DE2448929C2 - Wärmehärtbare Formmassen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3 - 30 Gew.-Teilen a), 20 - 70 Gew.-Teilen b), 20 - 70 Gew.-Teilen c), gegebenenfalls d) sowie e) einem Oxid und/oder Hydroxid eines Metalls der Z Hauptgruppe des Periodensystems besteht, wobei die Komponente c) einen Urethangruppengehalt von mindestens 0,05 Äquivalenten pro 100 g PoIyesterurethan aufweist

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterpolyurethan monofunktionelles Isocyanat eingebaut enthält

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Die vorliegende Anmeldung betrifft wärmehärtbare Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polymeren, einer copolymerisierbaren Vinylverbindung und jo eines Polyesterurethans.

Wärmehärtbare Formmassen aus ungesättigten Polyestern, copolymerisierbaren Vinylverbindungen und thermoplastischen Polymeren sind bekannt. Durch das thermoplastische Polymere soll in solchen Formmassen der Schwund beim Härten herabgesetzt und das Oberflächenprofil verbessert werden.

Man unterscheidet bei solchen Formmassen Einkomponenten- und Zweikomponentensysteme. Ein Einkomponentensystem liegt vor, wenn die Lösung des thermoplastischen Polymeren in der Vinylverbindung und die Lösung des ungesättigten Polyesters in der Vinylverbindung miteinander verträglich sind (Beispiel: Lösung von Celluloseacetobutyrat in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol). Ein Zweikomponentensystem liegt vor, wenn die beiden Lösungen unverträglich sind (Beispiel: Lösung von Polystyrol in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol; Suspension von angelöstem Polyäthylenpulver in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol). Zweikomponentensysteme bilden beim Mischen eine gewöhnlich instabile Dispersion.

Dh Eigenschaften der gehärteten Formteile konventioneller Ein- oder Zweikomponentensysteme auf Basis ungesättigter Polyester werden durch die Styrolverträglichkeit des Polyesters entscheidend beeinflußt (vgl. DOS 23 02 842). Styrolunverträgliche Polyester liefern sowohl im Ein- als auch im Zweikomponentensystem Formteile mit bedeutend geringerem Schwund als Styrol-verträgliche Polyester. Der bevorzugten Verwendung Styrol-unverträglicher Polyester stehen jedoch verschiedene Nachteile entgegen.

Im Fin- und im Zweikomponentensystem ist eine deutliche Belagbildung auf den gehärteten Formteilen, im Einkomponentcnsyslcm eine verstärkte Marmorierung, die auf ungleicher Pigmentverteilung beruhl, zu beobachten.

Durch Einführung von Urethangruppen in ungesättigte Polyester entstehen ungesättigte Polyesterurethane mit geringerer Styrol-Verträglichkeit. Es war daher zu erwarten, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterurethane zwar einen besonders geringen Schwund, jedoch auch die damit verbundenen Oberflächenstörungtn,.wie Belag und schlechte Einfärbbarkeit aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung ungesättigter Polyesterurethane diese nachteilige Kopplung nicht mehr besteht. Es können erfindungsgemäß Formmassen hergestellt werden, die mit homogener Pigmentverteilung und ohne Belagbildung zu Formteilen mit außerordentlich geringem Schwund ausgehärtet werden können.

Die vorveröffentlichte US-PS 38 24 201 lehrt, für die Viskositätserhöhung Hydroxyl-terminierter ungesättigter Polyesterharze anstelle von Magnesiumoxid ein Polyisocyanat einzusetzen. Die lsocyanat£,;appen des Polyisocyanats reagieren mit den Hydroxylgruppen des Polyesters zu Urethangruppen. Durch diese Kettenverlängerung erhöhen sie das Molekulargewicht des Polyesters; die Molekulargewichtserhöhung bringt die gewünschte Viskositätssteigerung mit sich. Außerdem lehrt die US-PS 38 24 201, daß die Zusammensetzung ein thermoplastisches Polymerisat als schwundvermindernden Zusatz enthalten soll (Anspruch 10). Der Fachmann entnimmt der Patentschrift, daß Oberflächenstörungen durch Verzicht auf anorganische Verdikkungsmittel, wie Magnesiumoxid, vermieden werden können.

Während also die US-PS 38 24 201 anorganische Verdickungsmittel, wie Magnesiumoxid, durch Polyisocyanate ersetzt und so die gewünschte Viskositätserhöhung erreicht, haben wir überraschenderweise gefunden, daß sich die Oberflächenstörungen in Gegenwart von Magnesiumoxid-Verdickungsmitteln dadurch vermeiden lassen, daß man anstelle eines Polyesters ein Polyesterurethan einsetzt. Die Oberfläche von Formkörpern aus schwundarmen Polyesterharzen verbessert sich wesentlich, sobald man die Magnesiumoxid-Eindikkcr wegläßt.

Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Formmassen auf Basis

a) eines thermoplastischen Polymeren,

b) einer copolymerisierbaren Vinylverbindung,

c) eines «^-ungesättigten Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyesterurethans und gegebenenfalls

d) üblicher Zusätze,

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3-30 Gew.-Teilen a), 20-70 Gew.-Teilen b), 20-70 Gew.-Teilen c), gegebenenfalls d) sowie e) einem Oxid und/oder Hydroxid eines Metalls der 2. Hauptgruppe des Periodensystems besteht, wobei die Komponente c) einen Urethangruppengehalt von mindestens 0,05 Äquivalenten pro 100 g Polyesterurethan aufweist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem das thermoplastische Polymere bei 60—100° C in der Vinylverbindung gelöst oder suspendiert wird und bei dieser Temperatur öder nach Abkühlen auf etwa 20°C die Lösung des ungesättigten Polyesterpolyurethans in der Vinylverbindung zugefügt wird. Je nach der Verträglichkeit der beiden Lösungen bildet sich ein Einkomponentensystem oder ein Zweikomponentensystem.

Den Formmassen können die üblichen Zusätze wie

Polymerisationsbeschleuniger {z, B, Peroxide), Polymerisationsinhibitoren (ζ. Β, Hydrochinon), Füllstoffe (wie Kreide, Kaolin), insbesondere Glasfasern zugesetzt werden. Gegebenenfalls werden auch regelnde Zusätze (z, B. partielle Phosphorsäureester und/oder Wasser) zugesetzt.

Größere Formteile stellt man besonders günstig über eingedickte Harzmatten her. Solche Harzmatten erhält man, indem man Glasfasermatten mit den erfindungsgemäßen, ein Verdickungsmittel enthaltenden, aber glasfaserfreien Formmassen tränkt, die Oberflächen der Matten durch Abdeckfolien schützt und sie dann zur Verdickung etwa 1 -10 Tage reifen läßt Die Abdeckfolien verhindern dabei das Verdunsten der Vinylverbindung. Nach der Reifezeit können die Abdeckfolien entfernt werden und die Harzmassen nach entsprechendem Zuschnitt heiß zu Formteilen verpreßt werden.

Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete thermoplastische Polymere sind

1) Polymerisate

Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfmischpolymerisate von Vinyl-, Vinyliden- und Allylverbindungen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, substituierte Styrole (z. B. Vinyl-Toluol, terL-Butyl-Styrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol), Alkylester, Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure (z. B. Methacrylsäuremethylester, Hydroxypropylmethacrylat, Athylenglykolbismethacrytat. Acrylnitril) Maleinsäureanhydrid, neutrale und saure Alkylester der Malein- und Fumarsäur ?, Vinylester, z. B. Vinylacetat oder Benzoat, Adipinsäuredivinylester. Vinylketone, Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide. Vinylether, Arylester, r. B. Allylacetat, Diallylphthalat, Dimethallylisophthalat, Allylacrylat und Allyläther.

Im Falle der Pfropfmischpolymerisation sind geeignete Pfropfgrundlagen beispielsweise kautschukelastische Polymerisate wie Butadienpolymerisate, z. B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Isoprenpolymerisate, z. B. 1,4-cis-Polyisopren, Polyacrylsäureester (z. B. Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat) Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke (Terkomponente z. B. Hexadien-1,5, Äthyliden-Norbornen) und Polyalkenamer-Kautschuke, z. B. trans-Polypenlenamer, Polyoctenamer.

2) Polykondensate

Gesättigte Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Alkydharze, Polysilikone, Polyäther, Polyxylylene, Polyacetale, Aminoplaste, Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensate, Celluloseester.

3) Polyadditionsverbindungen

Polyurethane, Polycaprolacton, Polycaprolactam, Epoxidharze.

Die thermoplastischen Polymeren können auch funktioneiie Gruppen enthalten. Solche Gruppen werden durch den Einbau entsprechender Monomerer erhallen. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Säuregruppen, z. B. Stilfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, oder Carboxylgruppen, da bei ihrer Verwendung eingedickte Harzmassen oder Formmassen mit trockener Oberfläche erhalten werden, die sich besonders gut verarbeiten lassen. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Säuregruppen in Mengen von 0,4 bis 4,0 Milliäquivalent pro Gramm thermoplastisches Polymeres. Bevorzugte Säuregruppen sind Carboxylgruppen.

Von den genannten thermoplastischen Polymeren wird die Gruppe der Polymerisate bevorzugt Aus der Gruppe der Polykondensate sind Celluloseester, z. B. Celluloseacetopropionate oder -butyrate, bevorzuf t

ίο Das Molgewicht der thermoplastischen Polymeren kann zwischen 500 und 10 000 000 liegen. Im Falle der Polymerisate sind Molgewichte von 10 000 bis 500 000, im Falle der Polykondensate und Polyadditionsverbindungen solche von 500 bis 5 000 bevorzugt

Copolymerisierbare Vinylverbindungen im Sinne der Erhndung sind bevorzugt Styrol, kernsubstituierte Styrole wie Vinyltoluole, tert-ButylstyroIe, Chlorstyro-Ie, Divinylbenzol. Diese können allein oder im Gemisch mit geringen Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder Ci-CVAlkylestern, Vinyl-, Allyl- oder Methallylestern der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden.

«^-ungesättigte Diearbonsäureresie enthaltende Polyesterurethane werden erhalten z. B. durch Umsetzung eines vorwiegend OH-Endgruppen aufweisenden niedermolekularen ungesättigten Polyesters mit einem Polyisocyanat, z.B. in der Schmelze bei etwa 110⁰C oder durch Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von gegenüber Isocyanaten inerten, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, z. B. in styrolischer Lösung

so bei etwa 70⁰C in Anwesenheit üblicher Inhibitoren wie z. B. Benzochinon, Chloranil, Hydrochinon, Brenzcatechin, Kupferoctoat, in der Weise, daß auf 1 NCO-Äquivalent 3 bis 1, bevorzugt 1,5 — 23 OH- und gegebenenfalls Säureäquivalente vorhanden sind.

^v> «,^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester, die mit Polyisocyanaten zu den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterurethanen umgesetzt werden, sind die üblichen Polykondensationsprodukte von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyver-

•Ό bindungen, insbesondere Dioxyverb&=dungen (vergl. Bjorksten et al, »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp, New York, 1956).

Als «.^-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride; diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure. Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen- tetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden. Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen

beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylen-l,6-diol, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-U. Neopentylglykol, Trimetnylolpropandiallyläther, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylol propan, Glycerin, Pentaerythrit in Betracht; gegebenen falls können auch Monohydroxyverbindungen, wie z. B. Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol. Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.

^b5 Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester setzt man einen Überschuß an Polyhydroxyverbindungen ein, so daß vorteilhafterweise OH-Zahlen > 80. vorzugsweise von 100-250 und Säurezahlen von 10-60.

vorzugsweise von 20-50 erhalten werden. Dies entspricht Molekulargewichten von weniger als 1240, bevorzugt von 370—930, wenn diese aus der Summe der Säure- und QH-Zanl berechnet werden nach der folgenden Formel:

112 x 1000

= Molgewicht.

Säurezahl + OH-Zahl = A [mg KOH/g].

Die ungesättigten Polyester besitzen einen Gehalt an αφ -ungesättigten Dicarbonsäuren, der in weiten Bereichen schwanken kann. Da die Formteile auf Basis der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterurethane in der Praxis nach dem Verpressen heiß entformt werden und infolge dessen eine genügende Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen, sind hohe Gehalte an α,^-ungesättigten Dicarbonsäuren von ca. 0,65 — 0,20 Molen/ 100 g ungesättigtem Polyester bevorzugt.

Als Polyisocyanate, die mit den ungesättigten Polyestern zu den erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Polyesterurethanen umgesetzt werden, kommen aiiphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate infrage, z.B. 1,6-HexamethyIendiisocyanat, 4,4'-DicydohexyImethandiisocyanat, I-Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, NaphthyIen-13-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso- jo cyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, höhermolekulare Polyisocyanate wie sie aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, z. B. gemäß den deutschen Patentschriften 870,400 und 909,186 gewonnen werden können, ferner 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat und Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Aldehyd- z. B. Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, oder di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat.

Von den genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate bevorzugt oder Polyisocyanate, deren Funktionalität durch Umsatz mit z. B. monofunktionellen Alkoholen auf zwei verringert wurde.

Anteilig können auch Monoisocyanate, wie z. B. Phenylisocyanat und/oder mit monofunktionellen Alkoholen umgesetzte Polyisocyanate, die nach dem Umsatz noch mindestens eine NCO-Gruppe pro Molekül enthalten, mit mitverwendet werden, was besonders vorteilhaft ist, da hierdurch Polyesterurethane mit niedriger Viskosität in Vinylmonomeren-Lösungen erha'iten werden, die verarbeitungstechnische Vorteile bieten, wie z. B. guie Benetzung der Füll- und Faserstoffe und die Möglichkeit, sowohl einen höheren Füllstoffanteil einarbeiten zu können, was Preisvorteil 5S bedeutet, als auch einen höheren Fasersloffanteil erlaubt, was höhere mechanische Festigkeiten des Formteils bedeutet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterurethane besitzen einen Urethan-Gruppengehalt von mindestens t>o 0,05, bevorzugt mindestens 0,1 Äquivalente Urethangruppen pro 100 g Polyesterurethan.

Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkcit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekann- "> tcr Begriff: vgl. Johannes Scheiben »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Band I. »D^:e Polymerisatharze«. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflag?-, Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571 /572.

Die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyesterurethaiie und Vergleichspolyester, angegeber, in Gew,-% ungesättigtem Polyesterurethan, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigten Polyesterurethan und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:

Bei ca. 80-100⁰C wird gerade so viel ungesättigtes Polyesterurethan in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem Polyesterurethan, das ungesättigten Polyesterurethans in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkeit definiert.

Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zwecniiiäßigerweise größere Mengen eines Inhibitors, z. B. 0,2% .ert.-Butylbrenzcatechin, um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z. B. Polystyrol, zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen übliche Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, p-Benzochinon, p-terL-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.

Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril, Cumolhydroperoxid usw.

Bekannte chemische Verdicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums.

Die chemische Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze sind z. B. Wasser oder Zusätze gemäß DE-OS 15 44 891 wie z.B. aiiphatische Carbonsäuren und partielle Phosphorsäureester.

Als Thixotropiermittel eignen sich dip üblichen, beispielsweise anorganische, wie Aerosil, oder organische, die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DE-AS 11 82 816.12 17 611, Belgisches Patent 6 93 580).

Übliche Zuschlagstoffe sind inerte anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische oiganische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebe, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.

Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen mit Polymerisationsinhibitoren, Radikalbildnern, chemischen Verdickern, Thixotropiermittel, und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in Knetern, Dissolvern oder auf einem Walzenstuhl oder bei kleineren Handversuchen in einem Mörser zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß- bzw. F;>^rmmasse.

Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Hers'ellung

der erfindungsgemäßen, thermisch hiirtbaren Preßbzw Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In diesem Falle erfnlgi Trankung der Glasfasermatten durch die zu hartende Formmasse, dem sich eine 1- bis lOtägigc Lagerung in geschlossenen Behältern, beispielsweise unier Verwendung von Abdeckfolien, anschließt.

Die erfindungsgemäßen, chemische Verdicker enthaltenden Form- b/w. Preßmassen können unter einem Druck von ca. 20-l40kp/cnV bei ca. I2O-16O°C, je nach Größe und Form in ca. 0,5-5 min gehärtet weiden, wobei Belag-freie Formteile mit homogener F.infärbung und minimalem Schwund erhalten werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Tabelle 1

Maleinsäureanhydrid ig)
Phthalsäureanhydrid (g)
Propylenglykol-1,2 (g)
Athylenglykol (g)
Hydrochinon (g)
Uenzochinon (g)

Kennzahlen des Polyesters
Säurezahl (mgKOII/g)
OH-Zahl (mgKOH/g)
Styrolvertriiglichkcit (·'.«)
Molgewicht (berechnet aus S/ K)HZ)

Kennzahlen der Styrollösiing
l-estgehiilt (%)
Viskosität (cP)

Beispiele

Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente. Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Koppler bei 20"C.

Herstellung ungesättigter Polyester

Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schnielzkonzentration hergestellt und in ßenzochinon enthaltendem Styrol 65°/oig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum Polyester gegeben. Die Zusammensetzung des Niedermolekularen Polyesters UP I - der Vorstufe des Polyesterurethans UPl) I - und die zweit/r Verglcichspolyester sowie die Kennzahlcn der Lösungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

He/cicliniini! \ mtm

II' i

\ ο ri'U-n: Ii

480 988

38 187

29 498

65 240 774

311

418

341
0.33
0.17

56
1320

65
2800

\ I'

370 83d

Ml

1360

65 2300

Die Styrolverträglichkeit wird, wie auf den Seiten 8 und 9 beschrieben, bestimmt.

Herstellung von ungesättigten Polyesterurethanen

Die Lösung des niedermolekularen Vorstufenpolyesters UP I wird wie folgt zum Polyesterurethan UPU 1 umgesetzt.

In einem 2-1-3-Halskolbcn mit Rührer und Thermometer werden 1538 g UP 1-Lösung — bestehend aus 1000g Polyester UP I und 538g Styrol -, bei Raumtemperatur mit 174 g 2.4-Toluylendiisocyanat und 94 g Styrol versetzt, die Lösung auf 75"C geheizt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle II

Zusammensetzung der Lösung UPU 1

UP 1 C100%ig) 1000 g enthaltend

Styrol 632 g

2.4-Toluylendiisocyanat 174 g enthaltend

Aq. NCO: Aq. (0H+C00H)

Äq. Urethangruppen/lOOg UPU I (I00%ig)

Kennzahlen der Lösung UPU 1

Festgehalt

Styrol verträglichkeit

Viskosität (20⁰C)

65%
56%
IOOOOcP

4.0 Äq. (OH+COOH)

2.0 Äq. NCO

1 :2
0.17

IO

Die Herstellung eines niedrigviskoscti PoKesieriirethans UPU 2erfolgt folgendermaßen:

In einem 2-1-4-Halskolbcn mit Rührer. Tropfirichter und Thermometer werden unter Stickstoff zu 174 g 2.4-Toluylendiisocyanat innerhalb von 20 min 20 g Isopropylalkohol zugetropft, wobei durch Kühlung eine Maximaltemperaiur von 50°C aufrechterhalten wird. Nach dem Zutroplen wird noch 15 min ohne Kühlung nachgerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem entstandenen Addukt werden bei Raumtemperatur 1538 g UP I-Lösung - bestehend aus 1000 g Polyester UP 1 und 538 g Styrol - sowie 105 g Styrol gegeben und die Mischung auf 75"C erwärmt. Nach 2 Stunden bui dieser Temperatur wird auf Raumtemperatur abgekühlt.

Tabelle III

/usiinimcnset/ung der Lösung UPlI 2

l'P 1 (KKV¹..ig) K)OO μ enthaltend

Styrol 643 g

2.4-ToluylendiisoL-yaiiai 174 g enthaltend

Isopropylalkohol 20 g enthaltend

Äq. Ureth.ingruppen/IOOg UI¹1^: 2 (1007..ig)

Kennzahlen der Lösung UPl¹ 2 lestgehalt

Styrol verträglich keil Viskosität (20⁰C)

65% 5 3" η 3250 c P 4.00Aq. (OlIKOOII)

2.00	Aq.	NCO
0.33	Aq.	OH
1 ; 2	|7
0.17

Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen

Da die styrolischen I !PU 1- und UPU 2-Lösungen mit MgO nur sehr langsam eindicken, werden ihnen auf jeweils 100 Gew.-Teile 0.3 Gew.-Teile Phosphorsäuremono-n-butylcster als Beschleuniger für die Eindickung zugesetzt.

Jeweils 60 Gew.-Teile dieser erfindungsgemäßen Lösungen sowie der Vergleichspolyesterlösungcn VP I und VP 2 werden mit jeweils 40 Gew.-Teilen der sivrolischen Lösung eines thermoplastischen Polymeren, die bei 80" C hergestellt wurde und 12 Gew.-Teile thermoplastisches Polymeres enthält, bei Raumtemperatur gemischt, wobei entweder klare Lösungen (I-Komponentensysteme) oder Dispersionen (2-Komponentensysteme) erhalten werden.

Tabelle IV

Zusammensetzung der Mischungen 60 Gew.-Teile UPU oder V'crgl.-Lösung bestehend aus:

40 Gew.-Teile thermoplastisches Polymeres in Styrol bestehend aus:

100 Gew.-Teile Mischung

39 Gew.-Teilen UPU oder VP
21 Gew.-Teilen Styrol
12 Gew.-Teilen thpl. Polymeres
28 Gew.-Teilen Styrol
100 Gew.-Teile

Die eingesetzten thermoplastischen Polymeren sowie die Bezeichnung der mit ihnen in der beschriebenen Weise hergestellten Mischungen sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Beispiele')

Polyesterurethan und \ergl-	Thermoplastisches Polyme
Polyester
UPU 1	Celluloseacetatbutyrat2)
VP 1	Celluloseacetatbutyrat
VP 2	Celluloseacetatbutyrat
UPU 1	neutrales Polystyrol3)
VP i	neutrales Polystyrol
VP 2	neutrales Polystyrol

Komp.-Zahl

Fortsei/um»

Beispiele )

Polyeslerurethan und Vcrgl.
l'olyesler

Thermoplastisches Polymeres

Komp.-Zahl

	3
I.";	3a
Ρ:'·	3 b
W,
	4

UIHI I
VP I
VP 2

UPU 2

saures Polystyrol')
saures Polystyrol
saures Polystyrol
saures Polystyrol⁴)

') Hie mit Biichstiihen bezeichneten Heispiele sind Vergleichsheisniele

1 t'elliiliise.icetathulynil mit IX (ieu.-", Fssms.iun.·- und 45 (icu- Hutters.iurei!eh.ill scm :c mit einei \ iskosii.it η.κ h \ S 1 NI-l)-S7l-5(>. lnrmel U von 0.3 sec.

') Neutrales Polystyrol. Viskosität der slyrohschen Liisunu 30'. ie: 4HKi el'.

¹I Saures Polystyrol: C'opoly meris.it .ms I (icu- \cr> !säure und ')') (iew.- Sl \ rol. Viskosität der ~t\ ro Ii se he η I imhic. 3d ic

Uie Beurteilung der eriindungsgemalien Mischungen erfolgt jeweils an einem gehärteten Preßtcil in Form eines Tabletts. 27 χ 36 cm mit ca. I mm Wandstärke, welches aus einer eingedickten Harzmatte hergestellt wird sowie durch Messung des relativen Schwundes bei :ί der Härtung der gleichen Glasfaser-freien, eingedickten Harzmattenmasse.

Herstellung der Harzmatte

jeweils 20Og der Mischungen der Beispiele und e Vergleichsbeispiele I bis 4 werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlagen mit einem Dissolver innig gemischt, mit der Masse im angegebenen Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Matte mit Abdeckfolien, beidseitig geschützt, aufgerollt und bei ι Raumtemperatur 7 Tage gelagert.

Tabelle Vl	Zusammensetzung der Harzmatten	Mischung der Beispiele und
	200,0 g	Vergleichsbeispiele
	Calciumcarbonat
200,0 g	Magnesiumoxid
4.0 g	Zinkstearat
8.0 g	Eisenoxidschwarz
3.3 g	Eisenoxidrot
6.7 g	tert.-Butylperbenzoat
1.5 g	Glasseidenmatte
60.Oe

Herstellung der Preßteile

Nach 7tägiger Lagerung der Harzmatten bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen. was bei ilen Matten, ilie saures t'olvstvrol enthalten, besonders leicht und ohne irgendeine Beschädiguni: der Matten geht, da sie absolut trockene Oberflächen aufweisen. Die Matten werden zu 24 χ 3b cm großen Rechtecken zugeschnitten und jeweils zwei iibereinandergelegte Zuschnitte zu einem Tablett in i min bei 145'C mit tOOkp/cm- verpreßt. Die Abmusterung der Tabletts ist in Tabelle VII zusammengestellt.

Messung des Schwundes

Πιο Beurteilung des Schwundes der gehorteten Massen aus ilen Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgt jeweils anhand einer Glasfaser-freien, eingedickten I larzmattenmasse. da Glasfasern, wie in der unten zitierten Arbeit beschrieben, durch Orientierung den Schwund beeinflussen. Die Massen werden in geschlossenen Gebinden bei Raumtemperatur so lange gelagert (I — 10 Tage), bis sie eine Viskosität von 10 Mio. cP erreicht haben und dann in einer beheizbaren l.aborpresse - detaillierte Beschreibung in Kunststoff Rundschau 1972.(H 11). S. 592-597 - zu zylindrischen Preßlingen a 12 g mit 20 mm Durchmesser jnd ca. 25 mm Höhe verpreßt. Das Einfüllen des Materials erfolgt bei 30'C. danach wird unter jeweils konstantem Druck von 25 und 50 kp/cm-'die Form auf 140^r C geheizt und über ein Thermoelement die Innentemperatur des Preßlings sowie über einen induktiven Wegaufnehmer die Bewegung des aufgesetzten Kolbens in ihrem zeitlichen Ablauf aufgezeichnet. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion (7 min) wird die Form wieder auf 30" C abgekühlt. Die erhaltenen Weg- und Temperaturkurven sehen schematisch folgendermaßen aus:

Weg

I4

. turdiagra'iun

Im Volumendiagramm sind die Strecken A und ßdie maßgebenden, stark differierenden Größen. Sie liefern durch die folgende Formel verknüpft, definitionsgemäß den relativen Schwund 5(rel.).

.S'(rel) =

100

wobei /\ und ßin mm gemessen werden.

Die Größe Cist bei allen Versuchen annähernd gleich und wird deshalb vernachlässigt. Da bei allen Versuchen die Art und Menge der Zuschläge konstant gehalten wird, steht S(rel) in direkter Beziehung zu den erfindungsgemäßen Mischungen.

Die auf diese Weise ermittelten relativen Schwundwerte aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Die prozentualen Angaben in Tabelle VII über Belag sind geschätzt und geben den Anteil der mit Belag bedeckten Fläche im Verhältnis zur Gesamtfläche an.

Tabelle VII demonstriert deutlich, daß formteile mit minimalem Schwund und homogen eingefärbten Belagfreien Oberflächen nur mit Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele I bis 4 erzielbar sind.

Tabelle VII

Beispiel und
Vergleichs-Beispiele

Tablett
Belag auf Presse

Tablett

	Preßling	50 kp,
	rel. Schwund bei	79%
Einfärbung	25-	78%
homogen	38%	145%
stark marmoriert	38%	49%
homogen	84%	51%
homogen	24%	60°/c
homogen	25%	52°/c
homogen	40%	55°/(
homogen	30%	807.
homogen	35%	52°/i
homogen	40%
homogen	20%

1-K.omponentensysteme mit Celluloseacetalbutyrat

1 0% 0% la 5% 5% Ib 0% 0%

2-K.omponentensysteme mit neutralem Polystyrol

2 0°Λ 0% 2a 80% 100% 2b 0% " 0% 2-Komponentensysteme mit saurem Polystyrol

3 0% 0% 3a 40% !00%

3 b 5% 5%

4 0% 0%

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbare Formmassen auf Basis

a) eines thermoplastischen Polymeren,

b) einer copolymerisierbaren Vinylverbindung,

c) eines α^-ungesättigten Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyesterurethans und gegebenenfalls

d) üblicher Zusätze,