DE2302842C3 - Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester - Google Patents

Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester

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DE2302842C3
DE2302842C3 DE2302842A DE2302842A DE2302842C3 DE 2302842 C3 DE2302842 C3 DE 2302842C3 DE 2302842 A DE2302842 A DE 2302842A DE 2302842 A DE2302842 A DE 2302842A DE 2302842 C3 DE2302842 C3 DE 2302842C3
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden, a,jS-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyester entweder eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, oder eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 Gewichtsprozent und 45 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0,53 und 0,20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren aji-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten pro 100 g ungesättigten Polyester haben.
2. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 50 Gewichtspro-' zent und 90 Gewichtsprozent haben.
3. Mischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 35 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0,50 und 0,20 Äquivalenten an radikalisch polymerisierbaren <%,/?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten pro 100 g ungesättigtem Polyester haben.
4. Verwendung der Formmassen bzw. Preßmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen von Formkörpern.
45
Die erfindungsgemäßen Gemische lassen sich mit den in der Technik üblichen Zusätzen als Form- und Preßmassen schwundarm zu Formteilen aushärten, wobei Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls chemische Eindicker auf Basis von Oxiden oder Hydroxiden eines Metalls der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, und gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe und/oder Faserstoffe und/oder Pigmente und/oder sonstige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter Polyester zugesetzt bzw. mitverwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen bzw. Preßmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Bislang bekannte Dreikomponentensysteme vergleichbarer Zusammensetzung geben über die Beschaffenheit und den Aufbau der einzusetzenden ungesättigten Polyester keine detaillierte Auskunft (vgl. DE-PS 9 70110, FR-PS 1239500 bzw. DE-PS 1192820, Beispiel 3), oder aber sie fordern die Verwendung ungesättigter Polyester, deren Molckulargewichtsfaktor pro C = C-Doppelbindung zwischen 150 und 186 liegt, d. h. deren C=C-Doppelbindungsgehalt zwischen 0,667 und 0,537 Äquivalenten pro 100 g ungesättigtem Polyester liegt (DE-OS 16 94 857 und DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672). Eine derartige Beschränkung der ungesättigten Polyester ist gemäß diesen letztgenannten Patentanmeldungen erforderlich, wenn erreicht werden soll, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und Celluloseester technisches Interesse und Verwendung für schwundarm aushärtbare Formmassen finden sollen.
Ungesättigte Polyester mit einem geringeren Doppelbindungsgehalt sind gemäß US-PS 36 42 672, Spalte 7, Zeilen 69 ff., für den in Rede stehenden Zweck ungeeignet.
Diese Feststellung deckt sich mit der bislang herrschenden Lehre (DE-AS 11 35 169), wonach Massen auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen bei der Härtung um so geringeren Schwund aufweisen, je stärker die eingesetzten ungesättigten Polyesterharze vernetzbar sind, d. h. je größer der Anteil an ungesättigten Bindungen im ungesättigen Polyesterharz ist.
Demgegenüber war es überraschend und nicht vorherz'isehen, daß auf Basis der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen schwundarm aushärtbare Formmassen bzw. Preßmassen erhältlich sind, die vergleichbaren auf Basis hochungesättigter Polyester gemäß DE-OS 16 94 857, DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672 überlegen sind.
Darüber hinaus gestatten die in den zitierten Anmeldungen beanspruchten hochreaktiven ungesättigten Polyester kaum eine Variation in den Veresterungskomponenten, wodurch die Zahl der verwendbaren Polyester und demzufolge auch deren Eigenschaftsbild stark eingeschränkt sind. Hingegen gestatten die gemäß der vorliegenden Erfindung beanspruchten ungesättigten Polyester eine breite Variation in den Veresterungskomponenten, wodurch speziell gewünschte Eigenschaften leicht einstellbar sind. So kann beispielsweise die Rißanfälligkeit von dickwandigen Rippen oder Noppen im Preßteil, die bei Benutzung von ungesättigten Polyestern mit hohem Doppdbindungsgehalt vorhanden ist, dadurch vermieden werden, daß ungesättigte Polyester mit sehr geringem Doppelbindungsgehalt, aber erfindungsgemäßer Styrolverträglichkeit benutzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt am zweckmäßigsten in der Weise, daß der Celluloseester bei ca 800C in Styrol gelöst wird, bei dieser Temperatur mit der styrolischen Lösung des ungesättigten Polyesters gemischt und die erhaltene Mischung danach auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Preßmasse werden den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise Glasfasern, Füllstoffe und Peroxid, gegebenenfalls chemische Eindicker, wie z. B. Magnesium- oder Calciumoxid bzw. Magnesium- oder Calcyiumhydroxid zugesetzt. Eine solche Preßmasse kann thermisch zu Formteilen ausgehärtet werden.
Die Herstellung größerer Formteile erfolgt am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese werden hergestellt, indem man mit den vorstehend beschriebenen, Magnesiumoxid enthaltenden, glasfaser-
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freien Preßmassen Glasfasermatten tränkt und deren Oberflächen durch Abdeckfolien beidseitig schützt Die Folien verhindern das Verdunsten des Vinylmonomeren, gestatten das Aufrollen der Matten and damit eine raumsparende Lagerung. Nachdem die Harzmatten nach einer Reifezeit von ca. 1 bis 10 Tagen eingedickt sind, können die Abdeckfolien ohne Beschädigung der Harzmatten abgezogen werden und nach entsprechendem Zuschnitt zu schwundarmen Formteilen heiß verpreßt werden.
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte von «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dihydroxyverbindungen (vgL J. Björksten et al »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corp, New York, 1956), sofern sie nicht kristallisieren.
Als «^-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride; diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden.
Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise
Äthylenglykol,
Diäthylenglykol,
Hexamethylen-1,6-diol,
Propylenglykol-1,2,
Dipropylenglykol,
ButandioI-1,3,
Neopentylglykol,
Trimethylolpropanallyläther,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyI)-propan,
Trimethylolpropan,
Glycerin,
Pentaerythrit
in Betracht; gegebenenfalls können auch Monohydroxyverbindungen, wie z. B.
Allylalkohol,
Methanol oder
Äthanol
zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.
Die ungesättigten Polyester gemäß vorliegender Erfindung haben Molekulargewichte, die innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können und üblicherweise zwischen 500 und 5000 liegen, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.
Die Säurezahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70; die Hydroxylzahlen der erfindungsgemäßen Polyester sollen zwischen 10 >!^d 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100 liegen.
Der Gehalt an Äquivalenten von radikalisch polymerisierbaren, «J?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureestern des ungesättigten Polyesters pro 100 g ungesättigtem Polyester soll zwischen 0,53 und 0,20, vorzugsweise zwischen 0,50 und 0,20, betragen und läßt sich aus der Zusammensetzung der für die Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendeten Ausgangskomponenten wie folgt ableiten:
Äquivalente Äthylendicarbonsäure
pro 100 g=
A- 100
B
A. = Mol Äthylendicarbonsäure pro Polyesteransatz
B = Gew.-Tl. des Polyesteransatzes nach Abzug des Veresterungswassers.
Beispiel
Berechnung des Äthylendicarbonsäuregehalts
von UP 1 b
Maleinsäureanhydrid 803 g = 8,2MoI
Phthalsäureanhydrid 266 g = 1,8MoI
PropylengIykol-1,2 836 g = 11,0 Mol
1905g"
180 g = 10,0MoI
1725 g
Äquivalente Äthylendicarbonsäure
pro 100 g:
— Wasser
8.2 · 100
1725
= 0.48
Erfindungsgemäß sind aus der Vielzahl der aus den genannten Komponenten (Carbonsäuren und Hydroxyverbindungen) erhältlichen ungesättigten Polyester nur diejenigen geeignet, die eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 35 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester haben, im Bereich zwischen 30 und 45 Gewichts-%, allerdings
AO vorausgesetzt, daß ihr Gehalt an radikalisch polymerisierbaren a,/?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten zwischen 0,53 und 0,20 Äquivalenten pro 100 g ungesättigtem Polyester liegt (siehe Zeichnung).
Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vergleiche Johannes Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Band I, »Die Polymerisatharze«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571/572.
Die erfindungsgemäß geforderte Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester, angegeben in Gew.-% ungesättigtem Polyester, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:
Bei ca 80 bis 1000C wird gerade so viel ungesättigter Polyester in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem Polyester, des ungesättigten Polyesters in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkeit definiert.
Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während
der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise größere Mengen eines Inhibitors, z. B. 0,2% tert.-Butylbrenzkatechin, um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z. B. Polystyrol, zu verhindern.
Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel:
E (g) = Einwaage in Gramm der klären Polyesterlösung in Styrol mit P % an ungesättigtem Polyester, z. B. 20 g
P(%) = Gewichtsprozent ungesättigter Polyester, klar gelöst in Styrol, z. B. 60%
S(g) = Bis zum Trübungspunkt zugegebene Menge Styrol in Gramm, z. B. 10 g
Styrolverträglichkeit =
z.B.:
20 g-60%
20 g+ 10 g
= 40%
Die Styrolverträglichkeit eines ungesättigten Polyesters wird erfahrungsgemäß durch die an seinem Aufbau beteiligten Polyesterkomponenten, d. h. durch die zum Aufbau des Polyesters verwendeten Säuren und Hydroxyverbindungen, beeinflußt.
Styrolunverträglich machende Veresterungskomponenten sind z. B.: Maleinsäure, deren Anhydrid, Fumarsäure, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol.
Styrolverträglich machende Veresterungskomponenten sind z. B.: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachiorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, ButylengIykol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläther, Perhydrobisphenol, Bis-oxalkylbisphenol usw. Gegebenenfalls kann es auch von Vorteil sein, einwertige oder mehr als zweiwertige Alkohole und/oder Carbonsäuren unter Berücksichtigung der Funktionalität mitzuverwenden, wodurch ebenfalls die Styrolverträglichkeit beeinflußt wird.
Die ungesättigten Polyester werden eingesetzt in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige Zusätze. Die ungesättigten Polyester werden gegebenenfalls in Form von Lösungen in anpolymerisierbaren Monomeren mit den üblichen Festgehalten zwischen 80 Gewichtsprozent und 50 Gewichtsprozent zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen bereitgestellt.
Als anpolymerisierbare Vinylmonomeren im Sinne der Erfindung sind die üblichen ohne Einschränkung geeignet; bevorzugt seinen Styrol, im Arylrest substituierte Styrole, wie zum Beispiel Vinyltoluole, tert-Butylstyrole, Chlorstyrole, Divinylbenzol; diese können auch im Gemisch mit untergeordneten Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Ci - Gt-Alkylestern, Vinyl-, Allyl- oder Methallylestern eingesetzt werden.
Die Vmylmonomeren werden in Mengen von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dreikomponentengemisch ohne sonstige Zusätze, eingesetzt
Erfindungsgemäße Celluloseester sollen Celluloseacetobutyrat (CAB) oder Celluloseacetopropionat (CAP) sein, in denen mindestens die Hälfte der veresterungsfähigen Hydroxylgruppen der Cellulose mit Buttersäure bzw. Propionsäure verestert ist Die Molekulargewichte der zu verwendenden Celluloseester können innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie werden üblicherweise in Form von Lösungsviskositäten angegeben. Bevorzugt sind solche Celluloseester mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,1 —20 s. Die Celluloseester werden nach üblichen Methoden aus Cellulose und den entsprechenden Säureanhydriden erhalten Die erfindungsgemäß zu verwendenden Celluloseester enthalten keine Säuregnippen. Besonders geeignet ist CAB mit etwa 17 bis 21 Gewichtsprozent Essigsäure, bezogen auf Celluloseester und etwa 45 bis 50 Gewichtsprozent Buttersäure, bezogen auf Celluloseester und mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,1-5 s sowie OH-Zahlen von 0 bis 70mgKOH/g CAB. CAB und/oder CAP werden in Mengen von 3 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dreikomponentensystem ohne sonstige Zusätze, eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen übliche Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, p-Benzochinon, p-tert-Butylbenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril, Cumolhydroperoxid usw.
Bekannnte chemische Eindicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums, denen gegebenenfalls geringe Mengen Wasser zugesetzt sind.
Als Thixotropiermittel eignen sich die üblichen, beispielsweise anorganische, wie Aerosil, oder organische, die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyctohexylamide höherer Fettsäuren (DE-AS 11 82 816,12 17 611, BE-PS 6 93 580).
Übliche Zuschlagstoffe sind inerte organische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebe, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen mit Polymerisationsinhibitoren, Radikalbildnern, chemischen Eindickern, Thixotropiemitteln und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in Knetern oder auf einem Walzenstuhl oder bei kleineren Handversuchen in einem Mörser zwecks Hersteilung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß bzw. Formmasse.
Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch härtbaren Preß- bzw. Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In diesem Falle erfolgt Tränkung der Glasfasermatten durch die zu härtende Formmasse, dem sich eine 1- bis lOtägige Lagerung in geschlossenen Behältern, beispielsweise unter Verwendung von Abdeckfolien, anschließt
Die erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren, chemische Eindicker enthaltenden Formmassen bzw. Preßmassen besitzen trocknene, nicht klebende Oberflächen, die nach erfolgter Härtung einwandfrei und glänzend sind.
Ergänzend, und im Gegensatz zu der herrschenden Lehre über schwundarm härtbare Formmassen auf Basis von Dreikomponentenmischungen, bestehend aus ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren und Celluloseestern (gemäß DE-OS ι ο 16 94 857, DE-OS 17 94 323 bzw. US-PS 36 42 672) wurde gefunden, daß ungesättige Polyester als Komponenten der erfindungsgernäßen Dreikomponentenmischungen im Prinzip unabhängig von ihrem Gehalt an radikaiisch polymerisierbaren α,/5-äthyiensich ungesättigten Dicarbonsäureresten geeignet sind, sofern ihre Styrolverträglichkeit genügend gering ist und zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent, ungesättigtem Polyester beträgt.
Dieser Befund ist überraschend und erlaubt die Verwendung von ungesättigten Polyestern, die .bezüglich ihres C=C-Doppelbindungsgehalts in breiten Grenzen variabel sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Dreikomponentenmischungen enthaltend
a) 20 bis 70 Gewichtsprozent nicht kristallisierende, «,^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester,
b) 20 bis 70 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Vinylmonomere, und
c) 3 bis 30 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat (CAB) und/oder Celluloseacetopropionat (CAP),
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht kristallisierenden, «,^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyester eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 Gewichtsprozent und 90 Gewichtsprozent ungesättigten Polyester haben.
30 Diese Gemische lassen sich nach den in der Technik üblichen Verfahren zu schwundarm aushärtbaren Formund Preßrnassen verarbeiten, wobei, wie in dieser Anmeldung eingangs dargelegt, Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsinitiatoren, chemische Eindicker, gegebenenfalls Thixotropiemittel und/oder Füllstoffe und/oder Faserstoffe und/oder Pigmente und/oder sonstige Zuschlagstoffe für Harze auf Basis ungesättigter Polyester zugesetzt bzw. mitverwendet werden, so wie dies in der vorliegenden Anmeldung beschrieben und erläutert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Formmassen bzw. Preßmassen auf Basis dieser letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie die Verwendung dieser schwundarm härtbaren Formmassen bzw. Preßmassen zur Herstellung von Formkörpern.
Für die letztgenannten Dreikomponentenmischungen sowie für die daraus herstellbaren, schwundarm härtbaren Form- und Preßmassen gelten die in der Anmeldung gemachten näheren Erläuterungen bezüglich der geeigneten Mengenverhältnisse, sowie zu den Begriffsdefinitionen, Eigenschaften, technischen Vorteile, Herstellungsverfahren, Verwendungszwecken und Einsatzgebieten.
Beispiele und Vergleichsversuche
Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler bei 200C.
Herstellung der ungesättigen Polyester (UP)
Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt und in Styrol 65%ig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum Polyester gegeben. Die Zusammensetzung der Polyester sowie die Kennzahlen der Lösungen sind tabellarisch zusammengestellt.
UP la 0,33 Vergleich UP 1 b Vergleich 0,34 UP 2 c UP Ic
Maleinsäureanhydrid g 938 803 706 794
Phthalsäureanhydrid g 64 0,58 266 0,48 414 281
Propylenglykol-1,2 g 836 38 836 25 380 608
Äthylenglykol g - - 372 186
Hydrochinon g 65 65 0,34 0,34
Kennzahlen des Polyesters: 2200 2300
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g 22 17 0,48
Styrolverträglichkeit % UP 2a 38
Kennzahlen der Styrollösung: 882
Festgehalt g 148 65
Viskosität (20 C) mPa · s 494 2200
Säurezahl mg KOH/g 279 18
0,32 UP2b UP2d
Maleinsäureanhydrid g 774 666
Phthalsäureanhydrid g 311 474
Propylenglykol-1,2 g 418 342
Äthylenglykol g 341 403
Hydrochinon g 0,33 0,34
Fortsetzung 23 02 UP 3 a 842 10 UP 3b UP 2<J
9 784 774
Kennzahlen des Polyesters: 296 UP 2c 311 0,39
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g UP 2ii 508 UP 2 b 456 56
Styrolverträglichkeit % 267 0,43 310
Kennzahlen der Slyrollösung: 0,56 0,34 0,48 57 0,33 65
Festgehalt % 56 57 2400
Viskosität (20 C) mPa · s 0,4.8 65 0,48 22
Säurezahl mg KOH/g 65 45 65 2400 50 UP 3 c
1900 1850 21 774
Maleinsäureanhydrid g 23 65 23 65 311
Phthalsäureanhydrid g 2200 2700 380
Propylenglykol-1,2 g 18 19 372
Äthylenglykol g 0,33
Hydrochinon g
Kennzahlen des Polyesters: 0,48
Äthylendicarbonsäure Äq/100 g 60
Styrolverträglichkeit %
Kennzahlen der Styrollösung: 65
Festgehalt % 2500
Viskosität (20 C) mPa · s 20
Säurezahl mg KOH/g
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen Celluloseacetobutyrats (CAB 1) und 28 Teile Styrol, die
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen bei 800C hergestellt wurde, gemischt,
werden jeweils 60 Gew.-Teile der ungesättigten w CAB 1 ist ein Celluloseacetobutyrat mit 18% Essig-
-Polyesterlösungen UP 1 bis 3 mit jeweils 40 Gew.-Teilen säure- und 45% Buttersäuregehalt sowie mit einer
einer Lösung, bestehend aus 12 Gew.-Teilen eines Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,2 s.
Zusammensetzung der crlindungsgcmäßen Mischungen
60 Gew.-TIe UP 1 bis 3-Lösung, bestehend aus: 39 Gew.-TIe unges. Polyester
21 Gew.-Tle Styrol
40 Gew.-Tle CAB I-Lösung, bestehend aus: 12 Gew.-Tle CAB I _28 Gew.-Tle Styrol
100 Gew.-Tle Mischung 100 Gew.-Tle
Die CAB I enthaltenden styrolischen Polyesterlösun- Zusammensetzung der Harzmatten
gen werden im folgenden mit UP 1 CAB bis UP 3 CAB Gew.-Teile UP 1 CAB bis UP 3 CAB-Lösung
bezeichnet und stellen d.e Be.sp.ele und Vergle.chsver- « moQ Gew,.Teile Calciumcarbonat
suche dar. 1,50 Gew.-Teile Magnesiumoxid
Die Beurteilung der erfindungsgemaßen Mischungen Gew.-Tsile Zinkstearat
erfolgt jeweils an einem geharteten Preßteil, welches , Gew.-Teile Eisenoxid-schwarz
aus eingedickten Harzmatten hergestellt wird. ^35 Gew_.Teile Eisenoxid-rOt
Herstellung der Harzmatten 60 0,75 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat
Jeweils 100 Gew.-Teile der Lösungen UP 1 CAB bis 52·80 Gew.-Teile Glasseidenmatte
UP 3 CAB werden mit den nachfolgend aufgeführten Herstellung der Preßteile
Zuschlagen in einem Kneter oder auf einem Walzen- '
stuhl innig gemischt, und damit im angegebenen b"> Nach 7tägiger Lagerung der Harzmatten bei
Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen
Matte mit Abdeckfolien beidseitig geschützt, aufgerollt und jeweils 125 g der eingedickten Harzmatte zu
und bei Raumtemperatur 7 Tage gelagert Platten (12 χ 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie
einer Noppe 5 min bei 145° C mit 120 kg/cm2 verpreßt.
Der lineare, prozentuale Schwund, gemessen über der diagonalen Rippe der gehärteten Platte aus den
Tabelle
erfindungsgemäßen Harzmischungen ist in nachfolgender Tabelle zusammengestellt. Die Werte sind Mittelwerte von drei verschiedenen Platten.
Harzbasis % Schwund
UP IaCAB
UP IbCAB
UP lc CAB		 0,098
0,128
0,068
UP 2a CAB
UP 2b CAB
UP 2 c CAB
UP2dCAB		 0,080
0,076
0,063
0,064
UP 3a CAB
UP 3 b CAB
UP 3 c CAB		 0,068
0,067
0,067
0,02
0,06
0,1%
Die Ergebnisse der Tabelle bestätigen die erfindungsgemäße Lehre der vorliegenden Patentanmeldung,
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. ίο
    15
    Patentansprüche:
    ί. Form- bzw. Preßmassen aus
    a) 20—70 Gewichtsprozent nicht kristallisierenden, «^-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern,
    b) 20—70 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Vinylmonomeren und
    c) 3—30 Gewichtsprozent Celluloseacetobutyrat und/oder Celluloseacetopropionat, ggf.
    d) Polymerisationsinhibitoren, -initiatoren, Eindikkern und/oder Thixotropiermitteln, Verstärkungsfasern, Zuschlagstoffen,
DE2302842A 1973-01-20 1973-01-20 Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester Expired DE2302842C3 (de)

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FR7401684A FR2214714B1 (de) 1973-01-20 1974-01-18
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2448929C2 (de) * 1974-10-15 1983-06-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wärmehärtbare Formmassen
JPS5580423A (en) * 1978-12-13 1980-06-17 Hitachi Chem Co Ltd Low shrinkage unsaturated polyester resin composition
US4252696A (en) * 1979-03-12 1981-02-24 Koppers Company, Inc. High-speed pultrusion polyester resins and process
US4264372A (en) * 1979-10-25 1981-04-28 The Georgia Marble Company Calcium carbonate containing kaolin clay additive
JPS6079064A (ja) * 1983-10-06 1985-05-04 Dainippon Ink & Chem Inc 化粧紙布含浸用樹脂組成物
US4539349A (en) * 1984-04-30 1985-09-03 Eastman Kodak Company Unsaturated polyester compositions comprising carboxylated cellulose ester
US6521162B2 (en) * 1994-06-01 2003-02-18 Ashland Inc. Lightweight parts molded at low pressure
CN107418173A (zh) 2014-06-27 2017-12-01 赛史品威奥（唐山）结构复合材料有限公司 包括表面改性的微球体的低密度模塑料

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL120820C (de) * 1960-04-26
NL164079C (nl) * 1966-07-20 1980-11-17 Rohm & Haas Werkwijze voor het vervaardigen van geharde voort- brengselen op basis van polyester.
GB1276198A (en) * 1968-10-23 1972-06-01 Rohm & Haas Moulding compositions
GB1295043A (de) * 1968-11-15 1972-11-01 Sissons Brothers & Co Ltd
GB1347680A (en) * 1970-10-09 1974-02-27 Berger Jenson & Nicholson Ltd Cross-linking polymers
US3711432A (en) * 1971-03-02 1973-01-16 Grace W R & Co Low shrink polyester resin systems formed of a mixture of unsaturated polyester resin, monomeric copolymerizable component and cellulose organic ester

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