DE2448929C2 - Wärmehärtbare Formmassen - Google Patents
Wärmehärtbare FormmassenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3 - 30 Gew.-Teilen a), 20 - 70 Gew.-Teilen b), 20 - 70
Gew.-Teilen c), gegebenenfalls d) sowie e) einem Oxid und/oder Hydroxid eines Metalls der Z
Hauptgruppe des Periodensystems besteht, wobei die Komponente c) einen Urethangruppengehalt
von mindestens 0,05 Äquivalenten pro 100 g PoIyesterurethan aufweist
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das ungesättigte Polyesterpolyurethan monofunktionelles Isocyanat eingebaut enthält
25
Die vorliegende Anmeldung betrifft wärmehärtbare Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polymeren,
einer copolymerisierbaren Vinylverbindung und jo eines Polyesterurethans.
Wärmehärtbare Formmassen aus ungesättigten Polyestern, copolymerisierbaren Vinylverbindungen und
thermoplastischen Polymeren sind bekannt. Durch das thermoplastische Polymere soll in solchen Formmassen
der Schwund beim Härten herabgesetzt und das Oberflächenprofil verbessert werden.
Man unterscheidet bei solchen Formmassen Einkomponenten- und Zweikomponentensysteme. Ein Einkomponentensystem
liegt vor, wenn die Lösung des thermoplastischen Polymeren in der Vinylverbindung
und die Lösung des ungesättigten Polyesters in der Vinylverbindung miteinander verträglich sind (Beispiel:
Lösung von Celluloseacetobutyrat in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in
Styrol). Ein Zweikomponentensystem liegt vor, wenn die beiden Lösungen unverträglich sind (Beispiel:
Lösung von Polystyrol in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol;
Suspension von angelöstem Polyäthylenpulver in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten
Polyesters in Styrol). Zweikomponentensysteme bilden beim Mischen eine gewöhnlich instabile Dispersion.
Dh Eigenschaften der gehärteten Formteile konventioneller Ein- oder Zweikomponentensysteme auf Basis
ungesättigter Polyester werden durch die Styrolverträglichkeit des Polyesters entscheidend beeinflußt (vgl.
DOS 23 02 842). Styrolunverträgliche Polyester liefern sowohl im Ein- als auch im Zweikomponentensystem
Formteile mit bedeutend geringerem Schwund als Styrol-verträgliche Polyester. Der bevorzugten Verwendung
Styrol-unverträglicher Polyester stehen jedoch verschiedene Nachteile entgegen.
Im Fin- und im Zweikomponentensystem ist eine deutliche Belagbildung auf den gehärteten Formteilen,
im Einkomponentcnsyslcm eine verstärkte Marmorierung,
die auf ungleicher Pigmentverteilung beruhl, zu beobachten.
Durch Einführung von Urethangruppen in ungesättigte
Polyester entstehen ungesättigte Polyesterurethane mit geringerer Styrol-Verträglichkeit. Es war daher
zu erwarten, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterurethane zwar einen besonders geringen
Schwund, jedoch auch die damit verbundenen Oberflächenstörungtn,.wie
Belag und schlechte Einfärbbarkeit aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung ungesättigter Polyesterurethane diese
nachteilige Kopplung nicht mehr besteht. Es können erfindungsgemäß Formmassen hergestellt werden, die
mit homogener Pigmentverteilung und ohne Belagbildung zu Formteilen mit außerordentlich geringem
Schwund ausgehärtet werden können.
Die vorveröffentlichte US-PS 38 24 201 lehrt, für die
Viskositätserhöhung Hydroxyl-terminierter ungesättigter Polyesterharze anstelle von Magnesiumoxid ein
Polyisocyanat einzusetzen. Die lsocyanat£,;appen des
Polyisocyanats reagieren mit den Hydroxylgruppen des Polyesters zu Urethangruppen. Durch diese Kettenverlängerung
erhöhen sie das Molekulargewicht des Polyesters; die Molekulargewichtserhöhung bringt die
gewünschte Viskositätssteigerung mit sich. Außerdem lehrt die US-PS 38 24 201, daß die Zusammensetzung
ein thermoplastisches Polymerisat als schwundvermindernden Zusatz enthalten soll (Anspruch 10). Der
Fachmann entnimmt der Patentschrift, daß Oberflächenstörungen durch Verzicht auf anorganische Verdikkungsmittel,
wie Magnesiumoxid, vermieden werden können.
Während also die US-PS 38 24 201 anorganische Verdickungsmittel, wie Magnesiumoxid, durch Polyisocyanate
ersetzt und so die gewünschte Viskositätserhöhung erreicht, haben wir überraschenderweise gefunden,
daß sich die Oberflächenstörungen in Gegenwart von Magnesiumoxid-Verdickungsmitteln dadurch vermeiden
lassen, daß man anstelle eines Polyesters ein Polyesterurethan einsetzt. Die Oberfläche von Formkörpern
aus schwundarmen Polyesterharzen verbessert sich wesentlich, sobald man die Magnesiumoxid-Eindikkcr
wegläßt.
Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Formmassen auf Basis
a) eines thermoplastischen Polymeren,
b) einer copolymerisierbaren Vinylverbindung,
c) eines «^-ungesättigten Dicarbonsäurereste enthaltenden
Polyesterurethans und gegebenenfalls
d) üblicher Zusätze,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3-30 Gew.-Teilen a), 20-70 Gew.-Teilen b), 20-70 Gew.-Teilen c),
gegebenenfalls d) sowie e) einem Oxid und/oder Hydroxid eines Metalls der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems besteht, wobei die Komponente c) einen Urethangruppengehalt von mindestens 0,05
Äquivalenten pro 100 g Polyesterurethan aufweist.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem das thermoplastische Polymere bei
60—100° C in der Vinylverbindung gelöst oder suspendiert
wird und bei dieser Temperatur öder nach Abkühlen auf etwa 20°C die Lösung des ungesättigten
Polyesterpolyurethans in der Vinylverbindung zugefügt wird. Je nach der Verträglichkeit der beiden Lösungen
bildet sich ein Einkomponentensystem oder ein Zweikomponentensystem.
Den Formmassen können die üblichen Zusätze wie
Polymerisationsbeschleuniger {z, B, Peroxide), Polymerisationsinhibitoren (ζ. Β, Hydrochinon), Füllstoffe (wie
Kreide, Kaolin), insbesondere Glasfasern zugesetzt werden. Gegebenenfalls werden auch regelnde Zusätze
(z, B. partielle Phosphorsäureester und/oder Wasser)
zugesetzt.
Größere Formteile stellt man besonders günstig über
eingedickte Harzmatten her. Solche Harzmatten erhält man, indem man Glasfasermatten mit den erfindungsgemäßen, ein Verdickungsmittel enthaltenden, aber
glasfaserfreien Formmassen tränkt, die Oberflächen der Matten durch Abdeckfolien schützt und sie dann zur
Verdickung etwa 1 -10 Tage reifen läßt Die Abdeckfolien verhindern dabei das Verdunsten der Vinylverbindung. Nach der Reifezeit können die Abdeckfolien
entfernt werden und die Harzmassen nach entsprechendem Zuschnitt heiß zu Formteilen verpreßt werden.
Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete thermoplastische Polymere sind
1) Polymerisate
Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfmischpolymerisate von Vinyl-, Vinyliden- und
Allylverbindungen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, substituierte Styrole (z. B. Vinyl-Toluol,
terL-Butyl-Styrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol,
a-Methylstyrol), Alkylester, Amide und Nitrile der
Acryl- und Methacrylsäure (z. B. Methacrylsäuremethylester, Hydroxypropylmethacrylat, Athylenglykolbismethacrytat. Acrylnitril) Maleinsäureanhydrid, neutrale und saure Alkylester der Malein-
und Fumarsäur ?, Vinylester, z. B. Vinylacetat oder Benzoat, Adipinsäuredivinylester. Vinylketone, Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide. Vinylether, Arylester, r. B. Allylacetat, Diallylphthalat, Dimethallylisophthalat, Allylacrylat und
Allyläther.
Im Falle der Pfropfmischpolymerisation sind geeignete Pfropfgrundlagen beispielsweise kautschukelastische Polymerisate wie Butadienpolymerisate, z. B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate,
Isoprenpolymerisate, z. B. 1,4-cis-Polyisopren, Polyacrylsäureester (z. B. Polyäthylacrylat, Polybutylacrylat) Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke (Terkomponente z. B. Hexadien-1,5, Äthyliden-Norbornen) und Polyalkenamer-Kautschuke,
z. B. trans-Polypenlenamer, Polyoctenamer.
2) Polykondensate
Gesättigte Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Alkydharze, Polysilikone,
Polyäther, Polyxylylene, Polyacetale, Aminoplaste, Cyclohexanon-Formaldehyd-Kondensate, Celluloseester.
3) Polyadditionsverbindungen
Polyurethane, Polycaprolacton, Polycaprolactam, Epoxidharze.
Die thermoplastischen Polymeren können auch funktioneiie Gruppen enthalten. Solche Gruppen
werden durch den Einbau entsprechender Monomerer erhallen. Besonders bevorzugt sind thermoplastische
Polymere mit Säuregruppen, z. B. Stilfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, oder Carboxylgruppen, da
bei ihrer Verwendung eingedickte Harzmassen oder Formmassen mit trockener Oberfläche erhalten werden, die sich besonders gut verarbeiten lassen.
Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Säuregruppen in Mengen von 0,4 bis 4,0
Milliäquivalent pro Gramm thermoplastisches Polymeres. Bevorzugte Säuregruppen sind Carboxylgruppen.
Von den genannten thermoplastischen Polymeren wird die Gruppe der Polymerisate bevorzugt Aus der
Gruppe der Polykondensate sind Celluloseester, z. B. Celluloseacetopropionate oder -butyrate, bevorzuf t
ίο Das Molgewicht der thermoplastischen Polymeren
kann zwischen 500 und 10 000 000 liegen. Im Falle der Polymerisate sind Molgewichte von 10 000 bis 500 000,
im Falle der Polykondensate und Polyadditionsverbindungen solche von 500 bis 5 000 bevorzugt
Copolymerisierbare Vinylverbindungen im Sinne der Erhndung sind bevorzugt Styrol, kernsubstituierte
Styrole wie Vinyltoluole, tert-ButylstyroIe, Chlorstyro-Ie, Divinylbenzol. Diese können allein oder im Gemisch
mit geringen Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder
Ci-CVAlkylestern, Vinyl-, Allyl- oder Methallylestern
der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden.
«^-ungesättigte Diearbonsäureresie enthaltende Polyesterurethane werden erhalten z. B. durch Umsetzung
eines vorwiegend OH-Endgruppen aufweisenden
niedermolekularen ungesättigten Polyesters mit einem
Polyisocyanat, z.B. in der Schmelze bei etwa 1100C
oder durch Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von gegenüber Isocyanaten inerten, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, z. B. in styrolischer Lösung
so bei etwa 700C in Anwesenheit üblicher Inhibitoren wie
z. B. Benzochinon, Chloranil, Hydrochinon, Brenzcatechin, Kupferoctoat, in der Weise, daß auf 1 NCO-Äquivalent 3 bis 1, bevorzugt 1,5 — 23 OH- und gegebenenfalls Säureäquivalente vorhanden sind.
v> «,^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester, die mit Polyisocyanaten zu den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterurethanen umgesetzt werden, sind die üblichen Polykondensationsprodukte von
«,^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyver-
•Ό bindungen, insbesondere Dioxyverb&=dungen (vergl.
Bjorksten et al, »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp, New York, 1956).
Als «.^-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung
der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride; diese können gegebenenfalls
im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure. Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-
tetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester
können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden.
Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen
beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylen-l,6-diol, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-U. Neopentylglykol, Trimetnylolpropandiallyläther, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylol
propan, Glycerin, Pentaerythrit in Betracht; gegebenen
falls können auch Monohydroxyverbindungen, wie z. B. Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol. Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten
Polyester mitverwendet werden.
b5 Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester setzt
man einen Überschuß an Polyhydroxyverbindungen ein, so daß vorteilhafterweise OH-Zahlen
> 80. vorzugsweise von 100-250 und Säurezahlen von 10-60.
vorzugsweise von 20-50 erhalten werden. Dies entspricht Molekulargewichten von weniger als 1240,
bevorzugt von 370—930, wenn diese aus der Summe der
Säure- und QH-Zanl berechnet werden nach der folgenden Formel:
112 x 1000
= Molgewicht.
Säurezahl + OH-Zahl = A [mg KOH/g].
Die ungesättigten Polyester besitzen einen Gehalt an αφ -ungesättigten Dicarbonsäuren, der in weiten Bereichen
schwanken kann. Da die Formteile auf Basis der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterurethane in
der Praxis nach dem Verpressen heiß entformt werden und infolge dessen eine genügende Wärmestandfestigkeit
aufweisen müssen, sind hohe Gehalte an α,^-ungesättigten
Dicarbonsäuren von ca. 0,65 — 0,20 Molen/ 100 g ungesättigtem Polyester bevorzugt.
Als Polyisocyanate, die mit den ungesättigten Polyestern zu den erfindungsgemäß eingesetzten
ungesättigten Polyesterurethanen umgesetzt werden,
kommen aiiphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate infrage, z.B. 1,6-HexamethyIendiisocyanat,
4,4'-DicydohexyImethandiisocyanat, I-Methyl-cyclohexan-2,4-
und -2,6-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, NaphthyIen-13-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiiso- jo
cyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, höhermolekulare
Polyisocyanate wie sie aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, z. B.
gemäß den deutschen Patentschriften 870,400 und 909,186 gewonnen werden können, ferner 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat
und Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Aldehyd- z. B. Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten werden, oder di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat.
Von den genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate bevorzugt oder Polyisocyanate, deren Funktionalität
durch Umsatz mit z. B. monofunktionellen Alkoholen auf zwei verringert wurde.
Anteilig können auch Monoisocyanate, wie z. B. Phenylisocyanat und/oder mit monofunktionellen Alkoholen
umgesetzte Polyisocyanate, die nach dem Umsatz noch mindestens eine NCO-Gruppe pro Molekül
enthalten, mit mitverwendet werden, was besonders vorteilhaft ist, da hierdurch Polyesterurethane mit
niedriger Viskosität in Vinylmonomeren-Lösungen erha'iten werden, die verarbeitungstechnische Vorteile
bieten, wie z. B. guie Benetzung der Füll- und Faserstoffe und die Möglichkeit, sowohl einen höheren
Füllstoffanteil einarbeiten zu können, was Preisvorteil 5S
bedeutet, als auch einen höheren Fasersloffanteil erlaubt, was höhere mechanische Festigkeiten des
Formteils bedeutet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterurethane besitzen einen Urethan-Gruppengehalt von mindestens t>o
0,05, bevorzugt mindestens 0,1 Äquivalente Urethangruppen pro 100 g Polyesterurethan.
Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkcit
von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekann- ">
tcr Begriff: vgl. Johannes Scheiben »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Band I. »D:e
Polymerisatharze«. Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflag?-, Seiten 563 ff,
insbesondere Seiten 566 und 571 /572.
Die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyesterurethaiie
und Vergleichspolyester, angegeber, in Gew,-% ungesättigtem Polyesterurethan, bezogen auf
Gesamtmenge aus ungesättigten Polyesterurethan und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:
Bei ca. 80-1000C wird gerade so viel ungesättigtes
Polyesterurethan in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare
Lösung bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit
weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge
aus Styrol und ungesättigtem Polyesterurethan, das ungesättigten Polyesterurethans in Gewichtsprozenten
beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkeit definiert.
Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während
der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zwecniiiäßigerweise größere
Mengen eines Inhibitors, z. B. 0,2% .ert.-Butylbrenzcatechin,
um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z. B. Polystyrol, zu
verhindern.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen übliche Polymerisationsinhibitoren,
die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon,
p-Benzochinon, p-terL-Butylbrenzcatechin, Chloranil,
Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxid,
Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril, Cumolhydroperoxid usw.
Bekannte chemische Verdicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums.
Die chemische Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze sind z. B. Wasser oder Zusätze gemäß
DE-OS 15 44 891 wie z.B. aiiphatische Carbonsäuren und partielle Phosphorsäureester.
Als Thixotropiermittel eignen sich dip üblichen, beispielsweise anorganische, wie Aerosil, oder organische,
die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DE-AS
11 82 816.12 17 611, Belgisches Patent 6 93 580).
Übliche Zuschlagstoffe sind inerte anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden,
Kalk, Kohle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische
oiganische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebe,
organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber
usw.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen mit Polymerisationsinhibitoren,
Radikalbildnern, chemischen Verdickern, Thixotropiermittel, und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in
Knetern, Dissolvern oder auf einem Walzenstuhl oder bei kleineren Handversuchen in einem Mörser zwecks
Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß- bzw. F;>rmmasse.
Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Hers'ellung
der erfindungsgemäßen, thermisch hiirtbaren Preßbzw
Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In diesem Falle erfnlgi Trankung der
Glasfasermatten durch die zu hartende Formmasse, dem sich eine 1- bis lOtägigc Lagerung in geschlossenen
Behältern, beispielsweise unier Verwendung von Abdeckfolien, anschließt.
Die erfindungsgemäßen, chemische Verdicker enthaltenden Form- b/w. Preßmassen können unter einem
Druck von ca. 20-l40kp/cnV bei ca. I2O-16O°C, je
nach Größe und Form in ca. 0,5-5 min gehärtet weiden, wobei Belag-freie Formteile mit homogener
F.infärbung und minimalem Schwund erhalten werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Maleinsäureanhydrid ig)
Phthalsäureanhydrid (g)
Propylenglykol-1,2 (g)
Athylenglykol (g)
Hydrochinon (g)
Uenzochinon (g)
Phthalsäureanhydrid (g)
Propylenglykol-1,2 (g)
Athylenglykol (g)
Hydrochinon (g)
Uenzochinon (g)
Kennzahlen des Polyesters
Säurezahl (mgKOII/g)
OH-Zahl (mgKOH/g)
Styrolvertriiglichkcit (·'.«)
Molgewicht (berechnet aus S/ K)HZ)
Säurezahl (mgKOII/g)
OH-Zahl (mgKOH/g)
Styrolvertriiglichkcit (·'.«)
Molgewicht (berechnet aus S/ K)HZ)
Kennzahlen der Styrollösiing
l-estgehiilt (%)
Viskosität (cP)
l-estgehiilt (%)
Viskosität (cP)
Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente. Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter
nach Koppler bei 20"C.
Herstellung ungesättigter Polyester
Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schnielzkonzentration hergestellt und in
ßenzochinon enthaltendem Styrol 65°/oig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum Polyester gegeben.
Die Zusammensetzung des Niedermolekularen Polyesters UP I - der Vorstufe des Polyesterurethans UPl)
I - und die zweit/r Verglcichspolyester sowie die
Kennzahlcn der Lösungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
He/cicliniini! \ mtm
II' i
\ ο ri'U-n: Ii
480 988
38 187
29 498
65 240 774
311
418
341
0.33
0.17
0.33
0.17
56
1320
1320
65
2800
2800
\ I'
370 83d
Ml
1360
65 2300
Die Styrolverträglichkeit wird, wie auf den Seiten 8
und 9 beschrieben, bestimmt.
Herstellung von ungesättigten Polyesterurethanen
Die Lösung des niedermolekularen Vorstufenpolyesters UP I wird wie folgt zum Polyesterurethan UPU 1
umgesetzt.
In einem 2-1-3-Halskolbcn mit Rührer und Thermometer
werden 1538 g UP 1-Lösung — bestehend aus
1000g Polyester UP I und 538g Styrol -, bei
Raumtemperatur mit 174 g 2.4-Toluylendiisocyanat und
94 g Styrol versetzt, die Lösung auf 75"C geheizt und
diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zusammensetzung der Lösung UPU 1
UP 1 C100%ig) 1000 g enthaltend
Styrol 632 g
2.4-Toluylendiisocyanat 174 g enthaltend
Aq. NCO: Aq. (0H+C00H)
Äq. Urethangruppen/lOOg UPU I (I00%ig)
Kennzahlen der Lösung UPU 1
Festgehalt
Styrol verträglichkeit
Viskosität (200C)
65%
56%
IOOOOcP
56%
IOOOOcP
4.0 Äq. (OH+COOH)
2.0 Äq. NCO
1 :2
0.17
0.17
IO
Die Herstellung eines niedrigviskoscti PoKesieriirethans
UPU 2erfolgt folgendermaßen:
In einem 2-1-4-Halskolbcn mit Rührer. Tropfirichter
und Thermometer werden unter Stickstoff zu 174 g 2.4-Toluylendiisocyanat innerhalb von 20 min 20 g
Isopropylalkohol zugetropft, wobei durch Kühlung eine Maximaltemperaiur von 50°C aufrechterhalten wird.
Nach dem Zutroplen wird noch 15 min ohne Kühlung nachgerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zu dem entstandenen Addukt werden bei Raumtemperatur 1538 g UP I-Lösung - bestehend aus
1000 g Polyester UP 1 und 538 g Styrol - sowie 105 g
Styrol gegeben und die Mischung auf 75"C erwärmt. Nach 2 Stunden bui dieser Temperatur wird auf
Raumtemperatur abgekühlt.
/usiinimcnset/ung der Lösung UPlI 2
l'P 1 (KKV1..ig) K)OO μ enthaltend
Styrol 643 g
2.4-ToluylendiisoL-yaiiai 174 g enthaltend
Isopropylalkohol 20 g enthaltend
Äq. Ureth.ingruppen/IOOg UI11: 2 (1007..ig)
Kennzahlen der Lösung UPl1 2 lestgehalt
Styrol verträglich keil
Viskosität (200C)
65% 5 3" η 3250 c P 4.00Aq. (OlIKOOII)
2.00 | Aq. | NCO |
0.33 | Aq. | OH |
1 ; 2 | |7 | |
0.17 |
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen
Da die styrolischen I !PU 1- und UPU 2-Lösungen mit
MgO nur sehr langsam eindicken, werden ihnen auf jeweils 100 Gew.-Teile 0.3 Gew.-Teile Phosphorsäuremono-n-butylcster
als Beschleuniger für die Eindickung zugesetzt.
Jeweils 60 Gew.-Teile dieser erfindungsgemäßen Lösungen sowie der Vergleichspolyesterlösungcn VP I
und VP 2 werden mit jeweils 40 Gew.-Teilen der sivrolischen Lösung eines thermoplastischen Polymeren,
die bei 80" C hergestellt wurde und 12 Gew.-Teile thermoplastisches Polymeres enthält, bei Raumtemperatur
gemischt, wobei entweder klare Lösungen (I-Komponentensysteme) oder Dispersionen (2-Komponentensysteme)
erhalten werden.
Zusammensetzung der Mischungen 60 Gew.-Teile UPU oder V'crgl.-Lösung bestehend aus:
40 Gew.-Teile thermoplastisches Polymeres in Styrol bestehend aus:
100 Gew.-Teile Mischung
39 Gew.-Teilen UPU oder VP
21 Gew.-Teilen Styrol
12 Gew.-Teilen thpl. Polymeres
28 Gew.-Teilen Styrol
100 Gew.-Teile
21 Gew.-Teilen Styrol
12 Gew.-Teilen thpl. Polymeres
28 Gew.-Teilen Styrol
100 Gew.-Teile
Die eingesetzten thermoplastischen Polymeren sowie die Bezeichnung der mit ihnen in der beschriebenen Weise
hergestellten Mischungen sind in Tabelle V zusammengestellt.
Polyesterurethan und \ergl- | Thermoplastisches Polyme |
Polyester | |
UPU 1 | Celluloseacetatbutyrat2) |
VP 1 | Celluloseacetatbutyrat |
VP 2 | Celluloseacetatbutyrat |
UPU 1 | neutrales Polystyrol3) |
VP i | neutrales Polystyrol |
VP 2 | neutrales Polystyrol |
Komp.-Zahl
Fortsei/um»
Polyeslerurethan und Vcrgl.
l'olyesler
l'olyesler
Thermoplastisches Polymeres
Komp.-Zahl
3 | |
I."; | 3a |
Ρ:'· | 3 b |
W, | |
4 |
UIHI I
VP I
VP 2
VP I
VP 2
UPU 2
saures Polystyrol')
saures Polystyrol
saures Polystyrol
saures Polystyrol4)
saures Polystyrol
saures Polystyrol
saures Polystyrol4)
') Hie mit Biichstiihen bezeichneten Heispiele sind Vergleichsheisniele
1 t'elliiliise.icetathulynil mit IX (ieu.-", Fssms.iun.·- und 45 (icu- Hutters.iurei!eh.ill scm :c mit einei \ iskosii.it η.κ h \ S 1 NI-l)-S7l-5(>.
lnrmel U von 0.3 sec.
') Neutrales Polystyrol. Viskosität der slyrohschen Liisunu 30'. ie: 4HKi el'.
1I Saures Polystyrol: C'opoly meris.it .ms I (icu- \cr>
!säure und ')') (iew.- Sl \ rol. Viskosität der ~t\ ro Ii se he η I imhic. 3d ic
Uie Beurteilung der eriindungsgemalien Mischungen
erfolgt jeweils an einem gehärteten Preßtcil in Form
eines Tabletts. 27 χ 36 cm mit ca. I mm Wandstärke,
welches aus einer eingedickten Harzmatte hergestellt wird sowie durch Messung des relativen Schwundes bei :ί
der Härtung der gleichen Glasfaser-freien, eingedickten Harzmattenmasse.
Herstellung der Harzmatte
jeweils 20Og der Mischungen der Beispiele und e
Vergleichsbeispiele I bis 4 werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlagen mit einem Dissolver innig
gemischt, mit der Masse im angegebenen Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Matte mit
Abdeckfolien, beidseitig geschützt, aufgerollt und bei ι Raumtemperatur 7 Tage gelagert.
Tabelle Vl | Zusammensetzung der Harzmatten | Mischung der Beispiele und |
200,0 g | Vergleichsbeispiele | |
Calciumcarbonat | ||
200,0 g | Magnesiumoxid | |
4.0 g | Zinkstearat | |
8.0 g | Eisenoxidschwarz | |
3.3 g | Eisenoxidrot | |
6.7 g | tert.-Butylperbenzoat | |
1.5 g | Glasseidenmatte | |
60.Oe |
Herstellung der Preßteile
Nach 7tägiger Lagerung der Harzmatten bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen.
was bei ilen Matten, ilie saures t'olvstvrol enthalten,
besonders leicht und ohne irgendeine Beschädiguni: der
Matten geht, da sie absolut trockene Oberflächen aufweisen. Die Matten werden zu 24 χ 3b cm großen
Rechtecken zugeschnitten und jeweils zwei iibereinandergelegte
Zuschnitte zu einem Tablett in i min bei 145'C mit tOOkp/cm- verpreßt. Die Abmusterung der
Tabletts ist in Tabelle VII zusammengestellt.
Messung des Schwundes
Πιο Beurteilung des Schwundes der gehorteten
Massen aus ilen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erfolgt jeweils anhand einer Glasfaser-freien, eingedickten
I larzmattenmasse. da Glasfasern, wie in der unten zitierten Arbeit beschrieben, durch Orientierung den
Schwund beeinflussen. Die Massen werden in geschlossenen Gebinden bei Raumtemperatur so lange gelagert
(I — 10 Tage), bis sie eine Viskosität von 10 Mio. cP
erreicht haben und dann in einer beheizbaren l.aborpresse - detaillierte Beschreibung in Kunststoff
Rundschau 1972.(H 11). S. 592-597 - zu zylindrischen
Preßlingen a 12 g mit 20 mm Durchmesser jnd ca. 25 mm Höhe verpreßt. Das Einfüllen des Materials
erfolgt bei 30'C. danach wird unter jeweils konstantem Druck von 25 und 50 kp/cm-'die Form auf 140r C geheizt
und über ein Thermoelement die Innentemperatur des Preßlings sowie über einen induktiven Wegaufnehmer
die Bewegung des aufgesetzten Kolbens in ihrem zeitlichen Ablauf aufgezeichnet. Nach dem Abklingen
der exothermen Reaktion (7 min) wird die Form wieder auf 30" C abgekühlt. Die erhaltenen Weg- und
Temperaturkurven sehen schematisch folgendermaßen aus:
Weg
I4
. turdiagra'iun
Im Volumendiagramm sind die Strecken A und ßdie
maßgebenden, stark differierenden Größen. Sie liefern
durch die folgende Formel verknüpft, definitionsgemäß
den relativen Schwund 5(rel.).
.S'(rel) =
100
wobei /\ und ßin mm gemessen werden.
Die Größe Cist bei allen Versuchen annähernd gleich und wird deshalb vernachlässigt. Da bei allen Versuchen
die Art und Menge der Zuschläge konstant gehalten wird, steht S(rel) in direkter Beziehung zu den
erfindungsgemäßen Mischungen.
Die auf diese Weise ermittelten relativen Schwundwerte aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind
in Tabelle VII zusammengestellt.
Die prozentualen Angaben in Tabelle VII über Belag sind geschätzt und geben den Anteil der mit Belag
bedeckten Fläche im Verhältnis zur Gesamtfläche an.
Tabelle VII demonstriert deutlich, daß formteile mit
minimalem Schwund und homogen eingefärbten Belagfreien Oberflächen nur mit Mischungen der erfindungsgemäßen
Beispiele I bis 4 erzielbar sind.
Beispiel und
Vergleichs-Beispiele
Vergleichs-Beispiele
Tablett
Belag auf Presse
Belag auf Presse
Tablett
Preßling | 50 kp, | |
rel. Schwund bei | 79% | |
Einfärbung | 25- | 78% |
homogen | 38% | 145% |
stark marmoriert | 38% | 49% |
homogen | 84% | 51% |
homogen | 24% | 60°/c |
homogen | 25% | 52°/c |
homogen | 40% | 55°/( |
homogen | 30% | 807. |
homogen | 35% | 52°/i |
homogen | 40% | |
homogen | 20% | |
1-K.omponentensysteme mit Celluloseacetalbutyrat
1 0% 0% la 5% 5% Ib 0% 0%
2-K.omponentensysteme mit neutralem Polystyrol
2 0°Λ 0% 2a 80% 100% 2b 0% " 0% 2-Komponentensysteme mit saurem Polystyrol
3 0% 0% 3a 40% !00%
3 b 5% 5%
4 0% 0%
Claims (1)
1. Wärmehärtbare Formmassen auf Basis
a) eines thermoplastischen Polymeren,
b) einer copolymerisierbaren Vinylverbindung,
c) eines α^-ungesättigten Dicarbonsäurereste
enthaltenden Polyesterurethans und gegebenenfalls
d) üblicher Zusätze,
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