -^~~V-NH—CO-CH.,

OH

CONH

(YY

OH CONH—f S-Cl OH

gelb gelb

19

Fortsetzung

Beispiel Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

60

O, N

O-N

'yvVv/

I! _Λ

NH, NO,

OH

CONH

/VS

Ο—Ν

Br

if

NH, CH₃

CN

HO OH

62

67

68

69

desgl.

Cl

Ο—Ν

/V* N

NH₂

desgl.

Cl

Ο—Ν

NH

OH

CONH-T >-CI
OH

Cl

CONH^f >—NHCO-<ζ\
Cl

CH₃

CN

HO OH

N
OH

OH

^CONH
OH

Cl

Cl
CONH^^-V-Cl

OH

CONH-

CH₃

CN

Cl

OCH₃

NH₂ Cl

HO OH

21

22

"ortsetzung

Beispiel Nr. Diazokomponenle

Kupplungskompone.iie

Ο—Ν

ei

v\

MH, Cl

Ο—Ν

desgl.

T Cl

desgl.

djsgl.

Ο—Ν

ei T ι]

Cl

NH₂ Cl

desgl.

Cl

O -N

NH, NO,

OH CONH-

-Cl

CH₃

^CN

NH₂ NO₂ HO OH

CH₃ — COCH₂-CONH

NH-

CH₃

CN

HO OH

CH₃ — COCH₂ — CONH —/ >— NHCO -CH₃

OH ^CONH^f V-Cl

OH Cl

OH

CII CONH^fl^NHCO^f V-Cl

CH₃

CN

HO OH

OH

AA/ CONH
OH

Cl

Cl CONH-f ,-Cl

23

Fortsetzung

Beispiel Nr. Diii/okoinponenlc

Ο —Ν

Br

NH,

NO,

desgl.

Cl

Ο —Ν

NH,

NO₂

desgl.

Cl

O-N

NO,

NH, NO,

desgl.

24

Kupplungskomponente

CH., CN

HO OH

VVN OH

CHj-COCH₂-CONH
OH

conhV" V-Ci

OH NH CO — CHj

Cl

CONH

NHCO

Cl

CHj

HO OH

OH Cl

NH

CHj-COCH₃-CONII —/ S-NH

( 1

OH

CONH--/' S-Cl

	O-N	/	HO	CH.,	CN
OjN	I Il (( Ii Ί	*X ,* J Ϊ
		^ΛΝ· -.	On
	I Nil,

NO-

desgl.

CIIj COCHj CONII <' ν NIICO CH,

25

Fortsetzung

Beispiel Nr. Diazokomponente

Ο —Ν

O, N

NO,

NH,

desgl.

O, N

Ο—Ν

NO,

desgl.

Ο—Ν

O₂N NH₂

desgl. desgl.

desgl.

26

Kupplungskomponente

CONH

(YY

V/\A CONH-

ei

-CONH-/~~\
Cl

-Cl

CH₁

NH, NO, HO

^OH
OH

OCHj

CONH^A^)—Cl
OCH.,

CH.,

[ CN

^VN'\ HO OH

CH₃-COCH₂-CONH

NH

OH

CH., N

gelb gelb

desgl.

OCH.,

27

Fortsetzung

Beispiel Nr. Diazokomponente

Ο —Ν

O₂N NH,

desgl.

desgl. desgl.

Ο—Ν

desgl.

desgl. desgl.

Ο—Ν

CF₃ NH₂

desgl.

desgl. desgl.

Kupplungskomponente
CH₃

28

CN

HO OH

CH₃-COCH₂-CONH-^ V
OH

NHCO-CH.,

OH

CONH-Cl

CH₃

CN

O₂N NH, NO, HO OH

NH

CH₃ — COCH₂ — CONH —/
OH

OH

^CONH-OH

-CONH

(Xi

CONH-

CH₃

CN

HO OH

CH₃-COCH₂-CONH OH CONH-

OH Cl

-Cl

-NHCOCH₂-COCh₃ gelb

Cl

29

Fortsetzung

Beispiel Nr. DiazokomrKincnlc

Ο —Ν

/NN/

CF, NH₂

desgl.

Ο—Ν

Λ/\ V

CF, NH₂ NO₂

desgl.

Ο—Ν

IJ-/

NH₂

desgl.

Ο —Ν

XX

NH₂

desgl.

ücsgl.

desgl.

Kupplungskomponente OH

30

OCH.,

OH

C!

CONH^f >—NHCO-f V-Cl

CH,

I CN

C
HO OH

CH₃-COCH₂-CONH OH

NH-

C)CH,

CONH-

CH,

I CN

HO OH

OH

CONH-^ j>

OH

OCH,

CONH-/~\-C OCH,

CH₁--COCH,-CONH

ClI

OH

YoNH-Z^-V-Cl

OH

OCH₁

OH

CONII ·: CONII

I":irhc

31

Fortsetzung

icispiL¹! Nr. Diazokomponente

Ο —Ν

ii r ι- ι

NlI,

desgl.

O,N

desgl.

desül.

desgl.

Ο —Ν

NH,

Ο —Ν

CF, NH,

desgl.

Kiipplungsknmpiinenle CH,

1 ^CN

32

HO OH

OH

Cl

OH

OCH.,

CONH-< 5—OCHj

CH., — COCH, — CONH

tr γ"

OH

NHCO —CH.,

CONH OH

""CONH-OH

CONH —<f>

Cl

OH

OCH.,

CONH^f S-Cl OCH₃

CHj-COCH₂-CONH—ιζ >—NH-COCH.,

OH

CONH" OH

33

Fortsetzung

Beispiel Nr. Diazokomponente

Ο—Ν

I I]

/V\

CF, NU,

Ο—Ν

NH₂ Cl

desgl.

desgi.

O, N

Ο —Ν

NH, Cl

desgl.

destl.

Ο —Ν

Λ, CF₃ NH₂

desgl. desgl. desgl.

Kupplungskomponente OH

34

Cl

CH

CONH^f >—Cl Cl

CN

HO OH

HO—{ V-NH₂

NyN

NH₂

OH

CONH Cl

CH₃

CN

HO OH

OH

C\

OH

OCHj

CH₃-COCH₂-CONH

OH

^SCONH-OH

^SCONH OH

COCH₃

Cl

OCH₃

Cl

35

Fortsetzung

36

Beispiel Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbe

Ο—Ν

"■N

O₂N NH₂

CHj

CN

HO OH

gelb

NH

desgl.

Ο—Ν

A/νΛΛΛ

O₂N NH₂

desgl.

Ο—Ν

NH₂

desgl.

Ο—Ν

O₂N NH₂

CH₃ — COCH₂ — CONH
OH

OH

CONH

CH₃-COCH₂-CONH

NHCO-CH₃

OH

VA/

cn

VA/

OH

-o

OCH₃

CH₃

CN

HO OH

OH

CONH-OH

CONH

Cl

NHCO

gelb

rol

rot

gelb

rot

Cl

Beispiel 162

19,1 Teile 2,5-Bis-(3-phenyl-oxdiazolyl-l,2,4)-anilin versetzt dann mit einer Lösung von 13,2 Teilen

werden in ein Gemisch von 100 Teilen Eisessig und b5 2-NaphthoI-3-carbonsäure-N-phenylamid in 150 Tei-

Teilen Propionsäure eingetragen und bei O—5°C len Dimethylformamid und gibt langsam 70 Teile

durch Zugabe von 15 Teilen Nitrosylschwefelsäure Pyridin zu. Man rührt weitere 6 Stunden bei Raum-

(45%) diazotiert. Man rührt 4 Stunden bei 5°C nach, temperatur, dann 2 Stunden bei 80°C, saugt ab,

37

38

wäscht gründlich mit Wasser und Methanol und trocknet bei 80 C. Man erhält 25Teile eines orangeroten Pulvers der Formel

N-O

"ν

N N

ι—N N

OH

Beispiele 163—251

Man geht vor wie in Beispiel 162 beschrieben, der jeweiligen Diazokomponenten erfolgt analog den verwendet jedoch die in der Tabelle angegebenen >c> Vorschriften A bis E und ist bei der Diazokomponente Diazo- und Kupplungskomponenten. Die Herstellung vermerkt.

Bei- Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbe

Ν—Ο Ο—Ν

4 ^M

163 /V4 >^M )-^C\ B ^X/ N ^=^ N ^X/

NH₂

164 desgl.

J CN

HO ^N OH
OH

CONH —<f V-Cl

gelb

orangerol

N-O Ο—Ν

165 CH₃O

^ö=^/ ν

/Y

OCH₃ B I Il

OH

CONH —f \-Cl

OCH₃

orangerot

OCH₃

167 desgl.

)SW

N ^N=Y N NH₂

Ν—Ο Ο—Ν

N ^x=f N / NH₂

169 desgl.

^ΝΗν/ CH₃COCH₂CONH-^~^>—NH

CONH-/~V-CI OH

CONH —<ζ\—€\

Cl

CONH -^f ,-Cl

gelb

orangerot

	I)i;i/okouiponeiile	desgl.	O N	desgl.	39
	N -O //\/' ]! I , I I! Γ -	A X n''' O₂N NH₂	desgl.
Fortsetzung	desgl.	desgl.	desgl.
Hei spiel Nr.	desgl.	desgl.	O N /' Il NH;
170	O- N .-.■, t Ii	O N / . I, IL. .:··' -
171		NH;
172	NII₂
	-CONII-/"
171

174
	1, /-CONH
175
₁₇(,
177	O
I7X	O

174
IKI)
,K,

x;

■—<f >- Cl Λ 40

Kiippluiiüskonipoiicnic OM

N OH OH

CONH -<" /-Cl OH

OCH.,

CONH --:

CH,

CN

N ^x

OH OH

CONH -■

ι YT

OH

Vonh --( y OH

"γ" och.,

CONH —<ζ ■> CU,

CN

III) ^N OH

NH

CH,COCH;CONH -\ > NII OH

OCH,

CONII OH

CONII

CH₁COCH₂CONH —f >- NHCOCH, gell

(Ί

41

Fortsetzung

Bei- Diazokomponente

42

Kupplungskomponente

I-ar he

(J-N _ Il

183 dcsul.

1X4 desgl.

NH, I

O-N

NH.

Ο—Ν

NH,

IK7 desgl.

IXX desgl.

O,r

O-N

\ ^N

NII,

desgl.

(J-N

NIIi

CH₁COCH₂C(JNH -<( .- NHC(JCH,

(JH

C(JNH-<J /-Cl (JH

YY

.^Λ, ,Λ

CH, C(JNH —<f >

OH

C(JNH-C V-Cl

CHj

CN

HO ^IN OH

OH

(XX T^J C(JNH —C > (JCH.,

O! I

(JCH.,

A -'V

C(JNII ~\ >-■ Cl

(JCH, (JII

(j

(Λ

C(JNH-U

(J

(JlI

V(JNIl -Oil

(JCH,

CONH

-ο-

Cl

	43	Hei- DiiiAikiimpiincnte spiel Ni-.	y NHCO -/ /	Λ	24 57 687	/τ	44	I-arbc
; Fortsetzung		Ο—Ν
192 j \|Γ M^l ■ ' NH,		K iipplunuskoniponenle		gelb
		CH, CN Λ /
		ι ι HO ^N OH
	NH ° < )/

93 dcsul.

desgl.

195 clesül.

SA ^Ν ν~^ΝΗα)

NH,

dcsul.

Ο—Ν

/VJ. Il /'<

. Il

mco

NH,

ilcsgl.

O-N

Nil,

201 desgl.

ο,ν

Ι !-Α

NH₂

20.1 ilesgl.

CH₁COCH₂CONH
OH

-NH

OCH.,

CONH -^? '·\
OH

Λ/ν\ J-^

CONH —f >-Cl

-Cl

sys

OH

CONH

OH

OCH,

CONH

CHjCOCH₂CONH

CH,

CN

Cl

^/ N
HO OH

OH
V

CONH
OH

CONH

Oll

-ο

ί ϊ I

45

Fortsetzung 46

Bui- Diazokomponente spiel

Kupplungskomponente

Tar he

205 desgl.

O—N OCH, OCH,

NH,

'-NHCO-< >-CI A

NH,

N-O /\ O—N

/ VJ

207 desgl.

208 desgl.

209 desgl.

210 desgl.

NH₂ N-O J\ Ο—Ν

NyN

NO,

212 desgl.

NHj

N--O A. O- N

21.1 Cl- ■/">■! J Γ I I. Jl. /"V-Cl B V-..' _N .-· _N V^/

214 desgl. on

OCH,

OH

VoNH—f >—Cl

Ί'

OCH.,

CH,

CN 1

HO ' OH

CH₁COCH₂CONH --; :— NHCOCH, OH

s/V

CONH -	Cl J_	>-CI
OH
CONH -

OH

Cl

OCH₁

OCH.,

NH CH₁COCH₂CONH ---/' V NH

OH

CONII

Cl

OH

''V. N
OH

OH

CONII

NIICO ■ ■ r\

47 48

Fortsetzung

Hei-

spiel
Nr.

kupplungskomponente

l-"iirl

215 CH₁O

NH,

N O /.- \ O—N

Ii ι ! ιί I Ii

V-OCH, B [ Il

N-O

NH,

21S desgl.

219 desgl.

220 desgl.

Cl

222 desgl.

N-O

N NH₂

-Cl D

O—N N-O

224 desgl.

225 desgl.

NH, Cfx

OH

CONH OH

CONH

CH,

! CN

Cl

λ k
HO ^N OH

NH CH₁COCH₂CONH ~< V NH

OH

CONH

OH

CONH —W /—N

CH,

CN

' N ^x
HO ^N OH

OH

CONH^f V-Cl

CH,

CN

HO ^N OH

CHjCOCH₂CONH OH

\ j

VoNH

·- NHCOCH.,

Cl

49

Fortsetzung

50

Bei- Diazokomponente spiel
Nr.

Kupplungskomponente

O-N N-O

N '

NH, OH

CONH

ei

227 desgl.

229 desgl.

O—N N-O

NO₂ J\ N-O

S>v-

NH₂

2.11 desgl.

232 desgl.

N ^=Y N NH₂

Cl

OH

CONH-/ V-NHCO-/ \—Cl

OH

CONH^f V-Cl

OH

CONH —C >- OCHj O

OCH₃

NH

CHjCOCH₂CONH

NH

ΛΑ

OH

Von η

OH ^VY OCHj

CONH

n—o hnA

²³³ UU J—^ X

^ci

n ν

NH₂

234 desgl.

235 desgl.

HO NH₂

YY

NyN

H₂NCO

NH₂

Nn

OH

Cl

CONH

OCHj

gelb

51

Fortsetzung

Bei- Dui/okomponenlc spiel

Kupplungskomponente

o,n

Ο—Ν

Il

NH₂

NHSO₂ OH

fYY

VVN
OH

237 desgl.

238 desgl.

OH

CONH

Cl

239 desgl.

OH

OCH₃

Ο —Ν

Il ν'

NH₂

NHSO₂^f >-^CH.i Cl

CH₃COCH₂CONH

Cl

241 desgl.

OH

CONH=Q₁H₅

242 ί

Ο—Ν

NH₂

SO₂NH-^f > A

NH

CHjCOCH₂CONH —C >—NH

243 desgl.

OH

CONH

Cl

Ο—N

NHCO NH₂

OH

CONH-^A-OCH₃

Ο—Ν

Ii

245 CH₁C

O Λ

V\ Ii

NH₂ CNH₂

CH₃COCH₂CONH —<f >— NHCOCH₃

Fortsetzung	Diii/iikiimpiiiiL'nlc	*Il /\**	Ο—Ν 1 Il	NH₂
Bei spiel Nr.		Il /\/ -C	1
		Ο —Ν
	Cl I
246	Cl-/7— "¹JH-
	0

!I

Cl

248 desgl.

NH,

Kupplunuskomponenlc

CHjCOCH₂CONH —?

OH

OCH.,

CONH
CHjCOCH₂CONH —':.

I .irhc

gelb

NH₂

251 desgl.

CHj

• N-

J'

OH

(XX

CONH

CHj

gelb

Beis

Man geht vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Kupplungskomponente 47 Teile /i-Oxynaphthoesäure. Nach beendigter Kupplung säuert man mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1 an, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet. Man erhält 106 Teile der Säure

	Γ Il	Ο—Ν I Il	/
	V
	[ N Il
	Il N
		OH
	tV
\/	*Κ/λ*

piel abgekühlt, abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 336 Teile des Säurechlorids.

22,3 Teile dieses Säurechlorids werden in 200 Teile

Nitrobenzol gegeben, mit 22 Teilen p-Aminobenzanilid versetzt und 1 Stunde bei 90°C, 1 Stunde bei 110⁰C und 2 Stunden bei 130⁰C gerührt. Man saugt danach bei 60'C ab, wäscht mit Nitiobenzol und Methanol und trocknet. Man erhält so 36 Teile eines roten Pulvers der Formel

55

bO

COOH

437 Teile dieser Säure werden in 1800 Teilen Dichlorbenzol, 2 Teilen Dimethylformamid und 350 Teilen Thionylchlorid eine Stunde auf 100 C, 2 Stunden auf 115 C und 1 Stunde auf 125 C erhitzt, dann

55

Beispiele 253—300

56

Analog Beispiel 252 erhält man mit den Carbonsäurechloriden und Aminen der folgenden Ta Farbstoffe mit dem angegebenen Farbton.

Bei- Carbonsäurcchlorid

Ο —Ν

I Il

253 ίΛΤ ^Ν Y^

j OH

C(JCl

254 desgl.

255 desgl.

Cl

NH,-/' "V-CO — NH-/

Cl

NH₂ NH, -CO- NH —/ V-Cl

/ 'VCO—NH-/

Cl

256 desgl.

NH,-/ 'VCO- NH

257 dcsul.

CO

25« desgl.

2.W desgl.

260 desgl.

■/ 'V-CO-NH--/ Vn

co

NH₂-<f V-CO-NH-

HN-

CH,

%
O

NH, <f ^-CONH -~<ζ V^CONH—\

261 desgl. -CONII /'

262 desgl.

Cl

Ί J-.

CO -Nil -ί' >

57

Fortsetzung

58

Bei- Carbonsäurechlorid spiel

Nr.

Λ mi π

l-'urbton

O- -N

263 N

I!

ι ι¹ Τ

v\A

OH

COCI

NHy

CONH-

CO

N [I

CO

264 desgl.

265 desgl.

266 desgl.

Ο—N O₂N

267 Γ Il '" Il

Il

OH

COCl

268 desgl.

269 desgl.

270 desgl.

271 dcsgl.

NH₁-/ V-Cl

CO-NH^f VnH—CO-^ ■^NH—CO

NH₂-/^—CO—

NH₂^f VoCHj

CO-NH

NH₂-/ V-OCHj

CO

// χ, V

CO-NH-<f V-N I J

CO

Cl
NH₂^(V-C!

co

co—NH-< Vn

co

NH₂-C V-CH, Cl

CO-NH

NH,

Cl

CO-NH-/' V-CO-NH-/ ^

rot

ro I

rot

59

Fortsetzung

Bei- Carbonsaurechlorid spiel

Ο— Ν

O, N I !!

"ΥΥΛη

272

Il

OH

I I! T

COCl

273 desgl.

274 desgl.

275 desgl.

276 desgl.

277 desgl.

278 desgl.

279 desgl.

280 desgl.

281 desgl.

282 desgl.

60

Amin

NH,

f >-CO—

-SO,NH,

CO

-NH-? V-Cl

SO₂-NH-^ ^

SO, — NH

Cl

CO

Cl

SO, —

NH₂-? V-CO—NH

NH₂-C Y-NH-CO

Y-NH-CO-^

Cl CO

CO

co < X)

co

NH-C

Cl Cl

NH₂-cY-NH—CO-/~Vci

nh,-/~Vnh-co-/

Cl

CO

Cl

Farbion

Tr

CO

,-Ο-™,

rot

ro I

61

Bei- Carbcinsäurcchlorid

/^

284 desgl.

Y^^x

289 desgl.

\/\

Ο—Ν
I Il

COCl

•

Ο—Ν

COCl

Ο—Ν

COCl

Λ mi η

24 57 687

62

Cl

OCH,

—,

N ]l

. T

l-iirbum

spiel

T Ii

] t _Λ

\_Y^C1 _co OCH,

I .CO

\
CO

Fortsetzung

Nr.

O₂N

N
Il

NH-C0-/Y ^_n _/~\

(3-NH-COY _h Υ_>γ>

M
N

N NO,
Π

V/\ /' ^='

CO

²⁸³ /0

/

C

I OH

I!
N

N NO₂

NH₂-

CO

<rV- NH- CO—NH-<; %

marron

O₂N

/Y

I OH

V / co

285 desgl.

Ka

YY

CC

Y j-\ / YS

aA

NH-CO—f /—N P I

286 desgl.

<>^CH-' co c,

\=/ \ /V

287 desgl.

Ih-co-zy Y-/ -

co

V\ / y

NH₂-

^CO OCH.,

rol

-/^)-NH —CO—CO- Nil—f ")■

O₂N

NH,-

rol

NH₂-

O
Il

marron

NH,-

_<Q_H._NH-co-/\-'\ ^

v ^. v

O

NH₂-

rol

NH₂-

rol

NH₂-

rol

241 ilcsul.

NH. -f -Nil CO ■ ,ι Ν

63

Fortsetzuni:

64

Hei- ('nrbeuisäiii echlorid ^piel

OjN

Ο —Ν

v/v

Il

OH

COCI

NO₂

293 desgl.

Ν —Ο

/~V4 ,

ν'

295 desgl.

296 desgl.

297 desgl.

N Il N

Ο-Ν

Λ JL-

OH COCI

Λ m in

CO

Cl

CO

">—nhV V-ci

Cl

NH₂

- CONH

OCH,

SO₂NH₂

Cl

H₂N

NHCO-< V-Cl
Cl

H₂N-^f V-CONH

l-'arbli

orangi rot

ο rang rot

298 desgl.

299 desgl.

NH,-

O
O

-NH-CO

V-I

orange vot

.1(H) desgl.

NH,

NII-CO-

Verwendung

Beispiel I

In Lacken

ca. 55*Xjiy in Bulanol/Xylol) werden in einem Attri angerieben. Nach dem Auftragen und einer Einbrei zeit von 30 Minuten bei 120 C werden brilla b5 Volltonlackierungcn mit sehr guter Lichtechtheit ι 5 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes Ubcrlackiercchthcit erhalten.

und95 Teile Einbrcnnlackmischungfz. B. 7()%Kokos- Bei Zugabe von z. H. TiO, werden brillante VVc

alkydharz. 6()%ig in Xylol und 30% Melaminharz. aufhellungcn erzieh.

Beispiel 2
In Kunststoffen

Kräftige, lichtechte, vor allem aber brillante Einfärbungen in Weich-PVC werden erhalten, wenn beispielsweise 0,05 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pigmentfarbstofles in SO Teile einer Weich-PVC-Mischung, bestehend aus 65 Teiler, PVC-Pulver (z.B. ®Vinoflex 531), 35 Teilen Weichmacher (z.B. ®Palatinol AH) und 2 Teilen Stabilisator eingearbeitet werden. Die Einfarbung erfolgt auf einem heizbaren Mischwalzwerk bei 140°C innerhalb von 8 bis !0 Minuten.

Entsprechend lassen sich Weißverschnitte erzielen, wenn beispielsweise zu 0,25 Teilen des gemäß Beispiel 1

erhaltenen Farbstoffes und 50 Teilen Weich-PVC Mischung noch 2,5 Teile TiO₂ (z.B. RN 56) züge mischt werden.

Beispiel 3
In Druckfarben

5 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs 30 bis 40 Teile Harz (z.B. mit Phenolformaldeh>c modifiziertes Kolophoniumharz) und 65 bis 55 Teilt Toluol werden in einem Dispergieraggregat innit vermischt. Man erhält so eine Toluoltiefdruckfarbt von ausgezeichneter Lichtechtheit und hervorragende: Brillanz.

Claims

Patentansprüche:
I. Azofarbstoffe der Formel
R² R¹

N=N-K

in der

K den Rest einer der in der Beschreibung näher bezeichneten Kupplungskomponenten der Phenol-, Naphthol-, Acetoacetarylid-, Pyrazolon-, Chinolin-, Pyridin-, Pyrimidin- oder Isochinolonreihe, R¹ und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Cyan, Acetyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenyl-, M-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl- oder N-Dichlorphenylcarbamoyl oder -sulfamoyl, Carbomethoxy, Carboäthoxy oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Chinazolonyl,
R² Wasserstoff oder einen Rest der Formel

N-

und

ill

X den über Sauerstoff an den Kohlenstoff -tu gebundenen Rest der Formel

-Q-N=C-R

oder den über Stickstoff an den Kohlen- -r> stoff gebundenen Rest der Formel

R
-N=C-O-

50

bedeutet, wobei

R gegebenenfalls durch Hydroxy, Ci- bis C₄-Alkoxy, Cyan, Acetoxy, Carbamoyl oder Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl substituiertes Ci- bis C₈-Alkyl, Cyclohexyl, r> Benzyl, Phenylethyl, Styryl, Phenyl, durch Phthalimidyl, Chinazolonyl, Halogen, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Alkylsulfonyl, Cyan, Nitro, Carbamoyl, Sulfamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Meth- w> oxychlorphenylcarbamoyl, N-Chlorphenylcarbamoyl, N-Phenyl-sulfamoyl, N-Dichlorphenylsulfamoyl, N-ToIyI-sulfamoyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylamino, Methylphenylsulfonyl- b> amino, Acetylamino, Benzoylamino, Methoxychlorbenzoylamino, Dichlorbenzoylamino oder Naphthoylamino substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylchlorphenyl, Methoxyphenyl, Dimethylphenyl oder Dimethylchlorphenyl, N-substituiertes Phthalimidyl, Naphthyl.Antrachinoyl, Pyridyl, 2,6-Dioxypyridyl. Chinolinyl, Chinaldinyl, Pyrimidinyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Chinazolonyl ist.
2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

N=N-K¹ (Ia)

in der

R⁺ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Carbamoyl oder Sulfamoyl,

R⁵ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro,
R⁽¹ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

und

K¹ den Rest einer Kupplungskomponente der Acetoacetarylid-, Pyrimidon- und insbesondere der Pyridon- oder 2-Naphthol-3-carbonsäurearylamidreihe bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat.
3. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung von Aminen der Formel II

mit einer Kupplungskomponente der Formel
HK

umsetzt.
4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Lacken, Druckfarben oder Kunststoffen.