DE1964545A1

DE1964545A1 - Hitzehaertbare Allylharze

Info

Publication number: DE1964545A1
Application number: DE19691964545
Authority: DE
Inventors: Dannels Bobby F; Shepard Alvin F
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1971-01-07
Also published as: FR2027306A1; US3557249A; BE742824A; NL6919533A; GB1304858A

Description

Sch/Gl " Gase 2112

HOOKER GHSMICiIL GOEPOEASIQF, New York, W.J. I USA

Hitzehärtbare Allylharze

Allylharze- haben als Materialien zur Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen sowie als Materialien zur Herstellung verstärkter und geschichteter Kunststoffgegenstände einen bedeutsamen !Marktanteil erlangt. Sie sind für ihre ausgezeichnete Iiagerungsbeständigkeit' bekannt,¹ !Ferner besitzen sie gute Pliesseigenschaften sowie gute physikalische Eigenschaften. In den formen schrumpfen sie nur in geringfügigem Ausmaße, liach der Verformung tritt keine Deformation auf« Ihre Isolationseigenschaften sowie ihre

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Hochtemperaturstabilität sind sehr gut. Ferner sind sie gegenüber der Einwirkung von Chemikalien Und Feuchtigkeit sehr beständig. Jedoch sind diese Harze sehr teuer, und zwar infolge der Methode, nach welcher sie hergestellt werden. Beispielsweise wird das Diallylphthalat-Yorpolymere, die am häufigsten eingesetzte Allylverbindung, durch eine partielle Polymerisation von Diallylphthalat lind anschliessende fraktionierte Ausfällung hergestellt. Das Vorpolymere ist ein festes Harz, das wie ein Phenolharz pulverisiert und gehandhabt werden kann, d.h. es erweicht oder schmilzt bei höheren Temperaturen und wird nach einem Vermischen mit Per-

oxydkatalysatoren hitzehärtbar.

Es sind zwar viele allylierte Elastomere bekannt, diese Elastomere" besitzen jedoch nicht die Yerarbeitungseigenschaften des Diallylphthalat-Vorpolymeren. Viele dieser Materialien sind flüssige. Harze, die nicht pulverisiert werden können und .dazu neigen, weiche und klebrige Materialien zu ergeben. Andere Materialien, beispielsweise diejenigen, die Gegenstand der US-Patentschrift 2 464 519 sind, erfordern eine längere Einwirkung von Wärme und Druck (beispielsweise 24 Stunden bei 90 - 95⁰C), um die Härtung zu bewirken. Eine derartige. Härtungsgeschwindigkeit reicht jedoch für die Vielzahl der üblichen Anwendungsgebiete nicht aus. Durch die vorliegende Errindung werden billige, feste und schmelzbare Ally!harze zur Verfügung gestellt, die innerhalb vernünftiger Zeitspannen, beispielsweise während Zeitspannen von 20 - 100 Sekunden, bei 165°C gehärtet werden können, Es wurde ferner festgestellt, dass die erflndungsgemässen Massen zur Erhöhung des Erweichungspunktes von Alkydssen verwendet werden können.

dar Erfindung ist .die-Schaffung neuer hitzehärtbarer Ally!massen sowie eines Verfahrens zur Herstellimg derselben.

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Durch die Erfindung werden neue, feste und schmelzbare Allylmassen zur Verfugung gestellt, die zur Herstellung von verstärkten und geschichteten Kunststoffgegenständen sowie zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden können. Die erfindungsgemässen Massen ähneln in ihren elektrischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften dem Diallylphthalat-Vorpolymeren oder sind sogar besser als dieses. Die erfindungsgemässen Kassen sind dabei sehr billig. Sie härten innerhalb.vernünftiger Zeitspannen. Diese Massen können zur Erhöhung des Erweichungspunktes von Alkylharzen verwendet werden.

Die erfinäungsgenässen neuen hitzehärtbaren Ally!massen be-S tehen (A) aus wenigstens einer pölymerisierbaren Verbindung, die aus den nachspülend angegebenen drei Verwendungsgruppen ausgewählt wird, und zwar 1. aus den Produkten eines Verfahrens, weiches darin besteht, ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Methally!alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol umzusetzen und anschliessend das erhaltene Addukt solange zu erhitzen, bis im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen in dem Produkt mehr enthalten sind, 2* den Produkten eines Verfalirens, das darin besteht, ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Methallylalkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol umzusetzen und anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Polyol zur Umsexzung zu bringen", und 3. Produkten eines Verfahrens, das darin besteht, ein organisches Polyisocyanat nit e inem aus Allylalkohol, Hethallylalkohol oder Kischungeri davon bestehenden Alkohol aur Umsetzung zu bringen und ar.-sehliessend das erhaltene Addulct mit einem Alkydharz unzusetzen, und (B) einem freie Radikale liefernden Katalysator.

Srfindungsgenäss viird zuerst ein Z-vrischer.all^-lcarbanat durch

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Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit Allylakohol, Methallylalkohol oder Mischungen davon hergestellt. Crotonylalkohol kann ebenfalls verwendet werden, ist jedoch weniger vorzuziehen. Vorzugsweise wird ein Diisocyanat und in ganz bevorzugter Weise ein solches' Diisocyanat verwendet, in welchem eine Isocyanatgruppe reaktiver als die andere ist. Geeignete organische Diisocyanate sind die Toluoldiisocyanate, insbesondere 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-loluoldiisocyanat und Mischungen der zwei Isomeren, insbesondere Mischungen aus 80 fo des 2,4-Isoiaeren und 20 ^c/> des 2,6-Isomeren. Rohmischungen, die im Handel erhältlich sind,, eignen sich ebenfalls. Andere geeignete Isocyanate sind Methylenbis-(4-phenyli*socyanat), Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisöcyanat, 1,J-Cyclopentylendiisocyanat, dimeres saures Diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tolylentriisocyanat, 4,4'»4''-Triphenylmethantrilsocyanat, Polyarylpolyisocyanate, v/ie beispielsweise Polymethylenpolyphenylisocyanat sowie rohe im Handel erhältliche Mischungen ais derartigen organischen Isocyanaten. Das bevorzugte organische Polyisocyanat ist Toluoldiisocyanat.

Der Allylalkohol und das organische Polyisocyanat werden in einem geeigneten Mengenverhältnis umgesetzt, und zwar in einem Mengenverhältnis, durch welches ungefähr 1,4 bis ungefähr 2,2 Isocyanatgruppen pro Hydroxylgruppe und vor-2ttgsvreie© ungefähr Λ,9 Me uagefähr 2,1 Hydroxylgruppen zur Verfügung gestellt werden, wen» das Zwischenprodukt in einem Allsrlmonoaeren hergestellt oder jnit einem 3PoXyöl oder Alkydharz umgesetzt wird. Vorzugsweise werden ungefähr 1,7 bis liögefälir 1,96 leoeyanatgruppen pro HydroxyIgrup^f aur Verfugung gestellt, und zwar dann, wenn das Zwischenprodukt solange eriiitat v/ird, bis ia wesentlichen Jceine freien Isocyanatgruppen mehr in dem Produkt zurückbleiben, wie nachstehend

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noch näher erläutert werden wird. Die Temperatur kann bei ungefähr 10 bis ungefähr 230⁰G und vorzugsweise bei ungefähr 20 bis ungefähr 7O⁰C gehalten werden. Wird Toluoldiisocyanat verwendet, dann beträgt die Temperatur vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 50⁰C und vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 50⁰C. Da die'Reaktion exotherm ist, wird von aussen gekühlt. Ss ist vorzuziehen, wobei "dies jedoch nicht notwendig ist, zur Herstellung des Zwischenallylcarbamats einen Katalysator' zu verwenden, beispielsweise N-MethyImorpholin, Pentaerythrit, Bleilinoleat, Natriumphenat, bis-tert.-Butylzinnaxyd, Tributylphosphin oder Mischungen davon.

Gemäss einem Merkmal der Erfindung wird das Zwischenallylcarbamat auf ungefähr 140 bis. ungefähr 235⁰C und vorzugsweise ungefähr 160 bis ungefähr 200⁰C erhitzt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Katalysatoren. Hach einer Induktionsperiode schreitet die exotherme Reaktion voran. Sie wird solange fortschreiten gelassen, bis im wesentlichen keine freien NGO-Gruppen mehr in dem Produkt enthalten sind, d.h. bis weniger als ungefähr 1 Gewichts-Sä freie NCO-Griippen in dem Produkt vorliegen. Ohne sich an eine Theorie binden zu v/ollen, kann man annehmen, dass das auf diese Weise erzeugte Produkt wahrscheinlich meistens eine Isocyanurat-Eingstruktur aufweist, die- 3-8 oder mehr Zwischenallylcarbainat-Einheiten pro Molekül aufweist.

Gemäss einem, anderen Merkmal der Erfindung wird das Zwischenallylcarbamat mit einem Polyöl umgesetzt. Die polyole besitzen wenigstens 3 Hydroxylgruppen und vorzugsweise■3 bis ungefähr 8 Hydroxylgruppen. lypiache Polyole sind beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan,- TiriKöthyl-olflthari:, 1,2,4-Butantfial, 1, 2, 6-Hoxati briol, lOnbuer,/ thri t, Di pe.η tan-

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erythrit, Tripentanerythrit, Anhydroenneaheptit, Mannit, Sorbit, Methylgluko3id, Rizinusöl, Novolake, hydroxyalkylierte Hovolalce, 2,2'-Bischlormethy 1-1, ^-dihydroxy-· propan, 1,4,5,6,7~Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,;3-dimethanol, .ähnliche Verbindungen oder Mischungen aus den genannten Verbindungen. Das Zwischenallylcarbainat wird mit dem Polyol in einer solchen Menge umgesetzt, dass ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,1 freie Isοcyanatgruppen pro Hydroxylgruppe zur Verfügung gestellt werden. Die Reaktionsmischung wird auf ungefähr 140 bis ungefähr 235⁰C und vorzugsweise auf ungefähr 140 bis 200°0 erhitzt. Die Reaktionszeit kann variieren, und zwar je nach den verwendeten* Reaktanzen, dem eingehaltenen Reaktantanverhältnis sowie der angewendeten Temperatur, wobei jedoch die Reaktionszeit im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 5 Stunden beträgt. Segebenenfalls können übliche Katalysatoren für die Isocyanat-Hydroxylreaktion eingesetzt werden, beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. U-MethyImorpholin, Bleinaphthenat oder dergleichen.

In Verbindung mit dem Polyol können weitere Hydroxy!-enthaltende HilfsVerbindungen verwendet werden. Von den einsetzbaren Verbindungen seien folgende erwähnt: Monohydroxyalkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Oleylalkohol oder dergleichen, Glykole, wie beispielsweise Athylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropy-1 englykol, T, 3-Propandiol, 1,3-Butandiol, Heop entylglylco 1 oder dergleichen oder ähnliche Verbindungen. Das Polyol kann zur Einführung anderer geeigneter Gruppierungen auch teil^ weise verestert oder veräthert sein. Beispielsweise icann eine zusätzliche Unsäfctigung in der Weise sur Verfugung gesteLlfe werden, dass der Eonoallylather von Triniebhylolpropan verv/endeb vrLrrt, Ein feuerhenirnendea polymerisierbar es in clnr Vfelse erhalten v/erden, dass der Diester aits 2

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Μ*Χ*ΐ'ϊ
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Mol Trinie thylolpropan'und 1 Mol Tetrachlorphthalsäure oder Chlorendiesäure verwendet itfird.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung können die vorstehend angegebenen polymerisierbaren Produkte gleichzeitig erzeugt werden, und zwar durch Erhitzen einer Masse, die aus dem Zwisohenallylcarbamat und weniger als 1 Äquivalent des Polyols, bezogen auf die Hydroxyl- und Isocyanatgruppen, be- ' s tent, öemäss einer "bevorzugten Ausf iihrungsf orm wird das PoIyol in einer solchen Menge eingesetzt, dass ungefähr TC bis ungefähr 20 $> Hydroxylgruppen, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen des Zwischenprodukts, zur Verfügung gestellt werden. Ein weiteres Merkmal der Erfindung sieht vor, das Zwischenallylearbaraat in Gegenwart eines Allylmonomeren zu erhitzen» Geeignete Ally!monomere sind "beispielsweise Diallylphthalat, Diallyli^phthalat, Diallylmaleat, Diallylchlorendat, Diäthylenglykolbis-Callylcarbonat), Triallylcyanurat oder dergleichen* Im allgemeinen beträgt die Menge des Allylmonomeren ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Monömerem und Zwischenverbindungen, und vorzugsweise ungefähr e'bis ungefähr 15 Gewichts-sS»

Es wurde ferner gefunden, dass sich das Zwischenallylcarbamat zur Modifizierung von Alkydharzen eignet * Alkylf ormmasäen sind bekannt. Sie werden in der Weise formuliert, dass ungesättigte Polyester, die durch die UmSetsting eines polyfunktionellen Alkohole, wie beispielsweise einem der vorstehend beschriebenen Alkohole, mit einer polyftinktionellen Säure oder einem, polyfunktionellen Anhydriä iiergesteilt \ Kierden, mit Milstoffen, Bigmenten, Verstärjöingsiaitteln, Katalysatoren, Gleitmitteln oder Vernetzungsmitteln vermischt werden, iypische polyfunktionelle SEuren oder Anhydri* de sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Phthalsätire, Isö-

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phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Ohlorendicsäure oder dergleichen. Liegt der Erweichungspunkt des ungesättigten Polyesters zu tief, dann ist eine Pulverisierung schwierig. Wird-der ungesättigte Polyester mit dem Zwischenallylcarbamat umgesetzt, dann dient das Zwischenprodukt dazu, den Erweichungspunkt des Alkydharzes zu erhöhen, so dass sich das Vermählen einfacher gestaltet und sich aus dem vermahlenen Harz keine Klumpen bilden. Im allgemeinen macht £ die Menge des Zwisehenallylcarbamats ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gewichts-Ji₁ bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, aus. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei ungefähr "140 Msungefähr 21 ö°C und vorzugsweise bei ungefähr 160 bis ungefähr 180⁰C und ist manchmal von der Viskosität des Alkydharzes abhängig. Gegebenenfalls können übliche Hydroxyl-Isocyanat-Iiatalysatoren verwendet und während der Herstellung des Zwischenprodukts zugesetzt werden. Die Zugabe kann ferner zu dem hergestellten Zwischenprodukt oder zu dem Alkydharz erfolgen.

Die vorstehend beschriebenen Produkte oder deren Mischungen ■werden durch Erhitzen der polymerisierbaren Produkte in " Gegenwart eines oder mehrerer freie Radikale liefernder Katalysatoren in unlösliche und unschmelzbare Produkte, umgewandelt. Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,p-Chlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat, 2_f5-Pimethyl-2,5^bis-(benzoylperoxy)-iiexan, tertv-Butylperoxyoctoat, di-tert.-Butyldiperoxyphthalat, di-tert.-Butylperoxyd, Dicumylperoxyd oder dergleichen> Die freie Badikale liefernden Katalysatoren werden im allgemeinen . * in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 8 Gewichts-^, bezo-» gen auf das "Gesamtgewicht der liasse, vorzugsv/eise in Mengen von ungefähr 2 bis ungefähr 5 i<> verwendet,

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Die erfindungsgemässen Massen eignen sich zur Herstellung von Kunststoffgegenständen im allgemeinen, verstärkten Kunststoff gegenständen, die ein Yerstärkungsmittel, wie beispielsweise Tücher, Glasfasern in Form von Vorgarnen, einzelnen Glasfasern oder dergleichen enthalten, und Schichtstoffen oder anderen gefüllten Harsmassen. Geeignete Verstärkungsmittel zur Herstellung der verstärkten Gegenstände und Schichtstoffe sind beispielsweise Textilfasern, Glasfasern oder -tücher, Vorgarne, Holzmehl, mineralische 'Füllstoffe. oder dergleichen. Gußstücke können ferner aus den erfindungsgemässen Massen hergestellt werden. Im allgemeinen kann man auf.ein bekanntes Verfahren zur Herstellung der vorste- „ hend erwähnten Kunststoffgegenstände, verstärkten Kunststoffgegenstände, Schichtstoffe oder anderer gefüllter Harzmassen und Gußstücke zurückgreifen, wobei anstelle der bisher eingesetzten Massen die erfindungsgemässen Massen verwendet werden. Gewöhnlich sind andere Änderungen bei der Durchführung des Verfahrens nicht erforderlich.

Nachstehend werden Beispiele für geeignete Verstärkungsmittel und Füllstoffe, die erfindungsgemäss verwendet werden können, angegeben: Glasfasern, Glasmatten, Glastücher, synthetische Fasern, wie beispielsweise Orion, Mineralfasern, beispielsweise'aus Asbest» natürliche Fasern, beispielsweise aus Baumwolle, Seide und Wolle, Metallfasern, beispielsweise aus Aluminium und Stahl, anorganische Materialien, wie beispielsweise Caleiumcarbonat, Ton und Pigmente, sowie organische Materialien, wie beispielsweise Holzmehl, Baumwolle und Rayflocken, Sisalfasern und Farbstoffe.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teilangaben beziehen sich, sofern nicht ariders angegeben, auf das Gewicht. Die Temperaturen werden in ⁰O angegeben. ·■-'"■ ■'*■ -

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Herstellung des Zwischenallylcarbamats

Beispiel 1

Eine Charge aus 50 Teilen Toluoldiisoeyanat (80 #/20$ einer 2,4-/2,6-Isoinerenmischung) wird in einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor, welcher mittels eines Sticks to ffinantels abgeschirmt ist, gegeben. Eine Charge aus 50 Teilen Allylalkohol wird langsam zugesetzt. Es wird gekühlt, um die ™ (Temperatur unterhalb '50⁰C au halten, iäachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. !lach 16 Stunden bei Zimmertemperatur wird eine Probe entfernt. Durch Titration stellt man fest, dass der 17C0-Gruppengehalt 18,2 % beträgt (theoretischer Wert: 18,1 SS). Ein Teil dieses Materials wird unter Stickstoff in einem Glasgefäss v/ährend einer Zeitspanne von 20 Tagen bei Zimmertemperatur gelagert. Eine erneute Analyse zeigt, dass 18,1 i> NCO-Gruppen vorliegen, woraus hervorgeht, dass dieses Produkt bei Zimmertemperatur stabil ist.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Zwischenallylearbamat unter Verwendung von Methallylalkohol anstelle des Allylalkohol hergestellt.

Erhitzen des Zwischenallylcarbamate, bis im wesentlichen keine freien ITCO-Gruppen mehr vorhanden sind '

Beispiel 3 _: ·

Ein Zwischenallylearbamat wird durch Vermischen von 1220 Teilen Allylalkohol, 3660 Teilen Toluoldiisoeyanat (80^/20^ einer 2,4-/2,6-Isomerenmischung) und 3,8 Teilen IT-I-IethyImor-

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pholin, wobei gekühlt wird, um die Temperatur unterhalb 50⁰C zu halten* während einer Zeitspanne von 8 Stunden hergestellt. Das erhaltene Zwischenprodukt wird zu 1220 Teilen Diallylphthalat, das auf einer Temperatur von 170 -v 19O⁰C gehalten wird, während einer Zeitspanne von."3 Stunden gegeben. Die Temperatur wird-auf dem genannten V/ert während einer Zeitspanne von einer weiteren 1/2 Stunde gehalten. Das Produkt wird auf Flookenwalzen aufgegeben und aushärten gelassen. Es" wird anschilessend vermählen und mit 5_r0" $ tert.-3utylperbenzoat vermischt. Es härtet innerhalb von 50 Sekunden bei 16O°C. Daher ist dieses Produkt als Bindemittel für Formmassen geeignet. ■"■■"''-.

Das Zwischenprodukt kann ferner unter Verwendung von 1220 Teilen Diallylphthalat anstelle von N-Methylmorpholin hergestellt v/erden. Die 3,8 Teile K-Me thy Imorpholin v/erden dann dem Zwischenprodukt bei' Zimmertemperatur zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 3,5 Stunden auf 170 - 19O⁰C erhitzt wird. Das erhaltene polyraerisierbare Produkt wird auf Flockungswalzen gegeben und aushärten gelassen. Anschliessend wird es vermählen und mit 3 ~$* tert.-Butylperbenzoat vermischt. Es härtet innerhalb'von 50 Sekunden bei 16O°C.

Beispiel 4

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Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeltsweise werden 2090 Teile Toluoldiisocyanat (80#/20?£ der 2₉4-/2,6-Isomerenmischung) init 810 Teilen Allylalkohol umgesetzt. 3 Teile N-MethyImorpholin werden dem Produkt bei Zimmertemperatur zugesetzt, worauf ungefähr 400 Teile der liischung in einen anderen Heaktor geführt werden. 3 Teile Pentaerythrii; werden dem zweiten Reaktor zugesetst. Dieser Heaktor wird auf 14O⁰C erhitzt. Dabei erfolgt eine stark exotherme Reaktion, wobei

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die Temperatur auf 200°0 ansteigt. Nachdem die Mischung auf 180⁰C abgekühlt ist, wird der Rest des Produktes aus dem ersten Reaktor während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur während weiterer 1 1/2 Stunden auf 180^üC gehalten wird." Das erhaltene Produkt wird in' eine Pfanne gegossen und aushärten gelassen. Das Produkt ist ein leicht vermahlbarer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 8'6 - 100°C_f einem Molekulargewicht von 5SO und enthält weniger als 0,3 $ freie Isocyänatgruppen. Das Produkt wird vermählen, mit 3 $ tert.-Butylperbenzoat vermischt und. einem Härtungstest unterzogen. Dabei stellt man fest, dass es in weniger als 40 Sekunden bei 160⁰C härtet. Aus dieser Eigenschaft geht seine Eignung als Bindemittel für !Formmassen hervor*

Beispiel 5

Eine Charge aus 76 Teilen eines Polyarylpolyisocyanats wird langsam 70 Teilen Allylalkohol bei 60°Ö zugegeben. Diese Temperatur wird dann noch während einer Zeitspanne von 24 Stunden aufrechterhalten, nachdem die Zugabe·beendet ist. Ank schliessejid wird der nicht-umgesetzte Allylalkohol bei einer maximalen Blasentejaperatur von 120⁰C und einem Druck von 1 EHii Hg abdestilliert. Das erhaltene Produkt ist ein harter und brüchiger Peststoff, der bei einem Zusatz von BieuEjy!peroxyd als Katalysator bei 170⁰G härtet.

Umsetzung mit Polyöl

Beispiel 6 _Λ

Eine Charge aus 223 Teilen Trimethylolpropan wird in einen, mit einem Eührer versehenen G-lasreaktor unter Stickstoff ge-. "geben und auf 100⁰C unter einem -Vakuum von 5 nna Hg zur Entfernung von "Q'iMB. Torliaiideiier Peuchtigkeil; erhitzt. Haeh U2i~. \

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gefähr 2 Stunden wird das Vakuum belüftet, worauf 1160 Teile des Produkts von Beispiel 1 langsam zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird mit fortschreitender Zugabe erhöht, -um eine für eine Bearbeitung geeignete Viskosität aufrechtzuerhalten, lach 3 Stunden hat die Temperatur einen Viert von 14O⁰C erreicht. Es können weniger als 0,3 $ freie Isocyanatgruppen festgestellt werden. Das Harz wird in eine Pfanne zur Aushärtung gegossen. Es wird vermählen und mit 3 ?° tert.-Butylperbenzoat vermischt. Dann wird bei einer Temperatur von 160⁰C eine Härtung durchgeführt, wobei ein hartes, unlösliches und unschmelzbares Produkt erhalten wird. Aus diesen Eigenschaften geht die Eignung dieses Produktes als _s Bindemittel für "Formmassen hervor.

Beispiel 7 ·

Eine Charge aus 227 Teilen Trimethylolpropan und 151 Teilen Pentaerythrit wird in einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wird während einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden zur Entfernung von etwa vorhandener ] Feuchtigkeit auf 100⁰C unter einem Druck von 2 mm Hg erhitzt. Anschliessend wird das Vakuum belüftet, worauf 2 Teile H-Methylmorpholin als Katalysator zugesetzt werden. Eine Charge aus 2322 Teilen des Produkts gemäss Beispiel 1 wird langsam während^Jiiner Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt. Mit steigender Viskosität wird die Temperatur langsam auf 16O⁰C erhöht und auf diesem Wert während einer Zeitspanne von 2 Stunden nach beendeter Zugabe gehalten. Das Produkt, das weniger als 0,1 i> freie Isocyanatgruppen enthalt, wird in eine Pfanne gegossen und aushärten gelassen. Es handelt sich um ein brüchiges, vermahlbares und festes Harz mit einem Molekulargev/icht von 875» das bei 16O⁰C leicht härtet, wenn es mit 3 # Dicumylperoxyd vermischt wird. Daraus geht die

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Eignung dieses Materials als Bindemittel für Formmassen hervor.

Beispiel S

40 Teile Trimethylolpropanmonoallyläther werden durch Erhitzen auf 100⁰C unter einein Druck von 10 mm Hg während einer Zeitspanne von 2 Stunden getrocknet. Anschliessend werden 116 Teile des Produkts von Beispiel 1 während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugesetzt. Während dieser Zeitspanne wird die Temperatur auf 90°0 gehalten. Die Temperatur wird anschliessend langsam auf 16O°0 während einer Zeitspanne von 16 Stunden erhöht. Wird der Gehalt an freien Isocyanatgruppen bestimmt, so stellt man fest, dass er unterhalb 0,5 i» liegt. Das Produkt wird in eine Pfanne gegossen und aushärten gelassen. Das Produkt wird, mit 5 $ tert.-Butylperbenzoat vermischt und härtet innerhalb von 24 Sekunden bei 160⁰C. 1 Teil des nicht-gehärteten Produkts wird in 1 Teil Styrol aufgelöst, worauf 1 f°, bezogen auf das Gesamtgewicht, Benzoylperoxyd zugesetzt wird. Bach einem Hrhitzen auf 1OO⁰C während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden hastet die Mischung zu einem harten und festen Produkt.

fflammenhemmendgs Harz Beispiel 9

Tetrachlorphthalsäureanhydrid wird mit Trimethylolpropan in einem Molverhältnis von 1:2 solange umgesetzt, bis 'die Säurezahl unterhalb 1 liegt» 277 Teile dieses Produkts werden auf 12O⁰G erhitzt, worauf 464 Teile des Produkts von · Beispiel 1 während einer Zeitspanne von 70 Minuten zugesetzt werden. Die "Temperatur wird langsam auf 160⁰C erhöht. ITach 2 Stunden wird das Produkt zur Aushärtung in eine Pfanne ge-

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gössen. !lach dem Abkühlen ist das Produkt ein raahlbares festes Harz. Das vermahlbare feste Harz wird zu einer mit einem Mineralstoff gefüllten Formmasse kompoundiert, die 52 #Harz, 2,3 $ Antimontrioxyd, 52 fi Glimmer, 50 % Asbest, 0,5 # Zinkstearat, 0,5 $ eines Schmiermittels und 2,2 fi einer Vormischung (60/40 Gewichts-^) aus tert.~Butylperbenzoat und Glimmer enthält. Diese Formmasse wird zu Sests täben mit einer Abmessung von 5,2x12,7 χ 127 mm (1/8 x " 1/2 x 5 inches) verformt. Die Stäbe werden nach der Federal Test Specifieation .Hr, 408 getestet und zeigen eine durchschnittliche 3rennzeit von 5 Sekunden. Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Teststücke unter Vei^wendung des Produktes von Beispiel 7 hergestellt. In diesem Falle -beträgt die Brennzeit 50 Sekunden.

Reaktion nit Alkydharz zur Herstellung von Formmassen Beispiel TO

Eine Charge aus 3000 g eines Isophthalsäure/Propylenglykol/ Fuinarsäure-Alkyäharzes wird unter einer Stickstoff atmosphäre geschmolzen, 510 g des Produkts von Beispiel 1 werden während einer Zeitspanne von 105 Minuten bei einer Temperatur von 150⁰C unter Rühren zugesetzt. Die Viskosität des Harzes steigt langsara während der Zugabe an. Die Temperatur wird auf.170°C erhöht, um das Rühren zu erleichtern und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, nachdem die Reaktion beendet ist. Das Harz wird anschliessend in eine Pfanne gegossen und aushärten gelassen. Das nicht-modifizierte A harz besitzt einen Schmelzpunkt von 57⁰C (trübe) bzw. 67 (klar), während das-modifizierte Harz einen Sclmelzpunkt von 64⁰C (trübe) bzvr. 76⁰O (klar) auiweist.

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Formmasse " -

Beispiel 11

Eine Charge aus 1742 Teilen Toluoldiisocyanat (80#/20$ der 2,4-/2,6-Isomerenmischung) werden in einen mit einem Rührer versehenen Glasreaktor, der mit einem Stickstoff mantel abgeschirmt ist, gegeben, worauf 640 Seile Allylalkohol langsam zugesetzt werden. Durch Abkühlen wird die Temperatur ™ unterhalb 40⁰G gehalten. ITach 16 Stunden wird der Gehalt an freiem Isοcyanat bestimmt und zu 15,7 $ ermittelt (Theorie:, 15,8 ^). 2 Teile Pentaerythrit und. 2 Teile H-Methylnorpholin werden zugesetzt, worauf die Temperatur langsam auf 14C³O erhöht wird, ITach einer Induktionszeit von 45 Hinuten setzt eine s-cark exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur auf 220⁰O ansteigt. Durch Abkühlen wird-die Temperatur auf 180⁰C gebracht. Nach 1 Stunde wird das Produkt in eine Pfanne zur Aushärtung gegossen. Das feste Produkt besitzt ein Molekulargewicht von 600 und einen Gehalt an freiem Isccyanat von weniger als 0,3 $>. Der Schmelzpunkt wird zu 75 bis 97°C ermittelt. Das Produkt lässt sichln einfacher Weise zu einem feinen Pulver vermählen.

Das, Harz wird pulverisiert und zu einer Formmasse gemäss folgendem Ansatz formuliert:

Harz 30,6 Teile

3,2 nm-G-lasfasern 42,0 Teile

SilikatfUllstoffe 21,4 Teile

Gleitmittel 1,1 Teile

Diallylphthalatmonomeres 1,5 Teile

Vinylsilan = 1,9 Teile

Dieumylperoxyd ,"'»5 Teile

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Die Testproben härten schnell-, wobei es nur ungefähr 50 Sekunden bei 165°C dauert, bis der Plastizitätbecher gehärtet ist« Schnelle Härtungen werden in ähnlicher Weise erzielt, wenn das Dicumylperoxyd durch tert.-Butylhydroperoxyd oder Benzoylperoxyd ersetzt wird,

Ferner wird eine Formmasse gemäss vorstehendem Ansatz hergestellt, wobei das Diällylphthalat-Vorpolynere durch das erfindungsgeEiässe Harz ersetzt wird. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der gehärteten Testproben einander gegenübergestellt: ' ,

	Tabelle I'	Diallylphthalat- Vorpolymeres
Eigenschaften	Harz	166
Formbeständigkeit, ⁰C	221	1200
Biegefestigkeit, kg/cm	■ 9t4	0,070
Schlagfestigkeit, mkg	0,074	. * 0,014
Dielektrischer Verlust faktor, 1 Mc	0,008	7 x 10⁸
Isolationswiderstand in Ohm in feuchtem Zustand, 720 Stunden	8 x 10⁸	130
Lichtbogenwiderstand, Sekunden	139

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemässe Harz dem teuren herkömmliehen Diallylphthalat-Vorpolymeren-Harz sehr nahekommt oder dieses sogar noch übertrifft.

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Claims

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Patentansprüche

Polymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) aus wenigstens einer polymerisierbaren Substanz aus

(1) dem Produkt eines Verfahrens, welches darin besteht, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Methally!alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol umgesetzt wird und anschliessend das erhaltene Addukt solange erhitzt wird, bis im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr in dem ,produkt vorhanden sind,

(2) dem Produkt eines Verfahrens, welches darin besteht, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Methally!alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol umgesetzt wird und anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Polyöl zur Umsetzung gebracht wird, oder

(3) dem Produkt eines Verfahrens, welches darin besteht, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Methally!alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol zur Umsetzung gebracht wird und anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Alkydharz umgesetzt wird, und

(B) aus einem freie Badikale liefernden Katalysator besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol aus Allylalkohol besteht.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat aus !Eoluoldiisocyanat besteht.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Substanz aus dem Produkt eines Verfahrens besteht, bei dessen !Durchführung Toluoldiisocyanat mit.Allyl-

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alkohol zur Umsetzung gebracht wird und anschliessend das erhaltene Addukt solange erhitzt wird, bis im wesentliehen keine freien Isocyanatgruppen mehr in dem Produkt enthalten sind.
6. Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie die polymerisierbare Kasse gemäss Anspruch 1 sowie Verstärkungsmittel und Pullstoffc enthält. -
7. Geformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er aus der polyineriöierten IMsse gemäss Anspruch 6 besteht.
8. Verstärkter Kunststoffgegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer polyinerisierten blasse gemäss Anspruch 1 und einem Verstärkungsmittel besteht.
9. Geschichteter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Vielzahl von Schichten aus einem Yerstärkungsmediura und als Bindemittel aus einer polymerisierten Kasse gemäss Anspruch 1 besteht.
10. Produkt eines Verfahrens:, welches darin besteht, dass ein organisches Polyisocyarsat mit einem aus Allylalkohol, Methallylalkohol oder Mschungen daTon bestehenden Alkohol umgesetzt \\rird, worauf anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Polyol zur Umsetzung gebracht wird".
11. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol aus Allylalkohol besteht und das organische PoIyisocyanat !Doluoldiisocyanat ist.

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BÄDORIGINAL
12. Produkt eines Verfahrens, welches darin besteht, dass ein organisches Foiyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Ilethallylalkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol zur Um- _. setsung gebracht wird und anschliessend das erhaltene Addukt r.it einem Alkydharz umgesetzt wird..
13. Produkt anch Anspruch 12. dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol'aus Allylalkohol besteht, während sich dae organische Polyisocyanat aus Tolucldiisocyanat zusammensetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von polyraerisierbaren Massen genäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein freie Radikale liefernder Katalysator mit wenigstens einer polymerisierbaren Substanz vermischt wird, die aus

(1) dem Produkt eines Verfahrens, welches darin besteht, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Kethally!alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol umgesetzt wird und anschliessend das erhaltene Addukt solange erhitzt wird, bis im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen mehr in dem Produkt vorhanden sind,

(2) dem Produkt eines Verfallrens, welches darin ^besteht, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Methally!alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol umgesetzt wird und anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Polyol zur Umsetzung gebracht wird, oder

(3) den Produkt eines Verfahrens, welches darin besteht, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Methaliylalkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol zur Umsetzung gebracht wird und anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Alkydharz umgesetzt wird,

besteht. .
15. Verfahren nach Anspruch H, dadurch. gek~ennseicime.t, dass

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BAD QBIOiNAt.

- 21 - der verwendete Alkohol aus Allylalkohol besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete organische Polyisocyanat aus loluoldiisoe.yanat "besteht* ·
17. Verfahren, daditrch gekennzeichnet, dass das Produkt polymerisiert wird, welches bei dem. Verfahren gemäss Anspruch erhalten wird.
18. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol·, Hethally!alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol umgesetzt wird, worauf anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Polyol zur Umsetzung gebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Alkohol aus Allylalkohol und das 'eingesetzte organische Polyisocyanat aus loluoldiisocyanat "besteht.
20. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Polyisocyanat mit einem aus Allylalkohol, Ke thally !alkohol oder Mischungen davon bestehenden Alkohol zur Umsetzung gebracht wird, worauf anschliessend das erhaltene Addukt mit einem Alkydharz umgesetzt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Alkohol aus Allylalkohol und das eingesetz~e organische Polyisocyanat aus Toluoldiisocyanat besteht.

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