DE2302842C3 - Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester - Google Patents
Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und CelluloseesterInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L67/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden, a,jS-ungesättigte Dicarbonsäurereste
enthaltenden Polyester entweder eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90
Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, oder eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 Gewichtsprozent
und 45 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0,53 und
0,20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren aji-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten
pro 100 g ungesättigten Polyester haben.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester
eine Styrolverträglichkeit zwischen 50 Gewichtspro-' zent und 90 Gewichtsprozent haben.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester
eine Styrolverträglichkeit zwischen 35 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester
und einen Gehalt zwischen 0,50 und 0,20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren
<%,/?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten
pro 100 g ungesättigtem Polyester haben.
4. Verwendung der Formmassen bzw. Preßmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen
von Formkörpern.
45
Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich mit den in der Technik üblichen Zusätzen als Form- und
Preßmassen schwundarm zu Formteilen aushärten, wobei Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsinitiatoren,
gegebenenfalls chemische Eindicker auf Basis von Oxiden oder Hydroxiden eines Metalls der 2.
Hauptgruppe des Periodensystems, und gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe und/oder Faserstoffe
und/oder Pigmente und/oder sonstige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter Polyester
zugesetzt bzw. mitverwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis der erfindungsgemäßen
Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen bzw. Preßmassen
zur Herstellung von Formkörpern.
Bislang bekannte Dreikomponentensysteme vergleichbarer Zusammensetzung geben über die Beschaffenheit
und den Aufbau der einzusetzenden ungesättigten Polyester keine detaillierte Auskunft (vgl. DE-PS
9 70110, FR-PS 1239500 bzw. DE-PS 1192820,
Beispiel 3), oder aber sie fordern die Verwendung ungesättigter Polyester, deren Molckulargewichtsfaktor
pro C = C-Doppelbindung zwischen 150 und 186 liegt,
d. h. deren C=C-Doppelbindungsgehalt zwischen 0,667 und 0,537 Äquivalenten pro 100 g ungesättigtem
Polyester liegt (DE-OS 16 94 857 und DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672). Eine derartige Beschränkung
der ungesättigten Polyester ist gemäß diesen letztgenannten Patentanmeldungen erforderlich, wenn erreicht
werden soll, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und Celluloseester
technisches Interesse und Verwendung für schwundarm aushärtbare Formmassen finden sollen.
Ungesättigte Polyester mit einem geringeren Doppelbindungsgehalt sind gemäß US-PS 36 42 672, Spalte
7, Zeilen 69 ff., für den in Rede stehenden Zweck ungeeignet.
Diese Feststellung deckt sich mit der bislang herrschenden Lehre (DE-AS 11 35 169), wonach Massen
auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen bei der Härtung um so geringeren Schwund aufweisen,
je stärker die eingesetzten ungesättigten Polyesterharze vernetzbar sind, d. h. je größer der Anteil an
ungesättigten Bindungen im ungesättigen Polyesterharz ist.
Demgegenüber war es überraschend und nicht vorherz'isehen, daß auf Basis der erfindungsgemäßen
Dreikomponentenmischungen schwundarm aushärtbare Formmassen bzw. Preßmassen erhältlich sind, die
vergleichbaren auf Basis hochungesättigter Polyester gemäß DE-OS 16 94 857, DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS
36 42 672 überlegen sind.
Darüber hinaus gestatten die in den zitierten Anmeldungen beanspruchten hochreaktiven ungesättigten
Polyester kaum eine Variation in den Veresterungskomponenten, wodurch die Zahl der verwendbaren
Polyester und demzufolge auch deren Eigenschaftsbild stark eingeschränkt sind. Hingegen gestatten die
gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten ungesättigten Polyester eine breite Variation in den
Veresterungskomponenten, wodurch speziell gewünschte Eigenschaften leicht einstellbar sind. So kann
beispielsweise die Rißanfälligkeit von dickwandigen Rippen oder Noppen im Preßteil, die bei Benutzung von
ungesättigten Polyestern mit hohem Doppdbindungsgehalt vorhanden ist, dadurch vermieden werden, daß
ungesättigte Polyester mit sehr geringem Doppelbindungsgehalt, aber erfindungsgemäßer Styrolverträglichkeit
benutzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt am zweckmäßigsten in der Weise, daß der
Celluloseester bei ca 800C in Styrol gelöst wird, bei
dieser Temperatur mit der styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters gemischt und die erhaltene
Mischung danach auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Preßmasse werden den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise
Glasfasern, Füllstoffe und Peroxid, gegebenenfalls chemische Eindicker, wie z. B. Magnesium- oder
Calciumoxid bzw. Magnesium- oder Calcyiumhydroxid zugesetzt. Eine solche Preßmasse kann thermisch zu
Formteilen ausgehärtet werden.
Die Herstellung größerer Formteile erfolgt am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese
werden hergestellt, indem man mit den vorstehend beschriebenen, Magnesiumoxid enthaltenden, glasfaser-
30
freien Preßmassen Glasfasermatten tränkt und deren Oberflächen durch Abdeckfolien beidseitig schützt Die
Folien verhindern das Verdunsten des Vinylmonomeren, gestatten das Aufrollen der Matten and damit eine
raumsparende Lagerung. Nachdem die Harzmatten nach einer Reifezeit von ca. 1 bis 10 Tagen eingedickt
sind, können die Abdeckfolien ohne Beschädigung der Harzmatten abgezogen werden und nach entsprechendem
Zuschnitt zu schwundarmen Formteilen heiß verpreßt werden.
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte von «^-ungesättigten
Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dihydroxyverbindungen (vgL J.
Björksten et al »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp, New York, 1956), sofern sie
nicht kristallisieren.
Als «^-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride; diese können gegebenenfalls
im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydriden eingesetzt
werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure
oder Benzoesäure mitverwendet werden.
Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise
Äthylenglykol,
Diäthylenglykol,
Hexamethylen-1,6-diol,
Propylenglykol-1,2,
Dipropylenglykol,
ButandioI-1,3,
Neopentylglykol,
Trimethylolpropanallyläther,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyI)-propan,
Trimethylolpropan,
Glycerin,
Pentaerythrit
in Betracht; gegebenenfalls können auch Monohydroxyverbindungen, wie z. B.
Allylalkohol,
Methanol oder
Äthanol
Methanol oder
Äthanol
zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.
Die ungesättigten Polyester gemäß vorliegender Erfindung haben Molekulargewichte, die innerhalb
eines weiten Bereiches schwanken können und üblicherweise zwischen 500 und 5000 liegen, vorzugsweise
zwischen 1000 und 3000.
Die Säurezahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20
und 70; die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 >!^d 150, vorzugsweise
zwischen 20 und 100 liegen.
Der Gehalt an Äquivalenten von radikalisch polymerisierbaren, «J?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern
des ungesättigten Polyesters pro 100 g ungesättigtem Polyester soll zwischen 0,53 und 0,20,
vorzugsweise zwischen 0,50 und 0,20, betragen und läßt
sich aus der Zusammensetzung der für die Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendeten Ausgangskomponenten
wie folgt ableiten:
Äquivalente Äthylendicarbonsäure
Äquivalente Äthylendicarbonsäure
pro 100 g=
A- 100
B
B
A. = Mol Äthylendicarbonsäure pro Polyesteransatz
B = Gew.-Tl. des Polyesteransatzes nach Abzug des Veresterungswassers.
B = Gew.-Tl. des Polyesteransatzes nach Abzug des Veresterungswassers.
Berechnung des Äthylendicarbonsäuregehalts
von UP 1 b
von UP 1 b
Maleinsäureanhydrid 803 g = 8,2MoI
Phthalsäureanhydrid 266 g = 1,8MoI
PropylengIykol-1,2 836 g = 11,0 Mol
1905g"
180 g = 10,0MoI
180 g = 10,0MoI
1725 g
Äquivalente Äthylendicarbonsäure
pro 100 g:
pro 100 g:
— Wasser
8.2 · 100
1725
1725
= 0.48
Erfindungsgemäß sind aus der Vielzahl der aus den genannten Komponenten (Carbonsäuren und Hydroxyverbindungen)
erhältlichen ungesättigten Polyester nur diejenigen geeignet, die eine Styrolverträglichkeit
zwischen 30 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 35 Gewichtsprozent und 90
Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, im Bereich zwischen 30 und 45 Gewichts-%, allerdings
AO vorausgesetzt, daß ihr Gehalt an radikalisch polymerisierbaren
a,/?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten
zwischen 0,53 und 0,20 Äquivalenten pro 100 g ungesättigtem Polyester liegt (siehe Zeichnung).
Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vergleiche Johannes Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Band I, »Die Polymerisatharze«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571/572.
Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vergleiche Johannes Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Band I, »Die Polymerisatharze«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571/572.
Die erfindungsgemäß geforderte Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester, angegeben in Gew.-%
ungesättigtem Polyester, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und Styrol, wird wie folgt
definiert und bestimmt:
Bei ca 80 bis 1000C wird gerade so viel ungesättigter
Polyester in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung
bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit weiterem
Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus
Styrol und ungesättigtem Polyester, des ungesättigten Polyesters in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt
wird als Styrolverträglichkeit definiert.
Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während
der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise größere
Mengen eines Inhibitors, z. B. 0,2% tert.-Butylbrenzkatechin,
um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z. B. Polystyrol, zu
verhindern.
Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel:
Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel:
E (g) = Einwaage in Gramm der klären Polyesterlösung
in Styrol mit P % an ungesättigtem Polyester, z. B. 20 g
P(%) = Gewichtsprozent ungesättigter Polyester, klar gelöst in Styrol, z. B. 60%
S(g) = Bis zum Trübungspunkt zugegebene Menge Styrol in Gramm, z. B. 10 g
Styrolverträglichkeit =
z.B.:
20 g-60%
20 g+ 10 g
20 g+ 10 g
= 40%
Die Styrolverträglichkeit eines ungesättigten Polyesters wird erfahrungsgemäß durch die an seinem
Aufbau beteiligten Polyesterkomponenten, d. h. durch die zum Aufbau des Polyesters verwendeten Säuren und
Hydroxyverbindungen, beeinflußt.
Styrolunverträglich machende Veresterungskomponenten sind z. B.: Maleinsäure, deren Anhydrid, Fumarsäure,
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol.
Styrolverträglich machende Veresterungskomponenten sind z. B.: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachiorphthalsäure,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol,
ButylengIykol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläther,
Perhydrobisphenol, Bis-oxalkylbisphenol usw. Gegebenenfalls kann es auch von
Vorteil sein, einwertige oder mehr als zweiwertige Alkohole und/oder Carbonsäuren unter Berücksichtigung
der Funktionalität mitzuverwenden, wodurch ebenfalls die Styrolverträglichkeit beeinflußt wird.
Die ungesättigten Polyester werden eingesetzt in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in
Mengen von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige
Zusätze. Die ungesättigten Polyester werden gegebenenfalls in Form von Lösungen in anpolymerisierbaren
Monomeren mit den üblichen Festgehalten zwischen 80 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen bereitgestellt.
Als anpolymerisierbare Vinylmonomeren im Sinne der Erfindung sind die üblichen ohne Einschränkung
geeignet; bevorzugt seinen Styrol, im Arylrest substituierte Styrole, wie zum Beispiel Vinyltoluole, tert-Butylstyrole,
Chlorstyrole, Divinylbenzol; diese können auch im Gemisch mit untergeordneten Mengen Acryl- oder
Methacrylsäure oder deren Ci - Gt-Alkylestern, Vinyl-,
Allyl- oder Methallylestern eingesetzt werden.
Die Vmylmonomeren werden in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 40 bis 60
Gewichtsprozent, bezogen auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige Zusätze, eingesetzt
Erfindungsgemäße Celluloseester sollen Celluloseacetobutyrat (CAB) oder Celluloseacetopropionat
(CAP) sein, in denen mindestens die Hälfte der veresterungsfähigen Hydroxylgruppen der Cellulose
mit Buttersäure bzw. Propionsäure verestert ist Die Molekulargewichte der zu verwendenden Celluloseester
können innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie werden üblicherweise in Form von Lösungsviskositäten
angegeben. Bevorzugt sind solche Celluloseester mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von
0,1 —20 s. Die Celluloseester werden nach üblichen Methoden aus Cellulose und den entsprechenden
Säureanhydriden erhalten Die erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseester enthalten keine Säuregnippen.
Besonders geeignet ist CAB mit etwa 17 bis 21 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf Celluloseester
und etwa 45 bis 50 Gewichtsprozent Buttersäure, bezogen auf Celluloseester und mit einer Viskosität
nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,1-5 s sowie OH-Zahlen von 0 bis 70mgKOH/g CAB. CAB
und/oder CAP werden in Mengen von 3 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Dreikomponentensystem ohne sonstige Zusätze, eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen übliche Polymerisationsinhibitoren,
die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon,
p-Benzochinon, p-tert-Butylbenzcatechin, Chloranil,
Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxid,
Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril, Cumolhydroperoxid usw.
Bekannnte chemische Eindicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des
Periodensystems, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums, denen gegebenenfalls
geringe Mengen Wasser zugesetzt sind.
Als Thixotropiermittel eignen sich die üblichen, beispielsweise anorganische, wie Aerosil, oder organische,
die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyctohexylamide höherer Fettsäuren (DE-AS
11 82 816,12 17 611, BE-PS 6 93 580).
Übliche Zuschlagstoffe sind inerte organische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk,
Kohle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische
Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebe, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe,
Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen
mit Polymerisationsinhibitoren, Radikalbildnern, chemischen Eindickern, Thixotropiemitteln
und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in Knetern oder auf einem Walzenstuhl oder bei kleineren
Handversuchen in einem Mörser zwecks Hersteilung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß bzw.
Formmasse.
Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Herstellung
der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Preß- bzw. Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In
diesem Falle erfolgt Tränkung der Glasfasermatten durch die zu härtende Formmasse, dem sich eine 1- bis
lOtägige Lagerung in geschlossenen Behältern, beispielsweise unter Verwendung von Abdeckfolien,
anschließt
Die erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren, chemische Eindicker enthaltenden Formmassen bzw. Preßmassen
besitzen trocknene, nicht klebende Oberflächen, die nach erfolgter Härtung einwandfrei und glänzend
sind.
Ergänzend, und im Gegensatz zu der herrschenden Lehre über schwundarm härtbare Formmassen auf
Basis von Dreikomponentenmischungen, bestehend aus ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren
und Celluloseestern (gemäß DE-OS ι ο 16 94 857, DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672)
wurde gefunden, daß ungesättige Polyester als Komponenten der erfindungsgernäßen Dreikomponentenmischungen
im Prinzip unabhängig von ihrem Gehalt an radikaiisch polymerisierbaren α,/5-äthyiensich ungesättigten
Dicarbonsäureresten geeignet sind, sofern ihre Styrolverträglichkeit genügend gering ist und zwischen
45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise
zwischen 50 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, ungesättigtem Polyester beträgt.
Dieser Befund ist überraschend und erlaubt die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die .bezüglich
ihres C=C-Doppelbindungsgehalts in breiten
Grenzen variabel sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Dreikomponentenmischungen enthaltend
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent nicht kristallisierende,
«,^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende
Polyester,
b) 20 bis 70 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Vinylmonomere, und
c) 3 bis 30 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat (CAB) und/oder Celluloseacetopropionat (CAP),
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden,
«,^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden
Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigten
Polyester haben.
30 Diese Gemische lassen sich nach den in der Technik üblichen Verfahren zu schwundarm aushärtbaren Formund
Preßrnassen verarbeiten, wobei, wie in dieser Anmeldung eingangs dargelegt, Polymerisationsinhibitoren,
Polymerisationsinitiatoren, chemische Eindicker, gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe
und/oder Faserstoffe und/oder Pigmente und/oder sonstige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter
Polyester zugesetzt bzw. mitverwendet werden, so wie dies in der vorliegenden Anmeldung beschrieben
und erläutert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis dieser
letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen
bzw. Preßmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Für die letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie für die daraus herstellbaren, schwundarm
härtbaren Form- und Preßmassen gelten die in der Anmeldung gemachten näheren Erläuterungen bezüglich
der geeigneten Mengenverhältnisse, sowie zu den Begriffsdefinitionen, Eigenschaften, technischen Vorteile,
Herstellungsverfahren, Verwendungszwecken und Einsatzgebieten.
Beispiele und Vergleichsversuche
Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler bei 200C.
Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler bei 200C.
Herstellung der ungesättigen Polyester (UP)
Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt und in
Styrol 65%ig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum Polyester gegeben. Die Zusammensetzung der
Polyester sowie die Kennzahlen der Lösungen sind tabellarisch zusammengestellt.
UP la | 0,33 | Vergleich | UP 1 b Vergleich | 0,34 | UP 2 c | UP Ic | |
Maleinsäureanhydrid g | 938 | 803 | 706 | 794 | |||
Phthalsäureanhydrid g | 64 | 0,58 | 266 | 0,48 | 414 | 281 | |
Propylenglykol-1,2 g | 836 | 38 | 836 | 25 | 380 | 608 | |
Äthylenglykol g | - | - | 372 | 186 | |||
Hydrochinon g | 65 | 65 | 0,34 | 0,34 | |||
Kennzahlen des Polyesters: | 2200 | 2300 | |||||
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g | 22 | 17 | 0,48 | ||||
Styrolverträglichkeit % | UP 2a | 38 | |||||
Kennzahlen der Styrollösung: | 882 | ||||||
Festgehalt g | 148 | 65 | |||||
Viskosität (20 C) mPa · s | 494 | 2200 | |||||
Säurezahl mg KOH/g | 279 | 18 | |||||
0,32 | UP2b | UP2d | |||||
Maleinsäureanhydrid g | 774 | 666 | |||||
Phthalsäureanhydrid g | 311 | 474 | |||||
Propylenglykol-1,2 g | 418 | 342 | |||||
Äthylenglykol g | 341 | 403 | |||||
Hydrochinon g | 0,33 | 0,34 |
Fortsetzung | 23 02 | UP 3 a | 842 | 10 | UP 3b | UP 2<J | |
9 | 784 | 774 | |||||
Kennzahlen des Polyesters: | 296 | UP 2c | 311 | 0,39 | |||
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g | UP 2ii | 508 | UP 2 b | 456 | 56 | ||
Styrolverträglichkeit % | 267 | 0,43 | 310 | ||||
Kennzahlen der Slyrollösung: | 0,56 | 0,34 | 0,48 | 57 | 0,33 | 65 | |
Festgehalt % | 56 | 57 | 2400 | ||||
Viskosität (20 C) mPa · s | 0,4.8 | 65 | 0,48 | 22 | |||
Säurezahl mg KOH/g | 65 | 45 | 65 | 2400 | 50 | UP 3 c | |
1900 | 1850 | 21 | 774 | ||||
Maleinsäureanhydrid g | 23 | 65 | 23 | 65 | 311 | ||
Phthalsäureanhydrid g | 2200 | 2700 | 380 | ||||
Propylenglykol-1,2 g | 18 | 19 | 372 | ||||
Äthylenglykol g | 0,33 | ||||||
Hydrochinon g | |||||||
Kennzahlen des Polyesters: | 0,48 | ||||||
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g | 60 | ||||||
Styrolverträglichkeit % | |||||||
Kennzahlen der Styrollösung: | 65 | ||||||
Festgehalt % | 2500 | ||||||
Viskosität (20 C) mPa · s | 20 | ||||||
Säurezahl mg KOH/g | |||||||
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen Celluloseacetobutyrats (CAB 1) und 28 Teile Styrol, die
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen bei 800C hergestellt wurde, gemischt,
werden jeweils 60 Gew.-Teile der ungesättigten w CAB 1 ist ein Celluloseacetobutyrat mit 18% Essig-
-Polyesterlösungen UP 1 bis 3 mit jeweils 40 Gew.-Teilen säure- und 45% Buttersäuregehalt sowie mit einer
einer Lösung, bestehend aus 12 Gew.-Teilen eines Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,2 s.
Zusammensetzung der crlindungsgcmäßen Mischungen
60 Gew.-TIe UP 1 bis 3-Lösung, bestehend aus: 39 Gew.-TIe unges. Polyester
21 Gew.-Tle Styrol
40 Gew.-Tle CAB I-Lösung, bestehend aus: 12 Gew.-Tle CAB I
_28 Gew.-Tle Styrol
100 Gew.-Tle Mischung 100 Gew.-Tle
Die CAB I enthaltenden styrolischen Polyesterlösun- Zusammensetzung der Harzmatten
gen werden im folgenden mit UP 1 CAB bis UP 3 CAB Gew.-Teile UP 1 CAB bis UP 3 CAB-Lösung
bezeichnet und stellen d.e Be.sp.ele und Vergle.chsver- « moQ Gew,.Teile Calciumcarbonat
suche dar. 1,50 Gew.-Teile Magnesiumoxid
Die Beurteilung der erfindungsgemaßen Mischungen Gew.-Tsile Zinkstearat
erfolgt jeweils an einem geharteten Preßteil, welches , Gew.-Teile Eisenoxid-schwarz
aus eingedickten Harzmatten hergestellt wird. ^35 Gew_.Teile Eisenoxid-rOt
Herstellung der Harzmatten 60 0,75 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
Jeweils 100 Gew.-Teile der Lösungen UP 1 CAB bis 52·80 Gew.-Teile Glasseidenmatte
UP 3 CAB werden mit den nachfolgend aufgeführten Herstellung der Preßteile
Zuschlagen in einem Kneter oder auf einem Walzen- '
stuhl innig gemischt, und damit im angegebenen b">
Nach 7tägiger Lagerung der Harzmatten bei
Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen
Matte mit Abdeckfolien beidseitig geschützt, aufgerollt und jeweils 125 g der eingedickten Harzmatte zu
und bei Raumtemperatur 7 Tage gelagert Platten (12 χ 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie
einer Noppe 5 min bei 145° C mit 120 kg/cm2 verpreßt.
Der lineare, prozentuale Schwund, gemessen über der diagonalen Rippe der gehärteten Platte aus den
erfindungsgemäßen Harzmischungen ist in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die Werte sind Mittelwerte
von drei verschiedenen Platten.
Harzbasis | % Schwund |
UP IaCAB UP IbCAB UP lc CAB |
0,098 0,128 0,068 |
UP 2a CAB UP 2b CAB UP 2 c CAB UP2dCAB |
0,080 0,076 0,063 0,064 |
UP 3a CAB UP 3 b CAB UP 3 c CAB |
0,068 0,067 0,067 |
0,02
0,06
0,1%
Die Ergebnisse der Tabelle bestätigen die erfindungsgemäße Lehre der vorliegenden Patentanmeldung,
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- ίο15Patentansprüche:ί. Form- bzw. Preßmassen ausa) 20—70 Gewichtsprozent nicht kristallisierenden, «^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern,b) 20—70 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Vinylmonomeren undc) 3—30 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat und/oder Celluloseacetopropionat, ggf.d) Polymerisationsinhibitoren, -initiatoren, Eindikkern und/oder Thixotropiermitteln, Verstärkungsfasern, Zuschlagstoffen,
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