DE1545032A1 - Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Hlockuolymeren Die Erfindung betrifft und bezweckt ein Verfahren zur @erstellung von Blockpolymeren.
• Erfindungsgemäß werden Blockpolymere hergestellt, deren @erK@al ist, daß sie Blöcke eines polyvinylpolymeren an Blöcke einer Polymereinheit, vorin alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gesättigt sind, gebunden enthalten. Die Plockpolymere werden gebildet, indem man 1.) einen zeifunktionalen Breiradikal-Startter, der wenigstens eine in freie Radiale zerfallende funktionelle. Gruppe und am Molekül des Freiradikalstarters wenigstens einen Substituenten mit zur Reaktion mit Isocyanat befähigten aktiven Wasserstoffatomen aufweist, mit 2.) einer Polymereinheit mit Isocyanatgruppen und ferner 3.) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten, nach einem Freiradikal-Mechanismus polymerisierenden Monomer umsetzt. Die Herstellung der Blockpolymeren kann in einem Einstufenverfahren geschehen, wobei die drei angegebenen Komponenten gleichzeitig umgesetzt werden. Die Blockpolymere können auch in einem Zweistufen-Verfahren hergestellt werden, wobei der zweifunktionale Starter vorzugsweise mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Polymereinheit umbesetzt wird, um eine Linheit zu uilden, die die Ynreiradikal-Starter durcn Umsetzung der uktiven ; asserstoffatome an den Startern mit den Isocyanatgruppen der Polymereinhcit gebunden enthält, und dann damit ein äthylenisch ungesättigtes rionomer umsetzt. Stattdessen kann ruan zuerst das athylenisch ungesättigte Lonomer i ; iit dem zweifunktionalen Freiradikal-Starter polymerisieren, wodurch ein Polyvifiyipolymer mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden En@gruppen gebildet wird, und dann damit die Isocyanat entnaltenden Polymereinheiten umsetzen, um die Blockpolymeren zu bilden.
• Die Polyvinylpolymerblöcke der @lockpolymeren werden aurch Freiradikal-Polymerisation von wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Konomer gebildet. Diese sind die polymerisierbaren Dien- und Vinylmonomere. @eispielsweise gehören dazu die Vinylmonomere, mie Vinylchlorid, Vinyl@cetat, Vinylather, @@@ Styrol, @ethyl-Vinylketon, Vinylidenchlorid usw. ; die Acrylester, wie Methyl- und Athylacrylate, Chloracrylester, @ethacrylester, wie Divinylmethacrylester, Acrylnitril, @ethacryl-Methacrylnitril und Diene, wie Butadien, Isopren una qhloroprcn. Die Ausdrucke"Polyvinyl"und"polyvinylpolymere" bezeichnen hierbei Polymere (und polymerblöcke), die durch Polyrierisation dieser äthylenisch ungesättigten monomerem gebildet werden. Der polyvinylanteil der neuen Folymeren kann von der Art einesHomopolymers oder Mischpolymers sein, wenn er aus zwei oder mehr ätnylenisch ungesättigten @onomeren mischpolymerisiert wird.
• Die beim erfindungsgem@ßen Verfahren benutzten zweifunktionalen Starter sind solche, die 1.) die Freirauikal-Poly@crisation des @onomers unter @ildung der Polyvinylpolymeren bewirken und 2.) wenigstens eine funktionelle Gruppe en@@alten, die mit der Isocyanatgruppe reagiert. Die zweite @rt von funktioneller Gruppe enthält ein aktives Wasserstoffatoin, aas bei der Umsetzung mit dem Isocyanat verdr@ngt wird.
• Diese a@tiven Wasserstoff@tome geben sich durch eine positive @erewitinoff-@eaktion zuerkennen. Die @blichsten, diese aktiven Wasserstoffatome enthaltenden funktionellen Gruppen sind -OH, -COOH, -SH, - NH2 und -NHR. Die üblichsten Freiradikal-Starter, die eine, wei oder drei der erWvGhnten funktionellen Gruppen enthalten Können, sind die Peroxide, die @zo- (einscnlie-lich Diazo-) vertindungen und die Polysulfide.
• Die folgende Liste fuhrt Beispiele der in Fraye kommenden zweifunktionalen Freiradikal-Starter auf : Methylhydroxymethylperoxid tnylhuroxymethylperoxid 1-Tetralylhydroxymethylperoxid t-Dutylhyaroxymetnylperoxid Methyl-1-hydroxymethylperoxid Äthyl-1-nydroxymethylperoxid tert.-Butyl-<x-hydroxy-B, ß, B-trichloräthylperoxid bis (hydroxymethyl) peroxid bis (1-hydroxymethyl) peroxid Tis-hydroxymethyl) peroxid bis (c-hydroxy-B, B, B-trichloräthyl) peroxid bis(1-hydroxycychlohexyl)peroxid Methyläthylketonperoxidisomer mit der Formel Bernsteinsäureperoxid ; Glutarsäureperoxid ; Hydroxybenzoylperoxid; andere substituierte tenzoylperoxide mit wenigstens einer, an den PJenzolring gebundenen, mit Isocyanat reagierenden-funktionellen Gruppe ; andere substituierte Diaxylperoxide, wie Polysulfide, vvie HOCH2-CH2-SSSS-CH2CH2OH Azoverbindungen, wie Die z. Zt. am leichtesten verfügbaren zweifunktionalen Starter enthalten OH oder COOH als mit Isocyanat reagierende G ruppe. Ujl-ter Verwendung der hier für einen zweifunktionalen Starter gegebenen Grundidee können jedoch viele Verbindungen synthetisiert werden, in denen die mit Isocyanat reagierende funktionalle Gruppe SH, NH2 oder NHR ist. Es ist zu beachten, dai3 bei der Umsetzung von COOH mit Isocyanat im allgemeinen CO2 abgespalten wird.
• Die bis-Verbindungen werden im allgemeinen als zweifunktionale Starter bevorzugt. Am leichtesten verfügbar sind die folgenden Verbindungen: Das erwännte Isomer von Methyläthylketon und Bernsteinsäureperoxid.
• Die polymereinheiten, die einen der Blöcke der Blockpolymern bilden, sind polymere Stoffe, die keine ungesättigte enthalten. Sie lniissen jede eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthalten. Die Polyuiereinheit ird gebildet durch Umsetzung eines polymeren oder nochmolekularen Grundmaterials, das wenigstens ein aktives Wasserstoff enthalt, z. B. Polyole, Polyamine, hydroxyl-endstandige Polyäther, Polyester u. dgl., mit einem polyisocyanathaltigen Material, so daß das erhaltene Polymer Isocyanatgruppen enthalt. Die im @andel verfägbaren isocyanat-endst@ndigen Polyester und Polyäther, die in der cnemischen Industrie als vorpolymere bekannt sind und bei der Herstellung nach gegenwärtig üblichen Verfahren mit Molekulargewichten zwischen ungefähr 70C und 10. 000 erhalten werden, werden fr zahlreiche der erfindungsgemäßen Polymeren bevorzugt. Im allgemeinen werden solcne iolymeren oder hochmolekularen Einheiten mit einem Molekulargewicht von wenigstens ung@fähr 700 bevorzugt. Bei polymermaterialich mit Wenigstens diesem Molekulargewicht ist der in das erhaltene Blockpolymer eingebaute Rest gen@gend groß, mdieEiensch.f'uendeslocpolymersesen' !,liclizu.üeeinflußen. Für die meisten Zwecke sollte des Molekulargewicht der Polymereinheit nicht @ber 15.000 liegen. Der Ausdruck "Polymereinheit" umfaßt auch hochmolekulare Stoffe, die strenggenommen nicht als Polymere klassifiziert werden.
• Zur Herstellung von Blockpolymeren können Polymereinneiten verwendet werden, die aus nur eine Isocia@@tgruppe in der Polymerkette enthaltenden Stoffen hergestellt sind. Die @eisten der @lockpolymeren werden aus Polymerein@eiten mit zwei oder mehr Isocinatgruppen hergestellt. Diese Isocyanatgrup en sind oft endständig und können auf üblic@e weize erzeugt werden.
• Ein relativ einfaches Herstellungsverfahren umfaßt die U@-setzung von Diisocyanaten, wie 2,4-Tol@oldiisocyanat, 4-@-Phenylendiisocyanat, Hexamenthylendiisocyanat und Pentametylendiiso@yanat, mit polymeren Stoffen mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden funktionellen Gruppen (positive Zerewitinoff-Reaktion).L&ird.'enistenseinI-.IolekülDiisucyanatfürjedes aktive Wasserstoff verwendet. Andere fdr diesen [''..'eck braucnbare Isocyanat, sind u.a. die Dipnenylmethandiisocyanate, Dianisidindiisocyanat, wie 3,3-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, wie 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-bipilenyldiisocyanat ; Dipnen@ldiisocyanat, wie Xanylen-3,3'-di@henyl-4, 4'-bipnenylendiisocyanat ; Dichlorxenylendiisocya. mat, wie 3, 3'-Dichlor-4, 4-biphenylendiisocyarlat una rrtisocyanate,-zie 2,4,4'-Triisocyanatdiphenläther. Polymere Isocyanate, die aus Diisocyanaten, beispielsweise 2,4-Toluoldiisocya. t, herbij Lullte-toffeen'biialteii,hbeudenfolbndei.Aufbau : oder einfacher Die Bildung der Blockpolymerell beruht auf der einzigartigen Wirkung der zweifunktionalen Freiradikal-Starter. Der Einfachheit @@lber sei der Fall betrachtet, wo das Molekül nur eine funktionelle Gruppe aufweist, die in freie radikale zerfallen kann (mit oder ohne gleichzeitige Freisetzung eines kleinen Moleküls wie CO2 oder N2). Der Starter zerfällt in zwei Teile, jede. ein freies Radikal und zur Einleitung der Freiradikal-Polymersation des monomers im Stande. Ein typisches Beispiel ar rlaultrunE ist Bis (hydroxyäthyl) peroxid. ? ei der Spaltung werden zwei identische Spaltstücke HOC2h@0 gebildet, von denen jedes eine Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe enthält, die Mit einer Isocyanatgruppe der Polymereinheit (wi@dergeben durch reagieren kann. Ds entstehende Elockpolypier enthält die polymereinheit über das Reaktionsprodukt des Isocyanats und @en Rest des Starters an @en Polyvinylpolymerblock gebunden: (Polyvinylpolymerblock).
• Wenn die Polymereinheit zwei endständige Isocyanatgruppen aufweist, sind die erhaltenen Blockpolymere linear und zur Herstellung von Fasern besonders geeignet. Man erhält dreidimensionale BlocKpolymere, çvenn 1.) die Polymereinheiten mehr als zwei lüocyanatruppen enthalten oder 2.) wenn eines oder beide Spaltstücke des z@eifunktionalen Freiradikal-Starters mehr als eine mit isocyanatgruppen reagierende funktipnelle Gruppe enthalten oder 3.) wenn der zxcifunktionale Freiradikal-Starter rllehrere funktionelle Gruppen, die sich in freie Radikale spalten können, sowie eine oder mehrere geeignet angeordnete mit Isocyanat reagierende funktionelle Gruppen enthalt.
• Im vorigen Absatz wurde die Erfindung erläutert an einem zweifunktionalen Starter, der zwei mit dem Isocyanat reagierende fuhktionelle Gruppen enthält und zwar eine an jedem der beiden Bruchstücke, in welche der Starter zur Herbeiführung der Polymerisation zerfällt. Wenn jedes der Starterbruchstücke wenigstens eine aktiven ilasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe aufweist, ist das ernaltene polymere Produkt gröBtenteils und oft ausschließlich das gewünschte Blockpolymer.
• Wenn man einen zweifunktionalen Starter, wie Methyl (hydroxymethyl) peroxid, benutzt, zerfällt der Starter in zwei Starterbruchstücke, von denen nur eines die den aktiven Wasserstoff enthaltende funktionelle Gruppe aufweist. Das andere Starterbruchstück ist nicht zweifunktional und bewirkt die Homopolymerisation eines Teils des Ilonomer-Reaktionspartners. Unter Verwendung eines sols-! en Starters enthält das erhaltene Produkt beispielsweise etwa 75% des gewünschten Blockpolymers und ungeführ 25% TIomopolymer.
• Bei der Herstellung der Blockpolymeren kann das Verhaltnis des äthylenisch ungesattigten llonomers zu dem die Polymereinheit liefernden Reaktionspartner innerhalb weiter Grenzen verschieden sein. Um Blockpolymere zu erhalten, deren Eigenachaften auf die Polyvinylketten und auch die polymereinheit-zurückzuführen sind, beträgt d. as Verhältnis des äthyleniach ungesättigten Monomers zur Polymereinheit zwischen 20 : 1 und 1 : 20 und vorzugsweise zwischen 4:1 und 1 : 4.
• Die Polymereinneiten sollen keine ungesättigten Kohlenstoff-kohlenstoff-Bindungen enthalten, wie man sie in 1.) von α ,ß-ungeättigten Dicarbonsauren, z.B. @aleinsäure, gebildeten Polyestern oder in 2.) ß-γ-ungesättigten Polyäthern findet, um eine Interpolymerisation (Vernetzung) zwischen den uthyleniscn ungesättigten Stellen zu vermeiden. Fine aerartige Interpolymerisation würde die Bildung echter dreidimensionaler Blockpolymerer, bei denen das dreidimenotonale etzNerk aus den "Blöcken" des ursprünglichen, Isocyanat enthaltenden Polymers gebildet ist, verhindern. Jedocii können die Polymer-oder hochmolekularen Einheiten einige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, wo die. ungesättigten stellen it dem anwesenden athylenisch ungesättigten. onomer nicht unter Interpolymerisatiom reagieren. Das durch Umsetzung von Castor-Ol mit einem Diisocyariat gebildete Vorpolymer ist eine nochmolekulare Einileit, in dem die wirksamen Polymereinheiten inert sind, d. h. mit Vinylmonomeren nicht interpolymerisieren, obgleich einige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorhanden sind. Solche polymeren oder hochmolekularen Einheiten werden als äquivalent zu den hier definierten Polymereinheiten angesehen. Wie oben angegeben, kann die Herstellung der Blockpolymeren in einem Einstufen-oder Zweistufenverfahren durchgeführt werden. Die Polymcrisationsbedingungen hängen von den verwendeten Stoffen und dem gewünschten Produkt ab. Sie können so eingestellt werden, daß man relativ kurzkettige polyvinyle erhält. Man kann sie auch so einstellen, daß hochmolekulare Polyvinylblöcke erhalten werden. Ein genau acluivalentes Verhi nis zwischen der Isocyanat-Funktionalität des "Vorpolymers" und der mit dem Isocyanat reagierenden Funktionalität des Starters braucht nicht vorhanden zu sein. Zür Bildung eines vollkommenen Blockpolymers brauchen nicht alle v@@fügbaren fanktionellen Gruppen vollständig zu reagieren. Selbst bei nur teilweiser Umsetzung unter Bildung des @lockpolymers för@@@rt dieses Blockpolymer die Verträglichkeit oder gegenseitige Benetzbarkeit der jeweils gegebenenfalls vorhandenen Homopolymeren in genügendem @aße, um ihnen gUnstigere Eigenschaftenalsdurch c-infache robe Lischungen der tIomopolymeren erhältlich zu verleihen. Im Einstufenverfahren und auch in der Polymerisationsstufe des Z. veistufenverfahrens kann aie Umsetzung durch Verwendung von zusätzlichen Katalysatoren, Startern, Beschleunigern, Vernetzungsmitteln, wie Tetr@@thylenglykoldimethacrylat oder rimethylolropan, zusätzlichen Hartem, die mit Msocyariaten reagieren, wie Dielen, Diaminen, Polyolen, und Polyaminen, sowie als Abbrucnmitteln beispielsweise einwertigen Alkoholen oder einwertigen (sekundären) Aminen usw. modifiziert und/oder geregelt werden. Die Polymerisationsbedingungen sind ähnlich den für die reiradikal-polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren zu Polyvinylpolymeren bekannten Bedingungen.
• Gemäß einer Abwandlung der Erfindung setzt man der Reaktionsmischung einen Freiradikal-Polymerisationsstarter und ein molymerkettendbertragungsmittel des folgenden Typs zu : Diese Transferniittel wirken bei der Herstellung von, Plockpolymereh nacn folgendem Lechanismus: Der Freiradikal-Starter (irgendein Starter, wie Benzoylperoxid) startet ein wachsendes freies Polymerradikal. Dieses wachsende Radikal greift die Disuli'idbino. u. n, an und spaltet sie : Ks entstent so eine polyvinylkette mit beispielsweise folgender Endgruppe : Das @ruchstück startet eine neu. Polyvinylkette wie folgt : Die endständigen @ydroxylgruppen können mit der Polymereinheit reagieren. Die Ordnung der Reaktion spielt keine Rolle. Übliche Frciradikalstarter können benutzt werden. Die zweifunktionalen @reiradikalstarter des oben definierten Typs werden bevorzugt.
• Die Lenge der Folyvinylblöcke wird durch die relative Lenge des Kettenübertragungsmittels eingestellt.
• Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele, ohne dadurch beschränkt zu sein : Beispiel 1 2, 4 g Polyäther-Vorpolymer (hergestellt durch Umsetzung eines Polypropylenoxids mit ydroxylendgruppen (zwei ydroxylgruppen pro polymerkette mit einem Lolekulargewicht von ungefahr 1800) mit genügend 2,4-@oluoldii@o@yannat, um ein Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden) werden in 7,6 g Styrol in einem kleinen trockenen Glasgefäß mit gasdichtem Deckel gelost. Zu der @ischung werden 0,2 g trockenes I.'ethyläthylketonperoxidisomer als zweifunktionaler Freiradikal-Starter und gegebenenfalls, jedoch vorzugsweise, 0,05 g trockenes Pyridin gegeben. Aus dem Glasgefaß wird die Luft durch Verwendung klliner Stuckchen Trockeneis herausbespült. Der Deckel wird dicht aufgesetzt und die Mischung in dem geschlossenen Gefaß 1 ? Stunden bei Raumtemperatur gehalten, danri in einem Heizschrank 24 Stunden auf 70 bis 75° C und schließlich im selben Heizachrank 72 Stunden auf 100° C erhitzt. Der gesamte Inhalt des Gefäßes hatte sich im wesentlichen in das Polymer umgewandelt.
• Beispiel 2 Hacn dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Polymer hergestellt, indem man anstelle des PolypropylenoxidPVorpolymers ein Polyestervorpolymer verwendet, das durch Umsetzung eines Polyesters von Adipinsäure, Athylenglykol und Propylenglykol mit Hydroxylendgruppen (zwei Hydroxylgruppen pro Polymerkette, Molekulargewicht ungefähr 2.000) mit genügend 2,4-Toluoldiisocyanat, um ein Vorpolymer mit Isocyanatendgruppen zu bilden, erhalten war.
• Beispiel3 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von @ethylmethacrylat anstelle von Styrol im Gefäß ein Polymer gebildet..
• Beispiel 4 Mach dem Verfahren von Peispiel 2 wird unter Verwendung von @ethylmethacrylat anstelle von Styrol im Gefäß ein Polymer gebildet.
• Beispiel 5 ilach dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von BernsteinsäureperoxidalsStarkeranstellevonI.Ietnylätnylketonperoxidisomer in de@ Gefäß ein Polymer gebildet.
• Beispiel 6 Nach dem Verfahren von Beispiel 5 wird unter Verwendung von, ethylmethacrylat anstelle von Styrol ein Polymer ge@ildet.
• Beispiel 7 Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird unter Ver-endunb von Äthylacrylat anstelle von Styrol ein Polymer gebildet.
• Da das BlQckpolymer in einem Einstufen- oder Zweistufenverfahreh hergestellt werden kann, komni es auf die Reihenfolgeder Zugabe der Bestandteile nicht besonders an, obgleich man auf diese @eise unter Umständen kleinere Abwandlungen in der Struktur der Blockpolymeren erzielen kann.' Erfindungsgemäß können zahlreiche andere Kombinationen von Reaktionspartnern und zweifunktionalen Starten zur Herstellung von Blockpolymeren verwendet werden. Die wesentlichen, in den Beispielen 1 bis 7 angegebenen Verfahrensmaßnali@en können in weitem Umfang verwendet werden. Beispielsweise sind die folgenden Kombinationen gut brauchbar: a. Tetramethylenoxid-Vorpol@@er, Acrylnitril und @@thyläthylketo@peroxid-Isomer. b. Polypropylenoxid-Vorpolymer, Isopren und @etnlät@ylketonperoxid-Tsomer. c. Polyester-VorSolyler, Styrol und d. Polyester-Vorpolymer, Styrol und Bis(2-@y@@oxy@thyl)-tetrasulfid, e. Polyester-Vorpolymer, Styrol und Bis(2-mer@aptoäthyl)-tetrasulfid. f. Polyester-Vorpolymert tetnyllllethacrylat und Glutarsäureperoxid. g. Polyester-Vorpolymer, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimetnacrylat und Methyläthylketonperoxid-Isomer. h. Polyester-Vorpolymer, Styroltrimethylolpropan und Kethyläthylketonperoxid-Isomer.
• Die erfindungsgemä3en Blockpolymeren haben eine Vielzahl von Verwendungen. Lineare Blockpolymere können zur Herstellung von Fasern oder Formprodukten verwendet werden. Breidimensionale Blockpolymere können für viele übliche Produkte, wie Überzüge und GuBteile verwendet werden. Das Polymer kann in Form von Schaum hergestellt werden.
• Die erfindungsgemäßen Blockpolymeren weisen eine einzigartige Kombination von Eigenschaften auf, die sich daraus ergibt, daB sie Linheiten von zwei verschiedenen Polymertypen (im allgemeinen eine polyvinyleinheit und eine Kondensationspolymereinheit) enthalten. Es liefen daher Polymere mit zwei verschiedenen Glas-Übergangstemperaturen und mit hohem Lodul und hoher Schlagfestigkeit über einen weiten Temperaturbereich vor. Es ist möglich, Polymere mit einzigartigen Eigenschaften Herzustellen, indem man eine Polymereinheit, die zur Kristallisation neigt, mit einer amorph bleibenden Polymereinheit kombiniert. Ungewöhnliche Löslichkeitseigenschaften der Blockpolymeren können erhal-ten werden, da jede Einheit ganz verschiedene Löslichkeit aufweisen kann.

Claims (1)

1. Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung vo. Blockpolymeren, dadurch-gekennzeichnet, daß 1.) Polymereinheiten, von denen nur gesattigte Kohlenstoff-ohlenstoff-a, und wenigstens eine Isocyanatgrappe aufweist ; 2.) wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Konomer und 3.) zweifunktionale Freiradikal-Starter von denen jeder a) wenigstens eine als Freiradikai-Starter wirkende Gruppe und b) wenigstens eine andere, ein aktives Wasserstoffatom enthaltende und zur Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe durch Verdrängung des aictiven. Vasserstoffatoms befähigte Gruppe enthält, umgesetzt werden.

   2.) Verfahren zur-Ierstellung von Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, aaß gleichzeitig 1.) Polymereinheiten, von denen jede nur gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweist und Isocyanatgruppen enthalt ; 2.) wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und 3.) als zweifunktionale Frei@adikal-Starter Peroxid-, Azo-und Polysulfid-Freiradikal-starters, die wenigstens einen-OH, -COOH, -SH, -NH2 und -NHR-Substituenten enthalten, umgesetzt werden.

   3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren EinYaeiten polyäther und Polyester sind.

   4.) Verfanren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da@ die zweifunktionalen Freiradikal-Starter Peroxide sind.

   5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dn. ij die zweifunktionalen Freiradikal-Starter @unktionelle Hydroxylgruppen, enthalten.

   6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch kennzeichnet, daß der zweifunktionale Freiradikal-Starter @ethylathylketonperoxid mit der Formel ist.

   7.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zweifunktionale Freiradikal-Starter B@rnsteinsäurepBEoxid ist.

   8.) Verefahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der z. veifunlktionale Freiradikal-Starter Glutarsäureperoxid ist.

   9.) Verfahren zur Xerstellun, von Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß polymereinheiten, die nur gesättigte Nohlenstoff-Kohl@nstoff-Bindungen aufweisen und Isocyanatgruppen enthalten, mit einem Peroxid-, Azo-oder polysulfid-Freiradikal-Starter, der als Substituenten wenigstens eine -OH, -COOH, -SH, -NH2 oder -NHR-Gruppe enthält, als zweifunktio-@aler Freiradikal-Starter umgesetzt und dann damit wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Lonomer mischpolymerisiert wird.

   10.) Verfahren zur Herstellung von loc@polymeren, dadurch gekennzei@hnet, daß wenigsters ein äthylenisch ungesättigtes l.. onomer in Gegenwart eines Peroxid-, Azo-oder l'olysulfid-@r@iradikal-Starters der wenigstens eine -OH, -COOH, -SH, -@@2 oder -@@R-Gruppe als Substituenten aufweist, als zweifunktionale@ Freiradikal-Starter unter @ildung von Polyvinylpolymeren mit aktiven. @asserstoffatomen pol@merisiert und dann damit Polymerein@eiten, die nur ges@t@i@te Kohlenstoff-Kohlenstoff-@indun@en aufweisen und Isocyanat-Gruppen enthalten, umgesetzt werden.

   11.) @lockpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es 1.) Blöcke von wenigstens einem polymerisierten athyle@is@n un, lonc.. er an 2.) Blöcke einer polymereinheit, die nur gesättigte Kohlenstoff-@ohlenstoff-@in@ungen aufweist und vor der @il@ung des @lock-@ohlenstoff-@in@ungen aufweist und vor der @ildung des @locku einerIsueynuruppeiitj.eu.esteinesz.veifu.mrLicnain einer @s@cy@@@@gruppe mit dem @@@ eines zweifun@@ionalen Fr@iradikal-Polym@risationsstarters @nthal@ende @in@ung gebunden enthalt, wobei der zweifunktionale Starter vor @er Bildung des @lockpolymers 1.) wenigstens eine als ein Freiradikal-Starter wirkende Gruppe und 2.) eine andere, ein aktives, @asserstoffato@ enthaltende und zur Reaktion i. it einer Isocyanatgruppe üurch Verdrängung dieses aktiven Wasserstoffatoms befähigte Gruppe enthielt.

   12.) @lockpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1.) Blöcke von polyvinylpolyme an 2.) Blöcke einer Polymereinheit mit einem Molekulargewicht aber 700 und nur gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, nämlich einem Polyäther oder Polyester, die vor der Bildung des @lockpolymers Isocyanatgruppen enthielt, über eine das Reaktionsprodukt einer Isocyanatgruppe mit dem Rest eines Peroxid-, Azo- oder Polysulfid-Freiradikal-Starters, der wenigstens eine -OH, -CCOH, -SH, NH2 oder -NHR-Gruppe als Substituenten aufweist, als Rest eines zweifunktionalen Freiradikalpolymerisationsstarters umfassende Bindung gebunden enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis der Polyvinylpolymerblöcke zu den polymereinheitsblocken zwischen 1 : 4 und 4 : 1 lient.

   13.) Blockpolymere gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, aaß die Polymereinheiten von Polyäthern gebildet werden.

   14.) iBlockpolymere gemäß Anspruch 13, dadurch ; eisennzeichnet, åaß die Polyäther-Vorpolymere Polypropylenoxid, polyäthylenoxid oder Polyt@tramethylenoxid sind.

   15.) Blockpolymere gemß Anspruch 12, dadurch gekennzeichaus net, daß die polymereinheiten äs Polyestern gebildet werden.

   16.) Blockpolymere gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daB der Polyester ein Polyester von Adipinsäure, Äthylenblykol und Propylenglykol mit Hydroxylendgruppen ist.

   17.) Blockpolymere gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dab das konomer Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Butylacrylat oder Isopren ist.

   18.) Blockpolymere gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daB das Monomer Styrol ist.

   19.) Lineare Blockpolymere, dadurch gekennzeichnet, daB sie 1.) Blöcke von Polyvinylpolymer an 2.) Blöcke von Polymereinheit mit einem Molekulargewicht über 700 und nur gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die vor der Bildung der linearen Blockpolymeren zwei Isocyanatgruppenpro Polymereinheit enthielten, über eine das Reaktionsprodukt einer Isocyanatgruppe mit dem Rest eines Peroxid -, Azo-oder Polysulfid-Freiradikal-Starters, der wenigstens eine -OH, -COOH, -NH2 oder -NHR-Gruppe als Substituenten enthält, alsRest eines zweifunktionalen Freiradikal-Polymerisations-Starters umfassende Bindung gebunden entihalt, wobei das Gewichtsverhältnis der polyvinylpolymerblöcke zu den Blöcken der Polymer@inheit zwischen 1:4 und 4: 1 beträgt.

   20.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung außerdem Athylenelykol. dimethacrylat oder Trimethylolpropan als zur Vernetzung der Blockpolymeren dienendes polyfunktionales Reagens enthält.

   21.) Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daB 1.) Polymereinheiten, von denen jede nur gesättigte Kohlenstoff-$ohlenstoff-Birdungen aufweist uud Isocyanatgruppen enthält, 2.) wenigstens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer, 3.) Freiradikal-Polymerisations--Starter und 4.) Polymerkettenübertragungsmittel, die wenigstens eine-OH, COOH,-SH,-NH oder -NHR-Gruppe als Substitueuten aufweisen, umgesetzt werden. r 22.) Verfahren gemäB Anspruch 21, dadurchigekennzeichnett daß die Starter zweifunktionale Freiradikal-Starter sind, von denen jeder 1.) wenigstens eine als Freiradikal-Starter wirkende Gruppe und 2.) wenigstens eine andere, ein aktives Wasserstoffatom enthaltende und zur Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe durch Ersatz des aktiven Wasserstoffatoms befähigte Gruppe enthält.

   23.) Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daB 1.) polymereinheiten, von denen jede nur gesättigte Kohlenstoff.

   Kohlenstoff-Bindungen aufweist und Isocyanatgruppen enthält, 2.) wenigstens ein äthylenisch ungesattigteß Monomer, 3.) eine der Verbindungen der folgenden Formeln als polymerkettenubertragungsmittel und 4.) peroxid-, Azo-oder Polysulfid-Freiradikal-Starter, die wenigstens eine -OH, -COOH, -SH, -NH2 oder-NHR-Gruppe enthalten, als zweifunktionale Freiradikal-Starter miteinander umgesetzt werden.