DE2857497C2 - Polyurethan-Vorpolymerisat - Google Patents

Polyurethan-Vorpolymerisat

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DE2857497C2
DE2857497C2 DE2857497A DE2857497A DE2857497C2 DE 2857497 C2 DE2857497 C2 DE 2857497C2 DE 2857497 A DE2857497 A DE 2857497A DE 2857497 A DE2857497 A DE 2857497A DE 2857497 C2 DE2857497 C2 DE 2857497C2
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DE2857497A
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Frank Edward Charleston W.Va. Critchfield
Richard Jaroslav Zdrahala
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Union Carbide Corp
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Description

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Es ist bereits eine Vielzahl von thermoplastischen Polyester-Polyurethan-Elastomeren mit allgemein zufriedenstellenden Eigenschaften bekannt. Dazu zählen die PoIylacton-Polyurethan-EIastomeren. die hydrolytisch etwas instabil und außerdem teuer sind. Soweit bekannt, werden jedoch die einzigen Arten von thermoplastischen PoIyäther-Polyurethan-Elaslomeren. die zufriedenstellende Eigenschaften aufweisen, in den US-PSen 39 33 937 und 39 33 938 beschrieben.
Aus US-PS 39 33 937 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung eines durch Spritzgußverfahren \ erarbeitbaren thermoplastischen Polyäther-Polyurethan-Elastomeren bekannt, bei dem man (I) ein aromatisches Diisocyanat mit einem modifizierten Polyol (Polymer Polyätherdiol) zu einem Polyurethan-Vorpolymerisat mit einem Gehalt an freiem NCO von 7 bis 15% (vorzugsweise S bis 12%) umgesetzt und (II) dieses Vorpolv merisat in Abwesenheit eines Katalysators mit einem kurzkettigcn Alk.indiol zu einem für das Sprit/guBverfahren geeigneten Elastomeren umsetzt. Dehnung und sogenannte »Die-O'-Reißfestigkeit (nachstehend kurz Reißfestigkeit genannt) dieser Elastomeren lassen jedoch zu wünschen übrig Die I S-PS 39 33938 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines thermoplastisehen Elastomeren, wobei ein Polyalkanatherdiol (PoIvätherdiol) .ils zusätzlicher Reaktionsteilnehmer in Stufe (I) des Verfahrens gemäß US-PS 39 33937 verwendet wird, das offensichtlich die Reißfestigkeit und Dehnung der Produkte verbessern soll. Das einzige, namentlich in dieser Patentschrift aufgeführte Polyalkaniitherdiol (Polvtetraniethvlenatherglykol PTMICi) isl jedoch kostspielig
Außerdem besitzen die in den obigen Patentschriften beschriebenen Vorpohmerisate mit relativ niedrigem. freiem NC'O-Geh.ilt im allgemeinen unerwünscht hohe Viskositäten. Biegemodul (Steifigkeit) sowie Harte der d.ir.ms hergestellten thermoplastischen Polväther-Polvureih.in-l l.istomeren sind gering bis mäßig Schließlich sind die. aus den genannten Patentschriften bekannten Verfahren /ur Herstellung von thermoplastischen PoIväther-Polyurethan! lastomeren durch relativ langsame Ver.irbeitungs- bzw Reaktionszeiten gekennzeichnet.
Bekanntlich können kurze Bearheitiings/eiten von weniger .ils einer Minute erzielt werden, indem man PoIväther-[V!vurcth.in-!,!,|slomer- \nsä!zc in einem Verfahren, wie z. 15. dem Kcaktionss| il/gul.iverfahren (RIM-Verfahren). gleichzeitig umsetzt um! einer formgebung unterwirft. Derartige Ansalze liefern jedoch im allgemeinen durch Wärme ausgehärtete Elastomere, und der hier- n~, bei anfallende Abfall isl praktisch wertlos.
Gegenstand der Errindung sind spezielle flüssige PoIyurelhan-Vorpolymerisate aus denen thermoplastische Polyäther-Polyurethan-Elastomere mit zufriedenstellenden Eigenschaften (einschließlich Dehnung und Reißfestigkeit) aus relativ billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.
Insbesondere lassen sich mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorpolymerisaie thermoplastische PoIyäther-PoIyurethan-Elastomere mit hohem Biegemodul (Steifigkeit) und großer Härte herstellen.
Vor allem soll ein Polyurethan-Vorpolymerisat hergestellt werden, das für das RIM-Verfahren geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Polyurethan- Vorpolymerisat. das durch Umsetzung eines PoIy-(oxypropylen-oxyäthylen)-diols mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und eines aromatischen Diisocyanate hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist. daß das Vorpolymerisat einen Gehalt an freiem NCO von 16% bis 25% aufweist.
Zur Herstellung fester oder MikrozelleD aufweisender Polyäther-Polyurethan-Elastomerer wird eine Reaktionsmischung umgesetzt, die folgende Komponenten enthält:
yaf 1,111 tiu33i£i.:> ι ui< Ui tuiuii- τ Ui pvrij ιιιν,ι I3üt gnnaLr der Erfindung mit einem Gehalt an freiem NCO von 16% bis 25%. in einer 0,8 bis 1.1 Isocyanatgrupperi pro aktive Wasserstoffgruppe in der Reaktionsmischung liefernden Menge und hergestellt durch Umsetzung eines Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diols eines Molekulargewichts von wenigstens 500 mit einem Überschuß an aromatischem Diisocyanat:
(b) ein Polv-(oxypropylen-oxyäthylen)-diol eines Molekulargewichts von wenigstens 1000. das Oxyäthylen-Endgruppen sowie einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von wenigstens 50 Mol-% (vorzugsweise wenigstens 70 Mol-%) aufweist:
(c) ein Diol-Streckmittel aus der Gruppe von kurzkettigen Alkandiolen und kurzkettigen Oxyalkylenglykolen: und
(d) einen Katalysator zur Aushärtung der Reaktionsmischung unter Bildung von Elastomeren.
wobei die Reaktionsmischung 95 bis 25 Gew.-Teile der Komponenten (b) und 5 bis 75 Gew.-Teile der Komponenten (c) pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (b) und (c) enthält.
Ist ein Mikrozellen aufweisendes Elastomeres erwünscht, so enthalt die erfindungsgemüß verwendete Reaktionsmischung außerdem:
(c) ein Blähmittel in ausreichender Menge, um eine Mikrozellen-Struktur des Elastomers zu liefern.
Die auf oben beschriebene Weise hergestellten Elastomeren können /i\ Tabletten oder hörnern verarbeitet und dann bei Temperaturen zwischen etwa 150 C und 260 C in einem Spritzgußverfahren verarbeitet werden.
Dieses Formgebungsverfahren eignet sich für die Elastomeren allein oder in Kombination mit anderen thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, und es werden übliche Spritzguß- oder Sirangpreßverfahren angewendet.
Die aus den erfindungsgemäßcn Vorpolymeren erhaltenen Elastomeren können mit Hilfe des RIM-Verfahrcns oder durch übliche Gießverfahren hergestellt werden Sie eignen sich zur Herstellung von Karosserietcüen für Automobile. Getrieben. Dichtungen und dgl.
Geeignete Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diole (siehe Komponenten </ und /> der oben beschriebenen Reaktionsmischung) sind die Propylenoxyd- und Älhylcnoxyd-Adduktc von Dihydroxyalkanen. Beispiele für solche Propylenoxyd-Athylenoxyd-Addukte von Dihydroxyalkanen sind, unter anderem, die entsprechenden Addukte
von Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxybutan, 1,4-Dihydroxybutan, 1,4-, 1,5- und 1,6-Dihydroxyhexan, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- und 1,8-Dihydroxyoctan. 1,10-Dihydroxydecan und dgl.; die entsprechenden Addukte von Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropyleaglykol, Dibutylenglykol. sowie von Polyoxyäthylenglykolen mit hohem Molekulargewicht, Polyoxypropylenglykolen mit hohem Molekulargewicht, gemischten Äthylen-Propylenglykolen, ge- ίο mischten Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykolen und dgl. Das Propylenoxyd und Äthylenoxyd kann der Diol-Hauptkette als gemischte Monomerbeschickung oder in Form von Blockmischpolymerisaten eingearbeitet werden. Die geeigneten Diole enthalten etwa 5 bis 60 Gew.-% Äthylenoxyd und etwa 95 bis 40 Gew.-% Propylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Äthylenoxyd und Propylenoxyd in dem Diol; etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Äthylenoxids dienen hierbei als Kettenende. Diole mit endständigem Äihylenoxyd (-OC2H4OH) sind erfindungsgemäß besonders geeignet, da sie eine größere Reaktionsfähigkeit besitzen ai» Propyienöxyd-Äihyienüxyd-Diole ohne derartige Endgruppen und daher die für das RIM-Verfahren benötigte, raschere Entnahme der Produkte aus der Form gestatten.
Die Poly-(oxypropy!en-oxyäthylt;n)-diole, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vorpolymerisate eignen, besitzen ein Molekulargewicht von wenigstens 500. Die Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diole, welche Urethangruppen durch Umsetzung mit den erfindungsgemäß verwendeten Vorpoiymerisaten bilden können (siehe Komponenteb ';r oben beschriebenen Reaktionsmischung), besitzen ein Molekulargewicht von wenigstens 1000 (vorzugsweise 3000 bis 5000) sowie eine Hydroxylzahl von 20 bis 120 (vorzugsweise 15 bis 50): außerdem weisen sie endständige Oxyäthyiengruppen und einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von wenigstens 50 Mol-% (vorzugsweise wenigstens 70 Mol-%) auf.
Geeignete Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diole können PoIymerPoly-(oxypropyIen-oxyäthylen)-diole sein. Diese Polymer Diole werden aus den oben beschriebenen Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-diolen und Monomeren hergestellt, z. B. ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Styrol. Chlorstyrol; ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril. Methacrylnitril; Alkenylestern von Alkansäuren. wie Vinylacetat. Vinylpropionat. Vinylbutyrat; Alkylacrylaten. wie Methylacrylat und Äthylacrylat: Alkylmethacrylaten. wie Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat; oder ungesättigten aliphatischen Säuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure. Das bevorzugte Olefin ist Acrylnitril, entweder allein oder in Mischung mit Styrol.
Das Polymere in den Polymer Diolen wird in der Diolkomponenten gelöst oder dispergiert. Je nach Verwendungszweck des Produktes liegt der Polymer-Gehalt des Polymer Diols zwischen etwa 5 Gew.-% und 60 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Polymer Diols. Für Verwendungszwecke, bei denen Arylnitril allein oder ein Acrylnitril Styrol-S\ stern vorgesehen sind, wird ein PoIvmergehalt von etwa 10 bis 25 Gew.-% bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan-Vorpolymerisat ist eine Flüssigkeit mit einem freien NCO-Gchalt von 16% bis 25% (vorzugsweise 18 bis 22%); es wird hergestellt, indem man das oben beschriebene Poly-(oxypropylenoxyälhylen)-diol auf bekannte Art mit einem aromati- t>5 sehen Diiocyanat umsetzt. Geeignete Quasi-Vorpolymerisatc besitzen eine Viskosität von 150 bis 5000cps (vorzugsweise 3(X) bis 1000 cps) bei 25 C". Das Vorpolymerisat sollte in einer Menge anwesend sein, die 0,8 bis 1,1 Isocyanatgnippen pro aktive Wasserstoffgruppe in der Reaktionsmischung liefert. Geeignete aromatische Diisocyanate sind z.B. m.p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat. 4,4'-Biphenylendüsocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanauSJ'-Dimethoxy-^l^'-phenylendiisocyanat, 1,5-NaphthaIindiisocyanat, 4,4'-Methylen-bisorthotolyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Bevorzugt wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Brauchbare Polyätherdiole besitzen ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 1500 bis etwa 2500. Verfahren zur Herstellung von Quasi-Vorpolymerisaten werden in FR-PS 1478664, US-PS 3883 571 und US-PS 3905925 beschrieben.
Zu-: Herstellung von Elastomere können alle bekannten kurzkettigen Alkandiol-, cycloaliphatischen Diol- oder Oxyalkylenglykol-Kettenverlängerungsmittel, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthalten, verwendet werden. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind z.B. 1,3-PropandioI. 1,4-Butandiol. 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiul, Äihylengiykol und Diäthyiengiyküi. Ebenfalls verwendet werden kann das 2-MoI-ÄthyIenoxyd-Addukt von Hydrochinon. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind 1,4-Butandiol und Äthylenglykol.
Die Menge des Kettenverlängerungsmittels in der Reaktionsmischung kann zwischen etwa 5 w\a etwa 75 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht des PoIy-(oxypropylen-oxyäthylen)-diols in Komponente (b).
Als Katalysatoren für die Herstellung der Polyurethan-Elastomeren eignen sich z. B. tertiäre Amine, Salze von organischen Säuren mit verschiedenen Metallen, z.B. Alkalimetallen, Erdalkalimetallen. Al. Sn. Pb. Mn, Co, Ni und Cu, organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, drei- und fünfwertigem As, Sb und Bi. sowie Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.
Soll mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Elastomer mit Mikrozellen-Struktur hergestellt werden, so wird ein übliches Blähmittel angc*;ndet.
Falls erwünscht, können bei Herstellung der Polyurethan-Elastomere auch noch andere Zusatzstoffe in kleinen Mengen mitverwendet werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind: Füllstoffe, Farbstoffe. Pigmente. Oxydationsschutzmittel u.dgl.
Die Elastomeren können in jeder bekannten Weise zu den gewünschten Endprodukten verformi werden. Bevorzugt wird jedoch das als Reaktionsspritzguß (RIM) oder flüssige Verformung unter Umsetzung bekannte Verfahren angewendet.* Bei diesem Verfahren beträgt die Zeit, nach der die fertigen Gegenstände der Form entnommen werden können, nur etwa 15 Sekunden, während die Formentnahme-Zeiten bei den bekannten industrielles Verfahren etwa 60 Sekunden betragen.
Die mit den erfindungsgemäßen Vorpolymerisaten hergestellten Mikrozellen aufweisenden oder festen Elastomeren eignen sich /ur Herstellung von Karosserieteilen für Automobile. Zahnrädern bzw. Getriebe. Dichtungen und dgl.
In der vorliegenden Beschreibung ist unter »Elastomeres« eine elastische Zusammensetzung zu verstehen, die nach der Verfestigung eine Bruchdehnung von mehr als 50% aufweist: die Bezeichnung »Elastomer-Abfall« umfaßt sowohl die bei Herstellung des Elastomeren erhaltenen Abfalle wie auch fertige Elastomer-Produkte, die verworfen und erneut verwendet werden sollen: als >-gra-
Ruhhcr Ago. Hand 7. Seile 4Λ 4S (l< >>5)
nuliert« wird ein Elastomer bezeichnet, das mittels beliebiger Verfahren zu Stückchen, Körnern oder Teilchen zerkleinert wurde und erneut verwendet werden soll.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In diesen Beispielen wurde mit den weiter unten beschriebenen Verfahren gearbeitet, und folgende Abkürzungen werden verwendet:
FNCO (freier NCO-Gehalt)
Maßstab für das EW eines Isocyanatgruppen enthaltenden Materials
= j|~ xlOOO
Abkürzung
Diol I
ein auf Propylenglykol basierendes Poly-1 oxypropylen-oxyäthylen)-diol mit einem Äthylenoxydgenalt von 50 Gew.-% (35 Gew.-% sind regellos in der Hauptkette angeordnet. 15 Gew.-% dienen als Abschluß), bezogen auf das Gesamtgewicht an Äthylenoxyd plus Propylenoxyd in dem Diol: Hydroxylzahl des Diols = 28; Molekulargewicht etwa 4000; Gehalt an primären Hydroxylgruppen etwa 80 Mol-%.
Polymer Piol I
ein Polymer Diol, das etwa leGew.-S in-situ-polymerisiertes Polyacrylnitril in einem Grund-Diol enthielt: das Grund-Diol ist Diol I: Brookfield-Viskosität des Polymer Diols = 2056 cps bei 251C.
Polymer Diol II
ein Poymer Diol. das etwa 20 Gew.-% in-situ-polymerisiertes Polymeres irn Grund-Diol enthielt: das Polymere enthielt 78 Gew.-% Acrylnitril und 22 Gew-% Styrol: d.is Grund-Diol ist Diol I: Brookfield-Viskosität des Polymer Diols = 2468 cps bei 25 C.
Katalysator I
Dibutylzinndi laurat
Verlängerer I
1.4-ButandioI
Oberflächenaktives Mittel I
ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-BlockmischpoIymerisat
Isocyana' Vorpolymerisat I
ein Polyurethan-Vorpolymerisat, hergestellt durch L msetzung von 13 MoI 4.4-Diphepylmethandiisocyanat (MDI) mit 1 Mol eines Diols; dieses Diol ist ein auf Propylenglykol basierendes Polyoxypropylen-PoIyoxyäthylen-Diol (Hydroxylzahl = 57: Molekulargewicht - 20()0). bei dem das Äthylenoxyd als 30 Gew -%iger Abschluß addiert wurde: das Diol hatte eine Säure/ahl von 0.005 mg KOH g. einen Wassergehalt von 0.011 Gew.-% und einen Gehalt an primäu'n Hydroxylgruppen von etwa 80 Mol-%. Freier-NCO-Gehalt des Vorpolymerisates = J9.5 %: Viskosität etwa 300 cps bei 25 C. Teile
Gew.-Teile
EW (Äquivalentgewicht)
Basis /ur Berechnung des Gew ichtsverhältnisses der Reaktionsteilnehmer; angegeben ist die Gewichtsmenge eines Stoffe-., die theoretisch zur Kombination mit 1 g Wasserstoff oder 8 g Sauerstoff benötigt wird, d.h E-.W (Wasserstoff) = 1 und FW (Sauerstoff) = 8.
Hydroxylzahl (OM-Nr.)
Maßstab für das Aquivalenlgewicht einer Hydroxylgruppen enthaltenden Substanz
OH-Nr. = ' ' : ausgedrückt als mg Ka-
Iiumhydroxyd prc g Material.
Gelzeit
Zeit in Sekunden, in der das Elastomere ausreichende Festigkeit zur Handhabung annimmt.
Nicht-Klebrigkeit
ίο Zeit in Sekunden, nach der das Elastomer nicht mehr klebrig oder haftend ist.
Verfahren A: Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanat-Vorpolymerisals I
Ein trockener Vierhals-Kolben, der mit Heizmantel, Zuleitung für trockenes Stickstoffgas. Rührvorrichtung. Thermometer und Tropftrichter versehen war. wurde mit i400g frisch filtriertem, flüssigem 4.4'-Diphenyimethandiisocyanat (VIDI) beschickt. Dann wurden mit Hilfe des Tropftrichters 785g Dio'.I unter leichtem Rühren der Mischung in dem Kolben zugetropft Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reak tionsv orrichtung auf 60c bis 65: C gehalten. Nach der Zugabe wurde die Reak tionsmischung gerührt und etwa 4' , Stunden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur \ on /5 · bis 85 C gehalten. Während dieser Zeit nahm die klare, farblose Reaktionsmischung eine leicht gelbliche Färbung an. Die Mischung wurde über Nacht in der Reaktionsvorrichtung stehengelassen und dann in eine enghalsige Flasche gegeben. Die Flasche wurde mit Stickstoff durchgespült und mit einem Isolierband verschlossen. Der freie NCO-Gehalt des Polyurethan-Quasi-Vorpolymerisates betrug 19.5%. Das Produkt wurde in einem Ofen bei 45 C gelagert.
Verfahren B: Herstellung der Urethan-Elastomeren des Beispiels 2 durch Gießen von Hand
Fm Rundbodenkolben, der mit Rührvorrichtung.
Thermometer. Hei/mantel und Vakuum-Ableitung ver- ;hen war. wurde mit 71 Teilen Polymer Diol I. 29 Teilen Verlängerer I und 0.032 Gew-% Katalysator !, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flastorceransatzes. beschickt. Die so erhaltene Mischung wurde gerührt unu entgast: dann wurde das Rühren unterbrochen und 104 Teile Isoeyanat-Vorpolymensat I (hergestellt gemäß Verfahren Λ) in die Vlischung gegeben. Das Rühren unter einem Vakuum wurde für kurze Zeit wieder aufgenommen und dann eingestellt, worauf das Vakuum aufgehoben wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde in eine offene Glasform gegossen, die aus einer U-förmigen Teflon-Dichtung /wischen /wei Platten aus Doppelgewichts-G'as bestand. Nachdem die Mischung eingefüllt worden war. wurde die Form mit Federklammern zusammengepreßt und .lufrechi lf> Stunden in einen Ofen gestellt, um das Elastomere gründlich auszuhärten.
Die Flastomercn der Beispiele I und 3 wurden in gleicher Weise hergestellt
Verfahren C": Verarbeitung von Elastomeren durch Granulieren und Spritzguß
Die gemäß Verfahren B erhaltenen Elastomeren wurden bei geringer Temperatur in einem Cuniberland-Zerkleinerer gemahlen und eine Woche lang getrocknet. Das so erhaltene Granulat wurde dann über Nacht im Vakuum bei 70 C getrocknet und durch Spritzguß bei einer
Diisentemperalur um 1711 his 193 C /u I cststaben verarbeitet.
Auüci'dem wurden die erfindungsgemälVn IJaslonicren mit handelsüblichen, granulierten I'olyureihan-Elastomeren gemischt und dann in einem Spni/gul.Uerl'ali- > reu /ti Teststäben verformt. Das Mischen der trockenen Elastomeren erfolgte von Hand: es u urde üher Nacht bei 7() im Vakuum getrocknet, und die Diisontemperatur wahrend des Spritzgusses la» ebenfalls /wischen I 71) und 193- C. ' "
Verfahren I): Herstellung der Elastomeren l'ürdie Ansätze 2.3-30 des Beispiels 5 durch das RIM-Verfahren
In einen Zylinder einer ! ahoraloriums-RI M-Vorrieh- > lung, die eine elektrisch betriebene Z.weizylinder-Eintakt-Pumpe enthielt, wurden 7] Teile Polymer Diol I. 2l) Teile Verlängerer I und die gewählte Menge K).Hl oder 0.075 Teilelan Katalysator 1. bezogen auf den gesamten I iastomer-Ansatz. gegeben. Iiei den Ansal/en 25 bis 28 ..'< > und 30 enthielt die Beschickung außerdem l.ll Teil oberflächenaktives Mittel I. Der /weite Zylinder der Pumpe wurde mit 104 Teilen Isoeyanat-Vorpolymeriv.ii I beschickt. Dann wurden die Beschickungen der beiden Zylinder mit Hilfe des luftbetriebenen llochleisiungsini- Ji schers gemischt, und die so erhaltene Mischung durch die Pumpe in eine l'orm gefördert, wo sich das Elastomere bildete.
Es wurden zwei \erschiedene Eornien verwendet: eine offene Aluminiuniform, die in wesentlichen der Cilas- so form des Verfahrens B entsprach, sowie eine verschließbare Aluminiumform.
Die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren wurden durch folgende Verfahren ermittelt.
ASTM-Verfahren D-2240 ASTM-Verfahren 0-412 ASTM-Verfahrcn D-412 ASTM-Verfahren D-412 ASTM-Verfahren 0-790 ASIM-N erfahren 0-624
Shore-O-Iliirie
Modul. K)O und 300%
Zugfestigkeit
Dehnung
Biegemodul
KeiLllestigkeit (»Die (.'«>
Biegung beim Erhitzen
Weg ( η cm), um den sich das 10cm lange, freitragende Stück einer 2.5 cm breiten Probe senkt, wenn die Probe 60 Minuten in einem Ofen auf 120 C erhitzt wird.
I cderungsvcrmogcn
Abweichung (in (irad) von der vollständigen Erholung, die bei einer 2.5 χ 15 * 0.32cm grollen Probe festzustellen ist. wenn sie um ISO um einen 1.27 cm stärken Dorn gebogen und dann wieder losgelassen wird: die Messungen erfolgen nach 30 und 300 Sekunden.
Schmelzindex
Zeil in Sekunden, die benötigt wird, um ein 2.5 cm hinges Extrudat bei 212 C unter einem (wi'.iclit son IiDOg durch eine OüsenölViuing mn einem Durchmesser \on 0,2cm aus/upiessen.
Beispiele I bis 3
(iemäü dem Verfahren A wurde ein Isoc\anat-Vorpolymerisat I hergestellt. Mit Hilfe des Verfahrens B wurden verschiedene Elastomere hergestellt: für die Elastomeren des Beispiels I wurde Diol I. für die Elastomeren des Beispiels 2 Polymer Diol I und für die Elastomeren des Beispiels 3 Polymer Oiol Il verwendet. Aulierdem enthielt jeder der oben beschriebenen Ansät/e Katalysator I. Verlängerer I und Iso-cyanat-Vorpolwuerisat I.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaüt.
Tabelle I
Beispiel 1') Beispiel 2") Rci>picl .>")
Zusammensetzuni!
Diol I. TpH1)
Polymer Oiol I. TpH2)
Polymer Diol II. TpH2)
Katalysator I. Gew.-%. bezogen auf Gesami/usumniensct/ung Verlängerer I. TpH')
Isocyanat-Vorpolymerisat I. Index 1(14
Gelzeit. Sekunden
Nicht-Klebrigkeit. Sekunden
Eigenschaften des Elastomeren-1)
Schmelzindex
Shore-D-Härte
Modul, kg cm2 100%
Modul, kg cm2 300%
Zugfestigkeit, kg'cm2
Dehnung. %
Biegemodul, kg,cm; —29 C
Biegemodul, kg cm2 +24 C
Biegemodul, kgcm2 -I-70 C
Biegemodul-Verhältnis. -29 C -70 C
Reißfestigkeit (»Die C«)
Biegung beim Erhitzen, cm bei 120 C
Federungsvermögen. Grad (30 Sekunden 300 Sekunden) 65
! ι Teile pro 100 Teile Diol I plus Verlängerer I.
-) Teile pro 100 Teile Polymer Diol I bzw. Il plus Verlängerer I. J) Teile pro 100 Teile Verlängerer I plus entsprechendes Diol
oder Polymer Diol.
0.032 71
0.032 29 0.032
35 104 29
104 47 104
45 53 60
50 13.2 65
23.85 50 8.43
52 129 50
124 172 134
177 237 190
245 439 220
499 3472 378
2799 1505 3770
1400 1072 1294
1026 3.24 1094
2.84 480 3.45
494 0.30 485
030 6,5 0,44
64 86
4) Die Testverfahren sind vor den Beispielen zusammengefaßt.
5) Durchschnitt aus 42 Ansätzen.
') Durchschnitt aus 3 Ansätzen.
T) Durchschnitt aus 2 Ansätzen.
Die Ergebnisse der Tabelle I lassen deutlich die austic-/eichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgcmäßcn Elastomeren erkennen. In Beispiel I. wo die angegebenen Eigenschaften einen Durchschnittswert aus 42 Ansätzen darstellen, wurde /. ii. eine Shore-D-ilärte von 52 und eine Zugfestigkeit von 245 kg cnr ermittelt. Außerdem wird daraul hingewiesen, daß das Biegemodtil-Verhältnis (entspricht dem BL-vemodul bei - 2TC. dividiert durch den Hiegemodul bei '/0'C) in Heispiel I ein niedriger Wert von 2.X4 ist: hieraus ist ersichtlich, daß das Elastomer des Beispiels I seine Biegsamkeit über den breiten Temperaturbereich von - 29' bis + 7I)1C beibehält. Die Beispiele 2 iwui 3, die die Durchschnittswerte aus 3 bzw. 2 Ansätzen zeigen, lieferten ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 4
Ls Würde cii'i !.i.iSiOi'i'icicr jjr>iiiüiici i üiiii in ciiicnt 2i> Spritzgußverfahren erneut verformt; die Eigenschaften des so erhaltenen Elaslomerers wurden dann mit den Eigenschaften von drei handelsüblichen, granulierten Polyurethan-Elastomeren verglichen. In weiteren Ansätzen wurde das granulierte Elastomere vor den Versuchen mit den drei handelsüblichen Elastomeren vermischt.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle Il zu ersehen.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die euindungsgemäßcn Elastomeren nach dem Granulieren er- JO neut verformt werden können. Somit können also die eriuidungsgemäß anfallenden Elastomer-wAblalle« zu Granulaten oder Stückchen zerkleinert und gemäß dem. in Verfahren C beschriebenen Spritzgußverfahren weiterverarbeitet werden. Die Eigenschaften des erneut einer i> Formgebung unterworfenen Elastomeren (d.h. Elastomere Al und A2) sind fast so gut und häufig sogar vergleichbar mit den Eigenschaften von handelsüblichen, granulierten Polyurethan-Elastomeren (d.h. Elsstomer B. C und D). Außerdem können die erfindungsgemäßen. granulierten Elastomeren in Mischung mit handelsüblichen, granulierten Polyurethan-Elastomeren erneut verformi werden und liefern dann ein umgeformtes Elastomer mit gutem Modul sowie guter Zugfestigkeit und Dehnung. So zeigen z.B. die Ansätze 13 und 14. bei denen 25 Ge\v.-% Elastomeres A2 mit 75 Gew.-% Elastomeren B '.erarbeitet wurden, bessere Modul-. Zugfestigkeits- und Dehnungswerte bei einer Dehnungsgesehwindigkcil von 5 ein Min. als sie mit 100 C'icw.-'!,, Elastomeren B (Ansatz 15) er/ielbar ist, und in diesen Ansätzen ist nur die Dehnung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 cm Min. geringer als bei dem Elastomeren B. Im Gegensatz dazu liefern die Ansätze 8 bis 10. die 100 Gew.-% Elastomeres Λ2 verwenden, erheblich niedere Zugfestigkeitswerte als die Ansätze 15 und 20. bei denen 100 Gew.-% Elastomeres B bzw. D ver
Beispiel 5
Um die Eignung der mit den erfindungsgemäßen PoIyurethan-Vorpolymerisaten hergestellten Elastomeren für das RIM-Verfahren zu bestimmen, wurden verschiedene Ansätze auf einer Laboratoriums-RIM-Vorrichtung mit offener Aluminiumform (Ansätze 23 bis 28) bzw. mit geschlossener Aluminiumform (Ansätze 29 und 30) durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde bei zwei Ans.itzen (Ansätze 21 und 22) gemäß Verfahren B von Hand gegossen. Die Elastomeren der Ansätze 21 bis 30 enthielten Polymer Diol I, Verlängerer I, Isocyanat-Vorpolymerisat I und Katalysator I, während die Elastomeren der Ansätze 22, 25 bis 28 und 30 außerdem noch das oberflächenaktive Mittel I enthielten.
Tabellen
Beispiel 4 - Verarbeitung von granulierten Elastomeren durch Spritzgußverfahren
Spritzgußbedingungen (Verfahren C)
Ansatz Zusammensetzung
Vordere Hintere Düsen-Zone. Zone. temp..
Temp.. C Temp.. C "C
Spritzdruck,
kg/cm2
Dauer des
Spritzgangs.
Sek.
1 100%') Elastomeres Al2)
2 50% Elastomeres A1. 50% Elastomeres S3)
3 25 % Elastomeres A1, 75 % Elastomeres B
4 100% Elastomeres B
5 50 % Elastomeres A1, 50 % Elastomeres C4)
6 25 % Elastomeres Ai, 75 % Elastomeres C
7 100% Elastomeres C
8 100 % Elastomeres A 25)
9 100 % Elastomeres A 2
10 100 % Elastomeres A 2
11 50 % Elastomeres A 2, 50 % Elastomeres B
12 50 % Elastomeres A 2. 50 % Elastomeres B
13 25% Elastomeres /i 2, 75 % Elastomeres B
14 25% Elastomeres Λ 2, 75 % Elastomeres B
15 100 % Elastomeres B
16 50 % Elastomeres A 2, 50 % Elastomeres D6)
17 50 % Elastomeres A 2, 50 % Elastomeres D
18 25% Elastomeres Λ 2, 75 % Elastomeres D
19 25% Elastomeres A2,75% Elastomeres D
20 100 % Elastomeres D
213 199 182 33,3 35
235 216 185 33.3 35
235 216 185 35 35
235 216 185 36,9 35
235 218 191 29,8 35
229 218 191 29,8 35
235 218 191 35 45
210 188 171 42 30
221 199 182 35 30
221 210 193 28 30
232 204 182 35 30
235 216 185 31,6 30
224 204 179 36,9 30
235 216 185 29,8 30
235 216 185 36,9 35
229 199 185 42 30
232 210 188 35 30
232 210 188 40,4 30
238 221 193 38,6 30
235 218 191 43.9 45
Tabelle II - Fortsetzung
Eigenschaften (gemessen nach Verfahren A)
Modul Zugfestigkei t. kg cm' Dehiiiings- Dehnung. % Dehnungs-
Λ πsatz kgcm' Dehmings- kcil !ic.schwiiuliukcit Dehnungs- gesdiwindigkeit
gcschwindii! B") gcschwindigkeit hH)
724 Λ") Λ7)
1 514 176 6(X)
t 464 527 770
3 710 527 916
4 844 441 447
S 9(X) 527 >7(X)
6 886 351 638
7 935 532 195 440 433
S 680 244 210 423 477
9 678 240 169 433 463
IO 738 218 322 423 587
Il 581 444 306 518 S(SO
12 738 457 341 SIS 567
13 752 499 331 479 628
14 710 548 328 570 630
15 699 441 342 447 422
16 780 420 289 383 483
17 752 361 3S6 450 442
18 865 573 460 437 510
19 1040 572 507 4S7 437
20 617 372
') Gew-%.
;) Elastomeres A I entspricht in seiner Zusammensetzung dem Beispiel I. Tabelle I.
■') Elastomeres H ist ein handelsübliches, granuliertes thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres.
-) Elastomeres C" ist ein handelsübliches, granuliertes thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres.
') Elastomeres Al entspricht in seiner Zusammensetzung dem Beispiel 2. Tabelle 1.
h) Elastomeres D ist ein handelsübliches, granuliertes thermoplastisches Polyurethan-Elastomeres.
') Dehnungsgesehwindigkcil A = 5 cm min.
s) Dehni-ngsgeschwindigkeit B = 50 cm min.
Die Ergebnisse sind in Tabciie iii zusammengefaßt.
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäßen Elastomeren zur Verarbeitung mittels des RIM-Vcrfahrensgut geeignet sind. So ist z. B. der Bereich der Shore-D-Härtewerte für die nach dem RIM-Verfahren hergestellten Elastomeren (Werte von 48 bis 50 für Ansätze 23 bis 30) durchaus vergleichbar mit dem Bereich der von Hand gegossenen Elastomeren (Werte von 50 und 51 Tür Ansatz 21 bzw. 22). Auch Zugmodul. Zugfestigkeit, Dehnung, Reißfestigkeit und Federungsvermögen sind bei RIM-Elastomeren und handgegossenen Elastomeren vergleichbar. Das Biegemodul-Verhältnis ist bei handgegossenen Elastomeren (3.12 und 2.35 für Ansatz 21 bzw. 22) geringer als bei den RIM-Elastomeren (zwischen 4,03 und 5,03), was zeigt, daß die handgegossenen Elastomeren ihre Biegsamkeit innerhalb des Temperaturbereiches von -29° bis +700C besser beibehalten als die RIM-Elastomeren. Die Mitverwendune
45
50
55 des oberflächenaktiven Mittels I in dem Elastomeren des Ansatzes 22 lieferte ein Produkt mit geringerem Biegemodul-Verhältnis als das Elastomere des Ansatzes 21. das ohne oberflächenaktives Mittel hergestellt worden war (2,35 gegenüber 3,12). Bei den RIM-Elastomeren zeigten die mit oberflächenaktivem Mittel I hergestellten Elastomeren (Ansätze 25 bis 28 und 30 ) ein leichtes Absinken des Biegemodul-Verhältnisses gegenüber den ohne oberflächenaktives Mittel hergestellten Elastomeren (Ansätze 23, 24 und 29).
Sowohl die in offenen Formen (Ansätze 23 bis 28) wie auch die in geschlossenen Formen (Ansätze 29 und 30) hergestellten RIM-Elastomeren besaßen gute Eigenschaften. Durch Änderung der Temperatur von Polymer, Diol I plus Verlängerer I sowie durch Änderungen in der Aushärtungszeit bzw. -temperatur wurden die Eigenschaften der fertigen RIM-Elastomeren nicht entscheidend geändert.
Tabelle III
Ansatz Nr. 213) 223) 23-) 24-) 25-) 26-) 27-) 28-) 29s) 3O5)
Zusammensetzung
Polymer/Diol I, TpH1) 71 71 71 71 71 71 71 71 71 71
Katalysator I, TpH1) 0.038 0.038 0,10 0.10 0.10 0,10 0,075 0,075 0,10 0.10
Verlängerer I, TpH1) 29 29 29 29 29 29 29 29 29 29
Isccyanat-Vorpolymerisat I,
Index 104, TpH1) 104 1C4 104 104 104 104 104 104 104 104
Oberflächenaktives Mittel I, TpH1) 0 1,0 0 0 1,0 1,0 1,0 1,0 0 1.0
13
Λ: sat/ Ni. Diol 1 21') 22') 234I 2-44I 254) 2('4I 274) 2X4) 29*) 31 )
Temperatur von Polymer
plus Verlängerer I. C - ?3 - 23 23 23 23 23 57 57 23 23
Isocyanat-Temperaiur. C - 23 - 23 43 44 44 44 44 44 45 45
Cjelzeit. Sekunden 35-40 3.S 9 9 10 10 10 10 1« Il
Formiemperatur. C der Form, - IfK) - UX) - 55 ^ 55 ^ 55 - 55 - 55 -55 ^ 55 ^- 55
Zeit bis mr Entnahme aus
Minuten 960 960 2 2 2 2 2 2
Aushärlungszeit. Std C 16 100 16 100 0.5 120 16 100 0.5 120 16 100 0.5 121 16/100 0,5/121 0.5 i_l
Eigenschaften des Elastomeren2) Shore-D-Härte
Modul, kg cm2 100% Modul, kg cm2 300% Zugfestigkeit, kg cm" Dehnung. %
Biegemodul, kg cm' —29"C Uiegemodul. kg cm2 +24 C Biegemodui, kg cm2 +70"C ReiLSIestinkeit (»Die C«) Biegung beim Erhitzen, cm bei 120"C Federungsvermögen. Grad
(30 Sekunden 300 Sekunden) Biegemodul-Vcrhältnis -29C/ + 70C 3.12
50 51 49 49 48 48 48 49 50 48
130 130 120 118 125 119 120 119 H8 123
180 164 136 166 190 174 182 171 182 187
250 204 253 172 220 176 247 183 268 273
448 429 421 323 353 303 430 340 448 s44
3059 2693 3243 3324 3167 3188 3190 2938 3253 2954
1179 1440 1121 1148 1096 1179 1154 1104 950 1041
v79 I ItO (W.l / IV /Hl ι je> /•Λ) I.IU
473 524 590 585 547 589 585 561 543 565
0.64 0.20 - - - - - - 0,76 0.78
10 6 8 6 _ _ 8/6 8/6
3.12 2.35 4.67 4.62 4.27 4.21 4,04 4,02 5,03 4.03
') Teile pro 100 Teile Polymer/ Diol 1 plus Verlängerer :) Die angewendeten Testverfahren sind vor den Beispii' ·η zusammengefaßt.
"') Gemäß Verfahren B von Hand gegossen.
4) Hergestellt gemäß Verfahren D unter Verwendung einer Laboratoriums-RIM-Vorriclnung mit offener Aluminiumform.
5) Hergestellt gemäß Verfahren D unter Verwendung einer Laboratoriums-RIM-Vorrichtung mit geschlossener Aluminiumform.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Flüssiges Polyurethan-Vorpolymerisat. hergestellt durch Umsetzen eines Poly-(oxypropylenoxyäthylen)-diols mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und eines aromatischen Diisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat einen Gehalt an freiem NCO von 16 bis 25% aufweist.
2. Vorpolymerisat nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an freiem NCO von 18 bis 22% aufweist.
10
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