DE2021326A1

DE2021326A1 - Neue Azopigmente und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE2021326A1
Application number: DE19702021326
Authority: DE
Inventors: Roueche Dr Armand
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1970-11-19
Also published as: DE2021326B2; DE2021326C3; CH511272A; BE750050A; BR7018876D0; NL7006626A; FR2042445A1; FR2042445B1; US3718640A; JPS4946130B1; GB1300328A; CA918147A

Description

DR. BERQ DIPL-ING. STAPF _v

. PATENTANWÄLTE _; . ,

β MÜNCHEN a, HILBLE3TRAS3E ao 2021326

CIBA AKTIE NG E SELLS CHAFT, BASEl(SCHWEIZ)

Case 6761/E Deutschland

Anwaltsakte 19 ^71 München, den Jo. April 197o

Neue Azopigmente und Verfahren zu deren Herstellung. .

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen ■* Azopigmenten der Formel

OH If—-H- : :

(1) R₁-N=N-R₂-COmI-R-C C-R.

gelangt, worin R, einen aromatischen Rest,, R₂, einen cyclischen Rest aromatischen Charakters, Rp einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy-'und -CO-Gruppen in 1,2,5-Stellung stehen, R., einen Arylenrest und Rp. eine Alkyl- oder Arylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, wenn man

■■v-.,-: 009847/1783

■·■- ORIGINAL INSPECTED

a) ein Carbonsäurehalogenid der Formel

OH (2) R₁

mit einem Amin der Formel

N N

Il Il

H_ON-R,-C C-R₁ (3) ^{2 5}

kondensiert, oder

b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines aromatischen

Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel

OH ' Ii N

I Il Il R₀-CONH-R,—C C-R.

^{2 3 4}

^R5

kuppelt.

Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserloslichmachende Gruppen, insbesondere saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäura- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.

Die Carbonsäuren, die den für die Ausführungsform (a) des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten Halogeniden zugrunde liegen, erhält man durch Kuppeln der Diazoverbindung eines carbocyclischen oder"heterocyclischen aromatischen Amins,

00 9847/17 83

BAD ORIGINAL

insbesondere eines Aminobenzols, mit einer 2,3-Hydroxynaphthoesäure der Formel

OH ¹OOH

worin Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-,. Cyan- oder eine Alkoxygruppe bedeutet. *

Von besonderem Interesse sind Diazokomponenten der Formel

(6)

worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, Xp und X-. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Trifluoraethyl-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder eine Gruppe der Formel -CONHR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome, Alkyl-, Trifluormethyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkanoylaniinogruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Als Beispiele von Diazokomponenten seien die folgenden Aminobenzole genannt: 2-, 3- oder 4-Chloranilin,

3,4-Dichloranilln,.

009847M783

ÖÄD ORIGINAL

2,3-Dichloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4,5-Trichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin, 2-, 3~ oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibrornanilin, 2-Methyl-5-chloranilin, 2-Methyl-4-chloranilin, 2-Methyl-3-chloranilin, 2-Chlor-5-trifluormethylanilin, 2-, 3" oder 4-ilitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Nitro-4-trifluormethylanilin, 4-Nitro-2-trifluormethylanilin, 3,5-Ditrifluormethylanilin, 3-Trifluormethylanilin, 4-Methyl-3-nitroanilin, 2,4-Dimethyl-3-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2- und 4-Methoxyanilin,

Ό 09847/1783

2-"ethoxy-4-!-'itroanilin

-5 -■■■■■ .- ,·

3-Chior-4-methoxyanilin, 2-Methaxy-5-nitroanilin, 2-Methoxy-5-ehlQranilin, S-Metiioxy-S-triflUQrinethylanilin, 2-Amino—'+-trifluormethyl-4¹ -chi or diphenylether., ^-Nitro^-athoxyanilin, 2-Anlino-4-chlor-diphenylätller_> 2:-Amino-2',4-dichlor-diphenylather, 2-AmInO-^J¹J-¹-diehlor-dipheny lather, l-Amino-2-carbonsäuremethylester, l-Amino^-chlor-^^earbonsäuremethylester, 1-Amino-2-chlor-5-earbansäurephenylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester,

2-Amino-5-nitroben2;otrifl^orid, 1-Amino-2-methylbenzol-5-carbonsäuremethylester, l-Amino^-methylbenzol-S-oarbonsäurephenylester, l-Amino^-ohlorbenzol-S-Garbonsäuremethylamidj, 2-Amino-4-trifluormethyl-diphenyläther, 4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid_J 4~Chlor-3-aminoberizoesäuream,id, 2_i4-Dichlor-5-aminoben2;oesäureamidj, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamidJ₍

4-Methyl-3~amlnobenzoesäure-2'-chlor~5'-trifluormethylanllid,

4-Chlor-3-amlnobenzoesäure-2^;l ,5' -dichloranilid,

0098 47/1783

BAD ORIGINAL

4-Chlor-3-amlnobenzoesäure-2' -chlor-5' -carbomethoxyanilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3^l -ehloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2' -chlor-5¹ -trifluormethylanilid, 4-Chlor-3~aiTiinobenzoesäure-3^t -trifluormethylanilid, 4-Chlorn-aminobenzoesäureO'* 5^!-bis-trifluormethylanilid, ⁱl--Chlor-3-aminobenzoesäure-2' ,4 ' ,5' -trichloranilid, 2_J4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2^l,5'-dichloranilid, 2,4-DiGhlor-5-aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid, 2,¹l---Dichlor-5-afflinobenzoesäure-3^l -trifluormethylanilid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3^?-chloranilid, 5-Amino-²^·-methoxy-2-chlorbenzoesäure-'3^l -trifluormethylanilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'j5'-dichloranilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Me thoxy ^-aminobenzoesäuren¹ "Chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, K-Mefchoxy~3-aminobenzoesäure-2',4",5'-trichloranilid, 4-Carbomethoxy-3~aminobenzoesäureanilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3'-trifluormethylanilid, 4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Mebhoxy^-aminobenzoesäuren' ,5* -bis-trifluormethylanilid, 4-Mefchoxy-3-aminoberlzoesäure-2' -ehlor-5¹ -trifl uormethylanilid, 4-Methoxy-3~äminobenzoesäure-2'^5*-dimethoxy-4¹-chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethyl-4'-chloranilid,

^',4'-dichlorphenylamid,

4-Aminobenzoesäuren¹ -chlor-5' -trifluormethylphenylamid,

0ÖB847/1783

QBiGlNAL

■ ' -.7 - .-.. :"■■■■' ■ ■. ■

4-Amino-3-methylbenzoesäure-3^l-trifluormethylphenylamid, 4-Amino-3-methy!benzoesäure-4'-ehlorphenylamid, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-2' ,5.' -dichlorphenylamid, 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-methylester, 4-Amino-3-methyl-benzoesäure-phenylester, 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure-phenylester, 4-Methyl-3-amino-benzoesäure-p-chlorphenylester.

Die erhaltenen Azofarbstoffcärbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halogenide, z.B. Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhalogeniden, wie Phosphorpentabromld oder Phosphorpentachlorid oder -trichlorid, Phosphoroxyhalogenlden und vorzugsweise mit Thionylchlorid.

Die Behandlung mit solchen säurehalogenierenden Mitteln wirdzweokmässig in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z.B. Mono- oder Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten gegebenenfalls unter Zusatz von Dimethylformamid. Bei der Herstellung der Carbonsäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig,die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in einem organischen Lösungsmittel azeotrop von Wasser zu befreien. Diese azeotrope Trocknung kann gewünschtenfalls" unmittelbar vor der Behandlung mit den säurehalogenierenden

Mitteln vorgenommen werden.

009847/1783

Die erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäurechloride kondensiert man mit Aminen der Formel (3)> vorzugsweise mit einem Monoamin der Formel

und insbesondere mit einem solchen der Formel

1 .

Man kann die Azofarbstoffcarbonsäurechloride auch im Molverhältnis 2:1 mit Diaminen der Formel

₅ insbesondere mit solchen der Formel

Y₁ N BT

! J- Il Il

-NH,

Y₂ H Y₂

009847/178

kondensieren, wobei in den angegebenen Formeln Υ,, Y_, Y,

und Y. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen,

/Trifluormethvi Z₁ und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- ,/.

oder Carbalkoxygruppen bedeuten und FL· ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Amine genannt: 4'-Amino-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol, 4'-Amino-3'-methyl-2,5-diphenyl-1,3,4-triazol, 4^t-Amino-3',4"-dimethyl-2,5-diphenyl-l,3_i4-triazol, ' 4'-Amino-3'-methyl-2"-chlor-2,5-diphenyl-l_J3_J4-triazol, 4'-Amino-3'-methy1-4"-chior-2,5-diphenyl-1,3,4-triazol, 4'-Amino-2'-chlor-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol, 4'-Amino-2',2¹',4"-trlchlor-2,5-dlphenyl-l,3,4-triazol, 4'-Amino-4"-methyl-2,5-diphenyl-1,3,4-triazol, 4'-Amino-4^fi-chlor-2,5^diphenyl-l,3,4-triazol, 4'-Amino-4"-methoxy-2,5-diphenyl-1,3,4-triazol,

4'-Amino-3"-methyl-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol,

4^!-Amino-4"-carbomethoxy-2,5-diphenyl-l,3j4-triazol,

3' -Amino-6^;i -chlor-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol,

2-(4'-Aminophenyl)-5-(2"-furyl)-l,3,4-triazol_a

4',4"-DiaminQ-2,5-diphenyl-l_J3_J4-triazol₁ 4',4"-Diamino-3',3"-dimethyl-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol, 4',^"-Diamino-?'-methyl-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol, 4'-(p-Arninophenyl)-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol, " .■' 4',4"-Bis-(p-Aminophenyl)-2,5-diphⁱenyl-l_i3,4-triazol.

Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalogeniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchgeführt. Unter dieser Bedingung erfolgt sie im allgemeinen überraschend leicht schon bei Temperaturen, die im Siedebereieh normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Be- * schleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel, wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin, zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z.T. kristallin und z.T. amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäuren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden. In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Abscheidung der Säurechloride verzichtet werden urd die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstellung der Carbonsäurechloride erfolgen.

Nach der Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens gelangt man zu den neuen Farbstoffen, wenn man ein aromatisches Amin, vorzugsweise ein diazotiertes Aminobenzol, und insbesondere ein solches der Formel (6), mit einer Kupplungskomponente der Formel.(4) kuppelt.

Die erwähnten Kupplungskomponenten können erhalten v/erden durch Kondensation eines 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorides mit einem Amin der Formel (3)* insbesondere einem solchen der Forme 1 q(fl^ g 4 7/1783

- Ii -

Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerig-alkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die Kupplung wird zweckmässig bei einem p„-Wert von k bisι-6 durchgeführt. Der p„-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B. die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie Dodecylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der l,l'-Naphthylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Aethylenoxyd auf p-tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat. Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose, oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwerlöslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie ζ .B-. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthyl-

keton, Methanol, Aethanol oder Isopropanol.

"00S847-/1-7B3.

Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Die.entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtration abgetrennt.

" Die nach der Ausführungsform b) des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kupplung eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin. Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Aethylamin, Aethanolamin, Propylamin, Butylamln, Hexylamin und insbesondere Dirnethylamin, Diäthylamin, Diäthanoiamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoathansulfonsaure, Guanyläthansulfonsäure, β-Aminoäthylschwefelsäure, alicyclische Amine¹, wie Cyclohexylamin, N-Methyleyelohexylamin, Dicyelohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Aminobenzoesäure, SuIfanilsäure, Jf-SuIfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4-N-Methylaniinobenzoesäurej, k -Ae thylaminobenzoe säure, 1-Aminonaphthalin»4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-a^-disulfonsäure, · heterocyclische Amine, wie Piperidin., Morpholin, Pyrrolidin, "

·■■.■■-.■■ ■■■■.■ -13- : ■ ■':'·■. -

Dihydroindol und schliesslich auch Natriumcyanamid oder Dicyandiamid,

In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwerlöslich und können gegebenenfalls nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern.

Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit der Kupplungskomponente erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol/ ο-Dichlorbenzol, Nitro-.benzol, Pyridin, Aethylenglycol, Aethylenglycolmonoäthyl*- oder -monomethyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden.

Die Kupplung wird zweckmässigin der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis l8o°G, in saurem Medium durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, · " Schwefelsäurej, Ameisensäure oder Essigsäure, von Vorteil. Dank.

* ■■-■■■ -"."■"■'

009847/17β3

\ BAD ORIGINAL

ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pigmente aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren isoliert werden. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln., wie dies bei Pigmenten erforderlich ist, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist daher in den meisten Fällen unnötig.

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können, z.B. Celluloseäthern und -estern, Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern, Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester,. Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen, Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

./.-14a-009847/1713

Die neuen Pigmente zeichnen sich durch hervorragende Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Migrationsechtheit aus. Die gute Migrationsechtheit der neuen Monoazopigmente ist überraschend, da dieselben nur eine Carbonsäureamidgruppe enthalten und nach Fuchs, Supplementum zu Chimica 1968, S. 159. für eine gute Migrations-' echtheit eines Azopigmentes wenigstens zwei Carbonsäureamidgruppen erforderlich sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird,. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. '

00 9847/178 3

BAD ORIGINAL Beispiel 1.

36,5 Teile des durch Kupplung von diazotierten! 2,5-Dichloranilin mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhaltenen Farbstoffes werden mit 390 Teilen ο-Dichlorbenzol, 16,5 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren während 2 Stunden auf 135 bis 1^5° erwärmt, wobei alles in Lösung geht. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Azofarbstoffmonocarbonsäurechlorid durch Filtration isoliert, mit 400 Teilen Benzol, dann mit 200 Teilen Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50° im Vakuum erhält man 29,5 Teile eines roten Kristallpulvers.

9*2 Teile des so 'erhaltenen Azofarbstoffcarbonsäure-Chlorides werden in 500 Teilen Dichlorbenzol verrührt und auf 80 bis 90⁰ erwärmt. Dann gibt man eine warme Lösung von 5,8 Teilen V -Amino^^-diphenyl-lO^-triazol in 20 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erwärmt während 12 Stunden auf l40 bis 145°. Das dabei in feinkristalliner Form ausfallende schwerlösliche Pigment wird heiss abfiltriert und mit heissem o-Dichlorbenzol gewaschen bis das Filtrat klar abläuft, dann mit kaltem Methanol und schliessllch mit heissem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 9,9 Teile eines weichkörnigen Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist, und welches die Polyvinylchloridfolie sowie Lacke in

./.-15a-009847/1783

BAD ORIGINAL

roten Tönen von ausgezeichneter Licht-, Migrations- und Ueberlackierechtheit färbt.

Das Pigment entspricht der Formel

Cl

N=N-<~J>

Ν—Ν Il Il ΟΝΗ—<Ο—C_v °-

009847/1783

Beispiel 2.

47>5 Teile des Farbstoff es, den man durch Kuppeln von in Eisessig, Salzsäure und Natriumnitrit diazotierten» 2,4,5-Triehloranilin mit 2,3-Hydroxynaphthoesäure erhält, werden im Gemisch mit 65Ο Teilen o-Dichlorbenzol, 20 Teilen Thionylchlorid und 2 Teilen Dimethylformamid unter Rühren zwei Stunden auf 135 bis 145 erwärmt, wobei alles in Lösung geht. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Monocarbonsaurechlorid des Farbstoffes durch Filtration isoliert, mit 400 Teilen Benzol, dann mit 2GO Teilen Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50 bis 60° im Vakuum erhält man 39 Teile des Farbstoffsäurechlorides als rotes Kristallpulver.

1,25 Teile dieses Chlorides werden in 40 Teilen o-Dichlorbenzol verrührt und auf 100° erwärmt. Dann gibt man eine warme Lösung von 0,8 Teilen 4¹-Amino-4"-methyl-2,5" diphenyl-I,3*4-triazol in 100 Teilen o-Dichlorbenzol hinzu und erwärmt 12 Stunden auf l40 bis l45°. Anschliessend wird das feinkristalline schwerlösliche Pigment heiss abfiltriert und mit Heissem o-Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat klar abläuft, dann mit kaltem Methanol und schliesslich mit he Lasern V/asser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80 bis 85 Im Vakuum erhält man 1,4 Teile eines weichen Pulvers, das

0098 A7/178 5

BAD ORIGINAL

in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und welches die Polyvinylchloridfolie sowie Lacke in ausgezeichneten licht-, migrations- und überlackierechten roten Tönen färbt. .

Das Pigment entspricht der Formel

00 9847/1783

Beispiel 3.

27,5 Teile des Farbstoffes, den man durch Kupplung von in Eisessig, Salzsäure und Natriumnitrit diazotierten! 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-(2'-chlor-5¹-trifluormethyl)-phenylamid mit 2,3-Hydroxynaphthoesaure erhält, werden im Gemisch mit 600 Teilen Chlorbenzol, 11,5 Teilen Thionylchlorid und 3,5 Teilen Dimethylformamid unter Rühren 10 Stunden auf 55 bis 60° erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das einheitlich kristalline Monocarbonsäurechlorid des Farbstoffes durch Filtration isoliert, mit kaltem Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet.

1,7 Teile dieses Chlorides werden in 130 Teilen ο-Dichlorbenzol verrührt und auf 60° erwärmt. Dann gibt man eine v/arme Lösung von 0,75 Teilen 4' -Amino-2,5-diphenyll,3*4-triazol in 4 Teilen Dimethylformamid hinzu und erwärmt 12 Stunden auf 140 bis 145°. Anschliessend wird das kristalline, schwerlösliche Pigment heiss abfiltriert und mit heissem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

009847/1783

σι

Ν—Ν

stellt ein rotes Pigment dar, welches in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich ist und welches die Polyvinylchloridfolie sowie Lacke in ausgezeichneten licht-., migrations- und überlackierechten roten Tönen färbt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Monoazopigmente beschrieben, die erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 1 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne I genannten Amine auf 1 Mol der in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäure kuppelt, den erhaltenen Monoazofarbstoff ins Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Amins kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

009 8A 7/1783

O «Θ OO

3 4

5 6

7 8

10

11

2,5-Dichloranilin

2-Methoxy-4-nitro· anilin

II

2,3-Hydroxynaphthoesäure

6-Nitro-2,3-hydroxynaphthoesäure

6-Brom-2,3-hydroxynaphthoesäure

6-Methoxy-2,3-hydr· oxynaphthoesäure

2,3-Hydroxynaphthoesäure

III

4' -Amino-4" -methyl-2,5-diphenyl· 1,3,4-triazol

4^f -Amino -3', 4" -dimethyl -2,5-diphenyl-l,3»4-triazol

4' -Amino-2,5-diphenyl-1,3,4 · triazol

4'-Amino-4"-methyl-2,5-diphenyl■ 1,3,4-triazol

4' -Amino -'3' -methyl -2,5 -diphenyl 1,3,4-triazol

4·-Amino-2"-chlor-2,5-diphenyl-1,3,4-triazol

4^f-Amino-4"-methyl-2,5-diphenyl■ 1,3,^-triazol

4'-Amino-2,5-diphenyl-1,3,4-triazol

IV

rot

braun

rotorange

rot

bordeaux ·

bordeaux

orange

braun

bordeaux·

Scharlach

	. · I. ; , ■ . ■	II	2021326	III	IV
	2,4,5-Trichloranilin	2#3-Hydroxy- naphthoesäure	4' -Amlno-3¹ -methyl-2,5-diphenyl- 1,3,4-triazol	rot
12	2--Chlor -5 -tri fluor - methylanilin , -		4'-Amino-2,5-diphenyl-l,3,4- trlazol ,	rot
13	. '■ ^; ■. ti;¹ ' ■ '	It	4'-Amino-4"-methyl-2,5-diphenyl- 1,3,4-triazol	braun
14	3-Amino-4-chlorbenzoe- säüre-2'-methyl~3'- ~ chlorphenylamid	n	4^f-Amino^^^diphenyl-l^^- triazol	orange
15	3-Amino-4rchlorbenzoe säure -3'-carbomethoxy- phenylamid	ti ■ ■ ■	it . · '■ ■ ■	orange
16	■	ti ■ ■ ■	4' -Amino-4"-methyl-2,5-diphenyl- . l,3»4~triazol	orange · ■' . · . "■ ·'■'*
17	3-Amlno-4-chlorbenzoe- säure-3'-trifluormethyl·^ phenyl amid	Il .* . ■	■ ■ . '■'■■.■ ti	orange •
18	3-Amiho -4 -chlorbenzoe- säure-2'-chlor-5'-tri- fluormethylphenylamid	It	3'-Amino-6'-chlor-2,5-diphenyl- l#3,4-triazol	orange J
19	3-Amino-4-chlorbenzoe- säure-methylester	It	4' -Amino-4^ll-methyl-2,5-diphenyl- l#3*4-trlazol .	braun
20	3-Amino-4-chlorbenzoe- säurerphenylamid	Il	4'-Amino-2,5-diphenyl-1,3,4- triazol '	• Scharlach
21

I	22	2-Nitro-4-chlor-anilin	II	III	IV
2.3	2,5-Dichloranilin	2,3-Hydroxy- naphthoes äure	4'-Amino-4^w-chlor-2,5-diphenyl- 1,5,4-triazol	braun
24	2,4,5-Trichloranilin	I!	. ■ ■ ' ' ■ "	rot
25	2-Chlor-5-trifluor methylanilin		. ■ 1»	rot
26	2-Methoxy-5-chlor^fc anilin	It	It	rot- orange
27	2-Methoxy-4-nitro- anilin	11	It	blau- stichig rot
28	2-Nitro-4-trifluor methylanilin	ti	W	bord eaux
29	2,5-Dichloranilin	It	It	orange
30	2-Benzylsulfon-5- trifluormethylanilin	6-Methoxy-2,3- hydroxynaphthoe- säure	It	bord eaux
31	4-Chlor-3-amino- benzoesaure-^'-tri- fluormethyl-anilid	2,3-Hydroxy- naphthoesäure	It	orange
tt	ti	rot- orange

I · ■	52	4-Chlor-5-amino-benzoe- säure-2'-ehlor-5-tri- fluprmethylanilid	II	III	1	Il	IV ,
55	2,5-Dichloranilin	2,5-Hydroxy- naphthoesäure	4'-Amino-5'-methyl-4"-chlor 2,5-diphenyl-l,5,4-triazol		rot orange-
54	2,4,5-Trlchloranilin _w	η	It	4' -Amino-4^r'-methoxy-2,5-di phenyl-1,5,4-triazol	braun
55 -	^-Chlor-S-carbomethoxy- anilin	It	Il	It
56	AnthraniIsäuremethyl- ester	•t	ti ■■ - , .. -.-.. ? '■ ■ ' ' ' ■	rot
57	2,5-DicHoranllln		4'-Amino-2",4"-dichlcr- 2,5-diphenyl-l,5,4-triazol	Il
58		Il	' ■ ■ n':\' ■ ·	It
59 4θ·	2,4,5-Trichloranilin 2-Chlor-5-triflyor- methylanilin	6-Brom-2,5- hydroxy- naphthoesäure	rot
4l	2,4,5-Trichloranilin.	2,5-Hydroxy- naphthoesäure	Il It
42	2-.Benzylsulf on-5-tri- fluormethy!anilin		braun
' Il	orange

I	45	2,5-Dichloranllin	■■■ Ii	III	IV
44	2,4,5-Trichloranilin	2,5-Hydroxy- naphthoesäure	4'-Amino-5'-methyl-2",4"- diehlor-2,5-diphenyl- l,5*4-triazol	braun
45	2,5-Dichloranilin	11	Il	braun
46	Anthranilsäuremethyl- ester	t«	4'-Amino-2",5"-dichlor- 2,5-diphenyl-l,5,4-triazol	Il
47	2,5-Dichloranilin	tt	Il	orange
48	4-Chlor-5-amino- benzoesäure-jj*-trifluor- raethylanilid	η	2-(4'-Aminophenyl)-5- (2"-Puryl)-l,5,4-triazol	rot
49	2,4,5-Trichloranilid	Il	Il	rot orange
50-	2-Benzylsulfon-5-tri- fluormethylanilin	Il	2- (4' -Aminophenyl)-5-a- naphthyl-1,5»4-triazol	rot
	Anthranilsäuremethyl- ester	Il	Il	orange
52	2,4,5-Trichloranilin	Il	4'-Amino-4"-carbomethoxy- 2,5-Diphenyl-l,5,4-triazol	Scharlach
55	2,5-Dichloranilin	Il	Il	rot
Il	Il	Il

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009847/ 1783

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4.

3,9 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffsäurechlorides werden in l80 Teilen ο-Dichlorbenzol verrührt und auf 80 bis 85 erwärmt. Dann gibt man eine heisse Lösung von 1,25 Teilen 4',4"-Diamino-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol
in 8. Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen ο-Dichlorbenzol
hinzu und erwärmt 12 Stunden auf l40 bis 1^5°· Anschliessend wird das feinkristalline schwerlösliche Pigment heiss·abfiltriert und mit heissem ο-Dichlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, dann mit kaltem Methanol und
schliesslich mit heissem Wasser gewaschen. -Nach dem Trocknen bei 80 bis 85 im Vakuum erhält man 3*2 Teile eines weichen
Pulvers, das in den üblichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist und welches die Polyvinylchloridfolie sowie Lacke in ausgezeichneten licht-, migrations- und überlackierechten braunen Tönen färbt.

Das Pigment entspricht der Formel Cl

009847/1783

In der nachstehenden Tabelle sindweitere Disazopigmente beschrieben, die ,erhalten werden, wenn man nach dem in Absatz 1 beschriebenen Verfahren 2 Mol der Diazoverbindung der in Kolonne I genannten Amine auf die in Kolonne II genannten 2,3-Hydroxynaphthoesäuren kuppelt, die erhaltene Monoazofarbstoffcarbonsäure ins Säurechlorid überführt und mit 1 Mol des in Kolonne III genannten Diamine kondensiert. Kolonne IV bezeichnet den Farbton einer mit dem erhaltenen Pigment gefärbten Polyvinylchloridfolie.

.008047/178-3.

	I	II	III	,2,5-triphenyl-	IV.
1	2,5-Dichloranilin	2,5-Hydroxy- naphthoesEure	4',4"-Diamino-l 1,3,4-triazol	,5-dlphenyl-	rot
2	2,4,5-Trlchloranilin	M	4',4"-BIaHiInO-H 1,3,4-triazol		braun
3	2-Chlor-5-trifluor- . methylanilin	Il	M I		rot
4	2-Nitro-4~trifluor- methy!anilin .	11	It	¹,5"-dimethyl- 5,4-triazol	braun
5 j	11		4',4"-Diainino-5 2,5-dlphenyl-l,	η

O Q

Ί3 m O

CD K)

U)

Beispiel 5.

1,51 Teile Anthranilsäüremethylester werden in üblicher Weise mit wässeriger Salzsäure, Eis und Natriumnitrit diazotiert.

Anderseits werden 4,05 Teile 4'-(2"-Hydroxy-3ⁿnaphthoyl)-*amino-i2-,-5--dipftenyl-l,3.#¹i"triazol in einer Mischung von 150 Teilen Aethanol, 50 Teilen Wasser und 3,0 Teilen

■'■■-■■ - - - * '.■■■'

30£iger Natronlauge in der Kälte gelöst. Der Lösung wird 1 Teil des KondensatIonsProduktes aus 8 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol p-tert .-Octylphenol zugesetzt und anschliessend das Naphthol mit Essigsäure unter gutem Rühren ausgefällt. Man kuppelt durch Zugabe der in Absatz 1 beschriebenen Dlazolösung unter Einhaltung eines p„-Wertes von 6,0 bis 6,5 und einer

Temperatur von 15". bis 20°. Zur Beendigung der Kupplung wird eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührti dann eine Stunde bei 70 bis 80° nachgerührt, die entstandene Pigmentsuspension durch Zugabe von Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Man wäscht mit heissem Wasser, bis im FiItrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei 80 bis 9°° im Vakuum erhält man in guter Ausbeute den

orangen Pigmentfarbstoff der Formel

COOCH-

N_n/

: ■ ;.-. H - ■■■

00 984 7/ T 7 83 BAD

Die Eigenschaften des Pigmentes können durch Nachbehandlung in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. in Nitrobenzol, verbessert werden. Er ist in den üblichen Lösungsmitteln
schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie
und Lacke in rotorangen Tönen von guter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.

008847/1783

Beispiel 6. 2,0 Teile Dlazoamlnoverbindung der Formel

0 H N-N=:

hergestellt durch Kuppeln von diazotiertera 3~Amino-4-äthylsulfonyl-benzotrifluorid auf Morpholin in alkalischem Medium, und 2,1 Teile V -(2^n|-Hydroxy-3^l!l -naphthoylJ-amino-V'-methyl-2,5-diphenyl-l,3,4-triazol werden in I30 Teilen ο-Dichlorbenzol suspendiert, auf. 120.bis 125° erwärmt und mit 6 Teilen Eisessig versetzt. Nun wird eine Stunde bei 1^5 bis 150° nachgerührt, wobei die Spaltung der Diazoaininoverbindung und die Kupplung zum Pigment beendet wird. Das rote Pigment wird heiss abfiltriert, mit heissem ö-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heissem Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80 erhält man in weicher Form 2,1 Teile eines orangen Monoazofarbstoffes der Formel .

H=K-d>

1 .ohT

_0R1Q1NAL

Er ist in den üblichen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und färbt die Polyvinylchloridfolie und Lacke in orangen Tönen von guter Migrations-, Ueberlackier- und Lichtechtheit.

Beispiel 7.

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei l40° hin- und hergewalzt. Man erhält eine reine rot gefärbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

00SS47/1783

ORIGINAL INSPECTED COPY ' .

Claims

Patentansprüche.

C-R 4

: OH

■■"■'■"■■ . ■■ ■■'■■■■■·; γ ^: :.

R₁-H=M-R₀-CONH-R, 12 3 V

;■;-;..·; ■■:■;■■:'■ V : ■ :λ ν ,

worin R, einen aromatischen Rest, R₁. einen cyclißchen Rest." aromatischen Charakters, R« einen Naphthalinrest, in welchem die Azo-, Hydroxy- und -CO-Gruppe in 1,2,3-Stellung steheny R_ einen Arylenrest und R_ eine Alkyl- oder Arylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet. .

Azopigmente der Formel

worin X- ein Wasserstoff- oder Halogenatora oder eine Alkylgruppe, X₂ und X, ein Wässerstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Trifluormethyl-, Sulfonsäureamid-, SuIfonsUureestergruppe oder eine Gruppe der Formel -CONHR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe

/NSPECTED

COPY

oder einen Benzolrest, X ein Wasserstoff*· oder Halogenatom, eine Alkoxy-, Nitro- oder Cyängruppe, Y. und Y₂ Wasserstoff - oder Halogenatome oder Alkylgruppen, Z. und Z_Q Wasserstoff-

Trirluormefhyl-/ oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy -/oder Carbalkoxygruppen und FL eine Alkyl- oder' Arylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.

3« Azopigmente der Formel

worin X, X,, Χ«, X,, Y,, Υ«, angegebene Bedeutung haben.

und Z₂ die im Anspruch 2

Azopigmente der Formel

009847/1783

worin X, X,, X₀, X,, Y₁, Y₀ und R_c die im Anspruch 2 1 *- j J- <- O

angegebene Bedeutung haben, Y-, und Yu Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten.

5· Azopigmente der Formel

N=N-

N=N

worin X, X,, X₀, X_, Y_ und Y₀ die angegebene Bedeutung haben.

6. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten der

Formel OH N^ N

j It Il

R_n-N=N-R₀-CONH-R^-C G-R 2 ^ Nut/ 4

worin R. einen aromatischen^ Rest, R₂^ einen cyclischen Rest .: aromatischen Charakters, R₂ einen Naphthalinrest in welchem die Azo-, Hydroxy- und -CO-Gruppe in 1,2,3-Steilung stehen, R, einen Arylenrest und R₁. eine Alkyl- oder Arylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man

00984771783

BAD ORfCHNAL

a) ein Carbonsaurehalogenid der Formel

OH

mit einem Amin der Formel

N V

B H

kondensiert, oder

b) eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines aromatischen

Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel

OH N N

. I 8 B

R_o-C0NH-R_—C C-R. ² 5 N_n/4

kuppelt.

7- Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Carbonsäurechlorid der Formel

COCl

0098A7M783 or^nal ,nspected

ausgeht« worin X, ein Wasserstoff- oder Halogenatora oder eine Alkylgruppe, Xg und X. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan*-« Carbonsäureester-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Trifluonnethyl-, SulfonsKureaeld-, SulfonaKureeitergrupp« oder eine Gruppe der Formel -CONHR- bedeutet, worin R ein Wasserstoffaton, ein« Alkyl" gruppe oder einen Benssolrest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatoa, eint Alkoxy-, Nitro* oder Cyangruppe bedeutet.

8. Verfahren gemüse Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein Mol des Carbonsäurehalogenides mit einem Mol eines Monoamine der Formel

kondensiert, worin Y, und Y„ Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen, Z, und Z„ Wasserstoff- oder Halogenatome,

Trifiuorgietjnyl- / Alkyl-, Alkoxy-/oder Carbaikoxygruppen bedeuten und TL· die

angegebene Bedeutung hat.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monoamin der Formel

verwendet, u©2°ia Y-, Y₅,, Z₁₁ angegebene B@äeistimg »abesst

10.

W@w£Qhi?Qm gemäss

mit einen H

6 mdl f-

kondensiert

Jl

R_ die in iksspFiaeli 8 angegebene 5

Bedeutung habsn^ Y_ und Y^ üssserstoff- oder oder Alkylgruppen fe®^@utesa_o

11. IFeriatagsi geralss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein Dlamin der Formel

8U/ 17® 3

Jl Η—I

T ^ Y

verwendet, worin Y. und Υ« die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.

12. . Verfahren zura Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5·

13· Das gemäss Anspruch 12 erhaltene pigmentierte Material.

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