DE2448929A1 - Haertbare formmassen - Google Patents
Haertbare formmassenInfo
- Publication number
- DE2448929A1 DE2448929A1 DE19742448929 DE2448929A DE2448929A1 DE 2448929 A1 DE2448929 A1 DE 2448929A1 DE 19742448929 DE19742448929 DE 19742448929 DE 2448929 A DE2448929 A DE 2448929A DE 2448929 A1 DE2448929 A1 DE 2448929A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- styrene
- acid
- unsaturated polyester
- unsaturated
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
509 Leverkusen. Bayerwerk Pv/G/Bf/VS
Die vorliegende Anmeldung betrifft wärmehärtbare Formmassen auf Basis einte thermoplastischen Polymeren, einer copolymerisierbaren
Vinylverbindung und eines Polyesterurethans.
Wärmehärtbare Formmassen aus ungesättigten Polyestern, copolymerisierbaren
Vinylverbindungen und thermoplastischen Polymeren sind bekannt. Durch das thermoplastische Polymere soll
in solchen Formmassen der Schwund beim Härten herabgesetzt und das Oberflächenprofil verbessert werden.
Man unterscheidet bei solchen Formmassen Einkomponenten- und
Zweikomponentensysteme. Ein Einkomponentensystem liegt vor, wenn die Lösung des thermoplastischen Polymeren in der Vinylverbindung
und die Lösung des ungesättigten Polyesters in der Vinylverbindung miteinander verträglich sind (Beispiel: Lösung
von Celluloseacetobutyrat in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol). Ein Zweikomponentensystem
liegt vor, wenn die beiden Lösungen unverträglich sind (Beispiel: Lösung von Polystyrol in Styrol in Kombination
mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol; Suspension von angelöstem Polyäthylenpulver in Styrol
in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol). Zweikomponentensysteme bilden beim Mischen eine
gewöhnlich instabile Dispersion.
Le A 16 032
609818/0883
Die Eigenschaften der gehärteten Formteile konventioneller Ein- oder Zweikomponentensysteme auf Basis ungesättigter
Polyester werden durch die Styrolverträglichkeit des Polyesters
entscheidend beeinflußt (vgl. DOS 2 302 842). Styrolunverträgliche Polyester liefern sowohl im Ein- als auch im
Zweikomponentensystem Formteile mit bedeutend geringerem Schwund als Styrol-verträgliche Polyester. Der bevorzugten
Verwendung Styrol-unverträglicher Polyester stehen jedoch verschiedene Nachteile entgegen:
Im Ein- und im Zweikomponentensystem ist eine deutliche Belagbildung
auf den gehärteten Formteilen, im Einkomponentensystem eine verstärkte Marmorierung, die auf ungleicher' Pigmentverteilung
beruht, zu beobachten.
Durch Einführung von Urethangruppen in ungesättigte Polyester
entstehen ungesättigte Polyesterurethane mit geringerer Styrol-Verträglichkeit. Es war daher zu erwarten, daß Formmassen auf
Basis ungesättigter Polyesterurethane zwar einen besonders geringen Schwund, jedoch auch die damit verbundenen Oberflächenstörungen,
wie Belag und schlechte Einfärbbarkeit aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung ungesättigter
Polyesterurethane diese nachteilige Kopplung nicht mehr besteht. Es können erfindungsgemäß Formmassen hergestellt
werden, die mit homogener Pigmentverteilung und ohne Belagbildung zu Formteilen mit außerordentlich geringem Schwund
ausgehärtet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Formmassen aus
a) 3-30, vorzugsweise 5-20, Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polymeren,
b) 20 - 70, vorzugsweise 30 - 60, Gew.-Teilen einer copolymerisierbaren
Vinylverbindung,
c) 20 - 70, vorzugsweise 30 - 60, Gew.-Teilen eines ©C,ß-ungesättigte
Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyesterpolyurethans.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem
das thermoplastische Polymere bei 60 - 100° c in der Vinyl-Le A 16 032
- 2 -
60981 8/0883
verbindung gelöst oder suspendiert wird und bei dieser Temperatur oder nach Abkühlen auf etwa 20° C die LJBsung des ungesättigten
Polyesterpolyurethans in der Vinylverbindung zugefügt wird. Je nach der Verträglichkeit der beiden Lösungen bildet sich ein
Einkomponentensystem oder ein Zweikomponentensystem.
Den Formmassen können die üblichen Zusätze wie Polymerisationsbeschleuniger (z. B. Peroxide), Polymerisationsinhibitoren
(z. B. Hydrochinon), Füllstoffe (wie Kreide, Kaolin), insbesondere Glasfasern zugesetzt werden. Gegebenenfalls werden auch
chemische Verdickungsmittel (z. B. Magnesium- oder Calciumoxid oder -hydroxid), regelnde Zusätze (z. B. partielle Phosphorsäureester
und/oder Wasser) zugesetzt.
Größere Formteile stellt man besonders günstig über eingedickte Harzmatten her. Solche Harzmatten erhält man, indem man Glasfasermatten
mit den erfindungsgemäßen, ein Verdickungsmittel enthaltenden, aber glasfaserfreien Formmassen tränkt, die Oberflächen
der Matten durch Abdeckfolien schützt und sie dann zur Verdickung etwa 1-10 Tage reifen läßt. Die Abdeckfolien verhindern
dabeirdas Verdunsten der Vinylverbindung. Nach der Reifezeit
können die Abdeckfolien entfernt werden und die Harzmassen nach entsprechendem Zuschnitt heiß zu Formteilen verpreßt
werden.
Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete thermoplastische
Polymere sind
1) Polymerisate
Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfmischpolymerisate von Vinyl-, Vinyliden- und Allylverbindungen, wie Äthylen^ Propylen,
Isobutylen, Styrol, substituierte Styrole (z.B. Vinylr Toluol, tert.-Butyl-Styrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, -^-Methylstyrol),
Alkylester, Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure (z.B. Methacrylsäuremethylester, Hydroxypropylmethacrylat,
Äthylenglykolbismethacrylat, AcrylnitrilMaleinsäureanhydrid,
neutrale und saure Alkylester der Malein- und Fumarsäure, Vinylester, z.B. Vinylacetat oder Benzoat, Adipinsäuredivinylester,
Vinylketone, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide,
Vinylather, Allylester, z.B. Allylacetat, Diallylphthalat
Le A 16 032 - 3 -
• 60981 8/0883
Dimethallylisophthalat, Allylacrylat und Allyläther.
Im Falle der Pfropfmischpolymerisation sind geeignete Pfropfgrundlagen
beispielsweise kautschukelastische Polymerisate wie Butadienpolymerisate, z.B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate,
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Isoprenpolymerisate, z.B. 1,4-cis-Polyisopren, Polyacrylsäureester (z.B. PoIyäthylacrylat,
Polybutylacrylat) Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke (Terkomponente z.B. Hexadien-1,5, Äthyliden-Norbornen)und
Polyalkenamer-Kautschuke, z.B. trans-Polypentenamer,
Polyoctenamer.
2) Polykondensate
Gesättigte Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Alkydharze, Polysilikone, Polyäther, Polyxylylene,
Polyacetale, Aminoplaste, Cyclohexanon - Formaldehyd-Kondensate, Celluloseester.
3) Polyadditionsverbindungen
Polyurethane, Polycaprolacton, Polycaprolactam, Epoxidharze.
Die thermoplastischen Polymeren können auch funktioneile Gruppen enthalten. Solche Gruppen werden durch den Einbau entsprechender
Monomerer erhalten. Besonders bevorzugt sind thermoplastische
Polymere mit Säuregruppen, z.B. Sulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure,oder Carboxylgruppen, da bei ihrer Verwendung
eingedickte Harzmassen oder Formmassen mit trockener Oberfläche erhalten werden, die sich besonders gut verarbeiten lassen.
Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Säuregruppen in Mengen von 0,4 bis 4,0 Milliäquivalent pro Gramm
thermoplastisches Polymeres. Bevorzugte Säuregruppen sind Carboxylgruppen.
Von den genannten thermoplastischen Polymeren wird die Gruppe der Polymerisate bevorzugt. Aus der Gruppe der Polykondensate
Le A 16 032 - 4 -
609818/0883
sind Celluloseester, z.B. Celluloseacetopropionate oder -butyrate,
bevorzugt.
Das Molgewicht der thermoplastischen Polymeren kann zwischen 500 und 10.000.000 liegen. Im Falle der Polymerisate sind Molgewichte
von 10.000 bis 500.000, im Falle der Polykondensate und Polyadditionsverbindungen solche von 500 bis 5.000 bevorzugt
.
Copolymerisierbare Vinylverbindungen im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Styrol, kernsubstituierte Styrole wie Vinyltoluole,
tert.-Butylstyrole, Chlorstyrole, Divinylbenzol. Diese können
allein oder im Gemisch mit geringen Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder C, - C^-Alkylestern, Vinyl->
Allyl-oder Methallylestern der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden,
o/, ß-unge'sättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyesterurethane
werden erhalten z.B. durch Umsetzung eines vorwiegend OH-Endgruppen aufweisenden niedermolekularen ungesättigten Polyesters
mit einem Polyisocyanat, z.B. in der Schmelze bei etwa 1100C oder durch Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von
gegenüber Isocyanaten inerten, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren,
z„B. in styrolischer Lösung bei etwa 7O0C in Anwesenheit
üblicher Inhibitoren wie z.B. Benzochinon, Chloranil, Hydrochinon, Brenzcatechin, Kupferoctoat, in der Weise, daß auf 1 NCO-Äquivalent
3 bis 1, bevorzugt 1,5 - 2,5 OH- und gegebenenfalls Säureäquivalente vorhanden sind.
#,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester, die
mit Polyisocyanaten zu den erfindungsgemäßen ungesättigten PoIyesterurethanen
umgesetzt werden, sind die üblichen Polykondensationsprodukte vono^ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen,
insbesondere Dioxyverbindungen (vergl. Bjorksten et al, "Polyesters and their Application", Reinhold
Publishing Corp.,-.New York, 1956).
Le A 16 032 - 5 -
609818/0883
Als οΐ,β-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten
Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride;
diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren,
beispielsweise Acrylsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden.
Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylen-1,6-diol, Propylenglykol-1,2,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Neopentylglykol,
Trimethylolpropandiallyläther, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit in Betracht; gegebenenfalls
können auch Monohydroxyverbindungen, wie z.B. Benzylalkohol,
Cyclohexylalkohol, Allylalkohol, Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.
Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester setzt man einen Überschuß an Polyhydroxyverbindungen ein, so daß vorteilhafterweise
OH-Zahlen >80, vorzugsweise von 100 -250 und Säurezahlen von 10 - 60, vorzugsweise von 20 - 50 erhalten werden. Dies entspricht
Molekulargewichten von weniger als 1240, bevorzugt von 370 - 930, wenn diese aus der Summe der Säure- und OH-Zahl berechnet
werden nach der folgenden Formel:
112 χ 1000
= Molgewicht
Säurezahl + OH-Zahl = A /"mg K0H/g_7
Le A 16 032 - 6 -
60981 8/0883
2448529
Die ungesättigten Polyester besitzen einen Gehalt an c^,ß-ungesättigten
Dicarbonsäuren, der in weiten Bereichen schwanken kann. Da die Formteile auf Basis der erfindungsgemäßen ungesättigten
Polyesterurethane in der Praxis nach dem Verpressen heiß entformt werden und infolge dessen eine genügende 'Wärmestandfestigkeit
aufweisen müssen, sind hohe Gehalte an ei, β-ungesättigten
Dicarbonsäuren von ca. 0,65 - 0,20 Molen/100 g ungesättigtem Polyester bevorzugt.
Als Polyisocyanate, die mit den ungesättigten Polyestern zu den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterurethanen umgesetzt
werden, kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate infrage, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
i-Methyl-cyclohexan-2,4- und
-2,6-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, höhermolekulare Polyisocyanate
wie sie aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen auf weisenden Verbindungen, z.B.gemäß den deutschen Patentschriften
870,400 und 909,186 gewonnen werden können, ferner 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat
und Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Aldehyd- z.B. Fo rmaldehyd-Konti ens ation
und anschließende Phosgenierung erhalten werden, oder di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat.
Von den genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate bevorzugt oder Polyisocyanate, deren Funktionalität durch Umsatz mit z.B.
monofunktionellen Alkoholen auf zwei verringert wurde.
Anteilig können auch Monoisocyanate, wie z.B. Phenylisocyanat
und/oder mit monofunktionellen Alkoholen umgesetzte Polyisocyanate, die nach dem Umsatz noch mindestens eine NCO-Gruppe
pro Molekül enthalten, mitverwendet werden, was besonders vorteilhaft ist, da hierdurch Polyesterurethane mit niedriger
Le A 16 052 - 7 -
60981 8/0883
Viskosität in Vinylmonomeren-Lös-ungen erhalten werden, die verarbeitungstechnische
Vorteile bieten, wie z.B. gute Benetzung der Füll- und Faserstoffe und die Möglichkeit, sowohl einen
höheren Füllstoffanteil einarbeiten zu können, was Preisvorteil bedeutet, als auch einen höheren Faserstoffanteil erlaubt,
was höhere mechanische Festigkeiten des Formteils bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Polyesterurethane besitzen einen Urethan-Gruppengehalt
von mindestens 0.05, bevorzugt mindestens 0,1 Äquivalente Urethangruppen pro 100 g Polyesterurethan.
Die Stryrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie
der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vergl. Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der künstlichen
Harze", Band 1, "Die Polymerisatharze", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage,
Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571/572.
Die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyesterurethane und Vergleichspolyester, angegeben in Gew.-%
ungesättigtem Polyesterurethan, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigten Polyesterurethan und Styrol, wird wie
folgt definiert und bestimmt:
Bei ca. 80-100 C wird gerade so viel ungesättigtes Polyesterurethan
in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung bekannter Konzentration
Le A 16 032 - 8 -
6 0 9 8 18/0883
erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die
Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem
Polyesterurethan, des ungesättigten Polyesterurethans in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkeit
definiert.
Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während der Verdünnung mit Styrol
erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise größere Mengen eines Inhibitors, z.B. 0,2 % tert.-Butylbrenzcatechin,
um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z.B. Polystyrol, zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen
übliche Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon,
Toluhydrochinon, pTBenzochinon, p-tert.-Buty!brenzcatechin,
Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid,
Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril,
Cumolhydroperoxid usw.
Bekannte chemische Verdicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt die
Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums.
Die chemische Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze sind z.B. Wasser oder Zusätze gemäß DT-OS 1,544,891 wie z.B.
aliphatische Carbonsäuren und partielle Phosphorsäureester.
Als Thixotropiermittel eignen sich die üblichen, beispielsweise
Le A 16 032 - 9 -
609818/ 0 883
anorganische, wie Aerosil, oder organische, die Säureamid- oder
Urethangruppen enthalten, oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DAS 1,182,816, 1,217,611, Belgisches Patent 693,580).
Übliche Zuschlagstoffe sind inerte anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende
Fasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebe,
organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen mit Polymerisationsinhibitoren, Radikalbildnern, chemischen
Verdickern, Thixotropiermittel, und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in Knetern, Dissolvern oder auf einem Walzenstuhl
oder bei kleineren Handversuchen in einem Mörser zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß- bzw.
Formmasse.
Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch
härtbaren Preß- bzw. Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In diesem Falle erfolgt Tränkung der Glasfasermatten
durch die zu härtende Formmasse, dem sich eine 1-bis 10-tägige Lagerung in geschlossenen Behältern, beispielsweise
unter Verwendung von Abdeckfolien, anschließt.
Die erfindungsgemäßen, chemische Verdicker enthaltenden Form-
bzw. Preßmassen können unter einem Druck von ca. 20 - 14O kp/cm
bei ca. 120 - 16O°C, je nach Größe und Form in ca. 0,5 - 5 min. gBhärtet werden, wobei Belag-freie Formteile mit homogener Einfärbung
und minimalem Schwund erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Le A 16 032 - 10 -
8 ü 9 8 1 B / 0 8 S 3
Proζentangaben bedeuten Gewichtsprozente
Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach
Höppler bei 200C.
Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch
Schmelzkondensation hergestellt und in Benzochinon enthaltendem Styrol 65 %ig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum
Polyester gegeben. Die Zusammensetzung des niedermolekularen Polyesters UP 1 - der Vorstufe des Polyesterurethans UPU 1 und
die zweier Vergleichspolyester sowie die Kennzahlen der Lösungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I | Bezeichnung: | Vorstufe | 0,36 | Vergleich | VP 2 | 0,35 |
UP 1 | 0,18 | VP 1 | 735 | 0,17 | ||
Maleinsäureanhydrid (g) | 980 | 774 | 370 | |||
Phthals äure anhydrid (g) | - | 38 | 311 | 836 | 32 | |
Propylenglykol-1,2 (g) | 988 | 187 | 418 | - | 50 | |
Äthylenglykol (g) | - | 29 | 341 | 10 | ||
Hydro chinon (g) | 498 | 0,33 | 1360 | |||
Benzochinon (g) | 0,17 | |||||
Kennzahlen des Polyesters | 65 | 65 | ||||
Säurezahl (mgKOH/g) | 240 | 32 | 2300 | |||
OH-Zahl (mgKOH/g) | 53 | |||||
Styrolverträglichkeit (%) | 56 | |||||
Molgewicht (berechnet aus SZ+OHZ) | 1320 | |||||
Kennzahlen der Styrollösung | ||||||
Festgehalt (%) | 65 | |||||
Viskosität (cP) | 2800 | |||||
Die Styrolverträglichkeit wird, wie auf den Seiten 8 und 9 beschrieben,
bestimmt.
Le A 16 032
- 11 -
609818/0883
Die Lösung des niedermolekularen Vorstufenpolyesters UP 1 wird ·
wie folgt zum Polyesterurethan UPU 1 umgesetzt.
In einem 2 1 - 3-Halskolben mit Rührer und Thermometer werden
1538 g UP 1-Lösung - bestehend aus 1000 g Polyester UP 1 und 538 g Styrol -, bei .Raumtemperatur mit 174 g 2,4-Toluylendiisocyanat
und 94 g Styrol versetzt, die Lösung auf 75 C geheizt
und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
UP 1 (100 #ig): 1000 g enthaltend 4,0 Äq. (0H+C00H)
Styrol: 632 g
2,4-Toluylendiisocyanat: 174 g enthaltend 2,0 Äq. NCO
Äq. NCO: Äq. (OH+COOH) 1 : 2
Äq. Urethangruppen / 100 g UPU 1 (100 %ig) 0,17
Kennzahlen der Lösung UPU 1 Festgehalt 65 %
Styrolverträglichkeit 56 % Viskosität (200C) 10.000:cP
Die Herstellung eines niedrigviskosen Polyesterurethans UPU 2 erfolgt folgendermaßen:
In einem 2 1 - 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer
werden unter Stickstoff zu 174 g 2,4-Toluylendiisocyanat innerhalb von 20 min 20 g Isopropylalkohol zugetropft, wobei
durch Kühlung eine Maximaltemperatur von 500C aufrechterhalten
wird. Nach dem Zutropfen wird noch 15 min ohne Kühlung nachgerührt
und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem entstandenen Addukt werden bei Raumtemperatur 1538 g UP 1-Lösung - be-
- Le A 16 032 - - 12 -
609818/088 3
stehend aus 1000 g Polyester UP 1 und 538 g Styrol - sowie 105 g Styrol gegeben und die Mischung auf 75°C erwärmt. Nach
2 Stunden bei dieser Temperatur wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
UP 1 (100 %ig) 1000 g enthaltend 4,00 Äq. (OH+COOH) Styrol 643 g
2,4-Toluylendiiso- 174 g enthaltend 2,00 Äq. NCO
cyanat
Isopropylalkohol 20 g enthaltend 0,33 Äq. OH
Äq. NCO: Äq. (OH+COOH) 1 : 2,17
Äq. Urethangruppen / 100 g UPU 2 (100 %±g) 0,17
Kennzahlen der Lösung UPU 2: Festgehalt 65 %
Styrolvertraglichkeit 53 % Viskosität (200C) 3250 cP
Da die styrolischen UPU 1- und UPU 2-Lösungen mit MgO nur sehr langsam eindicken, werden ihnen auf jeweils 100 Gew.-Teile 0,3
Gew.-Teile Phosphorsäure-mono-n-butylester als Beschleuniger
für die Eindickung zugesetzt.
Jeweils 60 Gew.-Teile dieser erfindungsgemäßen Lösungen sowie
der Vergleichspolyesterlösungen VP 1 und VP 2 werden mit jeweils 40 Gew.-Teilen der styrolischen Lösung eines thermoplastischen
Polymeren, die bei 800C hergestellt wurde und 12 Gew.-Teile
thermoplastisches Polymeres enthält, bei Raumtemperatur gemischt, wobei entweder klare Lösungen (1-Komponentensysteme)
oder Dispersionen (2-Komponentensysteme) erhalten werden.
Le A 16 032
- 13 -
609818/0883
60 Gew.-Teile UPU oder Vergl. Lösung
bestehend aus: 39 Gew.-Teilen UPU oder VP
21 Gew.-Teilen Styrol
40 Gew.-Teile thermoplastisches Polymeres in Styrol
bestehend aus: 12 Gew.-Teilen thpl.Polymeres
28 Gew.-Teilen Styrol
100 Gew.-Teile
100 Gew.-Teile Mischung
Die eingesetzten thermoplastischen Polymeren sowie die Bezeichnung
der mit ihnen in der beschriebenen Weise hergestellten Mischungen sind in Tabelle V zusammengestellt.
' Polyester- urethan und Vergl.-Poly ester |
Tabelle V | Komp.-Zahl | |
Beispiele ■ | UPU 1 | thermoplastisches Polymeres |
1 |
1 | VP 1 | Celluloseacetatbutyrat ' | 1 |
1 a | VP 2 | Celluloseacetatbutyrat | 1 |
1 b | UPU 1 | Celluloseacetatbutyrat | 2 |
2 | VP 1 | neutrales Polystyrol ' | 2 |
2 a | VP 2 | neutrales Polystyrol | 2 |
2 b | UPU 1 | neutrales Polystyrol | 2 |
3 | VP 1 | 4) saures Polystyrol ' |
2 |
3 a | VP 2 | saures Polystyrol | 2 |
3 b | UPU 2 | saures Polystyrol | P |
4 | 4} saures Polvstvrol ' |
||
'Die mit Buchstaben bezeichneten Beispiele sind Vergleichsbei
spiele.
Le A 16 032 - 14 -
6 0 9 8 18/0883
2'Celluloseaceta:tbutyrat mit 18 Gew.-% Essigsäure- und 45 Gew.-%
Buttersäuregehalt sowie mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,3 see.
•^Neutrales Polystyrol (Vestyron 114-30/CWH), Viskosität der
styrolischen Lösung 30 %ig: 4100 cP.
'Saures Polystyrol: Copolymerisat aus 1 Gew.-% Acrylsäure und
99 Gew.-% Styrol. Viskosität der styrolischen Lösung, 30 %±g:
890 cP.
Die Beurteilung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt jeweils
an einem gehärteten Preßteil in Form eines Tabletts, 27 x 36 cm mit ca. 1 mm Wandstärke, welches aus einer eingedickten Harzmatte,
hergestellt wird sowie durch Messung des relativen Schwundes bei der Härtung der gleichen Glasfaser-freien, eingedickten
Harzmattenmasse.
Jeweils 200 g der Mischungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele
1 bis 4 werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlägen mit einem Dissolver innig gemischt, mit der Masse im angegebenen
Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Matte mit Abdeckfolien, beidseitig geschützt, aufgerollt und bei
Raumtemperatur 7 Tage gelagert.
Le A 16 032 - 15 -
60981 8/0883
g
200,0 Mischung der Beispiele und Vergleichsbeispiele
200,0 Mischung der Beispiele und Vergleichsbeispiele
200,0 Calciumcarbonat
4,0 Magnesiumoxid
8,0 Zinkstearat
3,3 Eisenoxidschwarz
6,7 Eisenoxidrot
1,5 tert.-Butylperbenzoat
60,0 Glasseidenmatte
Nach 7-tägiger Lagerung der Harzmatten bei Raumtemperatur werden
die Abdeckfolien abgezogen, was bei den Matten, die saures Polystyrol enthalten, besonders leicht und ohne irgendeine Beschädigung
der Matten geht, da sie absolut trockene Oberflächen aufweisen. Die Matten werden zu 24 χ 36 cm großen Rechtecken
zugeschnitten und jeweils zwei übereinandergelegte Zuschnitte zu einem Tablett in 3 min bei 1450C mit 100 kp/cm2 verpreßt.
Die Abmusterung der Tabletts ist in Tabelle VII zusammengestellt,
Die Beurteilung des Schwundes der gehärteten Massen aus den Beispielen
und Verglexchsbeispielen erfolgt jeweils anhand einer Glasfaser-freien, eingedickten Harzmattenmasse, da Glasfasern,
wie in der unten zitierten Arbeit beschrieben, durch Orientierung den Schwund beeinflussen. Die Massen werden in geschlossenen
Gebinden bei Raumtemperatur so lange gelagert (1 - 10 Tage), bis sie eine Viskosität von 10 Mio. cP erreicht haben und
dann in einer beheizbaren Laborpresse - detaillierte Beschreibung in Kunststoff Rundschau 1972, (H 11), S. 592 - 597 - zu
zylindrischen Preßlingen a 12 g mit 20 mm Durchmesser und ca. 25 mm Höhe verpreßt. Das Einfüllen des Materials erfolgt bei
300C, danach wird unter jeweils konstantem Druck von 25 und
50 kp/cm die Form auf 14O°C geheizt und über ein Thermoelement
Le A 16 032 - 16 -
609818/0883
die Innentemperatur des Preßlings sowie über einen induktiven
Wegaufnehmer die Bewegung des aufgesetzten Kolbens in ihrem zeitlichen Ablauf aufgezeichnet. Nach dem Abklingen der·'exothermen
Reaktion (7 min) wird die Form wieder auf 30°C abgekühlt. Die erhaltenen Weg- und Temperaturkurven sehen schematisch
folgendermaßen aus:
Weg
14OC
Wegdiagramm
Temperaturdiagramm
min
Im Volumendiagramm sind die Strecken A und B die maßgebenden, stark differierenden Größen. Sie liefern durch die folgende Formel
verknüpft, definitionsgemäß den relativen Schwund S (rel.).
S(rel) =
100
wobei A und B in mm gemessen werden
Die Größe C ist bei allen Versuchen annähernd gleich und wird
deshalb vernachlässigt. Da bei allen Versuche die Art und Menge der Zuschläge konstant gehalten wird, steht S(rel) in direkter
Beziehung zu den erfindungsgemäßen Mischungen.
Die auf diese Weise ermittelten relativen Schwundwerte aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Le A 16 032
- 17 -
80981 8/0883
Die prozentualen Angaben in Tabelle VII über Belag sind geschätzt und geben den Anteil der mit Belag bedeckten Fläche im
Verhältnis zur Gesamtfläche an.
Tabelle VII demonstriert deutlich, daß Formteile mit minimalem Schwund und homogen eingefärbten Belag-freien Oberflächen nur
mit Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis k erzielbar sind.
mit Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis k erzielbar sind.
Le A 16 032 - 18 -
609818/0883
CD O CC OO
O OD OO
sr
σ«
V»
_i VO
Beispiel und Vergleichs-Beispiele:
Tablett;
Belag auf: Presse Tablett Einfärbung PreßHn'g!
rel. Schwund bei
O %
homogen 50 kp/cm
1- Komponentensysteme mit Celluloseacetatbutyrat
1 O % O % homogen
1a 5 % 5 % stark marmoriert
1b O % O % homogen
2-Komponentensysteme mit neutralem Polystyrol
2 O % O % homogen 2a 80 % 100 % homogen
2b O % O % homogen
2-Komponentensysteme mit saurem Polystyrol
3 O % O % homogen 3a 40 % 100 % homogen
3b 5 % 5 % homogen
38 | % | 79 | % | 4 | 2448929 |
38 | % | 78 | % | ||
84 | % | 145 | % | ||
24 | % | 49 | % | ||
25 | % | 51 | % | ||
40 | % | 60 | % | ||
30 | % | 52 | % | ||
35 | % | 55 | % | ||
40 | % | 80 | % | ||
20 | % | 52 | % | ||
Claims (6)
- Pat entansp rüche
- 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Polystyrol oder Celluloseacetatbuty-rat ist.
- 3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Vinylmonomere Styrol ist.
- 4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterurethane einen Urethangruppengehalt von mindestens 0,05 Äquivalenten Urethangruppen pro 100 g Polyesterpolyurethan besitzen.
- 5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester Urethane aus oligomeren, </*ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.240 durch Umsetzung mit Polyisocyanaten hergestellt worden sind.
- 6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterpolyurethan monofunktionelles Isocyanat eingebaut enthält.Le A 16 032 ,20-609818/0883
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2448929A DE2448929C2 (de) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Wärmehärtbare Formmassen |
NL7511498.A NL158820B (nl) | 1974-10-15 | 1975-09-30 | Werkwijze om verknoopbare vormmassa's te bereiden. |
GB40806/75A GB1494766A (en) | 1974-10-15 | 1975-10-06 | Hardenable moulding compositions |
US05/621,220 US4051085A (en) | 1974-10-15 | 1975-10-09 | Hardenable moulding compositions containing a thermoplastic polymer a copolymerizable vinyl compound and a polyesterurethane |
CA237,451A CA1059672A (en) | 1974-10-15 | 1975-10-10 | Hardenable moulding compositions |
BE160877A BE834434A (fr) | 1974-10-15 | 1975-10-13 | Masses de moulage durcissables |
AT780275A AT341223B (de) | 1974-10-15 | 1975-10-13 | Hartbare formmassen |
JP50122573A JPS5164591A (de) | 1974-10-15 | 1975-10-13 | |
SE7511483A SE415190B (sv) | 1974-10-15 | 1975-10-14 | Vermeherdbara pressmassor pa basis av en termoplastisk polymer, en sampolymeriserbar vinylforening och en polyesteruretan |
ES441776A ES441776A1 (es) | 1974-10-15 | 1975-10-14 | Procedimiento para preparar masas de moldeo termoendureci- bles. |
DK461675A DK461675A (da) | 1974-10-15 | 1975-10-14 | Varmeherdelige formmasser |
FR7531579A FR2330725A1 (fr) | 1974-10-15 | 1975-10-15 | Masses de moulage durcissables |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2448929A DE2448929C2 (de) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Wärmehärtbare Formmassen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2448929A1 true DE2448929A1 (de) | 1976-04-29 |
DE2448929C2 DE2448929C2 (de) | 1983-06-23 |
Family
ID=5928281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2448929A Expired DE2448929C2 (de) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Wärmehärtbare Formmassen |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4051085A (de) |
JP (1) | JPS5164591A (de) |
AT (1) | AT341223B (de) |
BE (1) | BE834434A (de) |
CA (1) | CA1059672A (de) |
DE (1) | DE2448929C2 (de) |
DK (1) | DK461675A (de) |
ES (1) | ES441776A1 (de) |
FR (1) | FR2330725A1 (de) |
GB (1) | GB1494766A (de) |
NL (1) | NL158820B (de) |
SE (1) | SE415190B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4189517A (en) | 1978-11-08 | 1980-02-19 | The General Tire & Rubber Company | Low-shrink in-mold coating |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2657808C2 (de) * | 1976-12-21 | 1984-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schrumpfarm härtbare Polyesterformmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4178326A (en) * | 1977-11-14 | 1979-12-11 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Low-shrink thermosetting polyesters |
US4222929A (en) * | 1978-11-08 | 1980-09-16 | The General Tire & Rubber Company | Low-shrink in-mold coating |
US4380613A (en) * | 1981-07-02 | 1983-04-19 | Loctite Corporation | Gasketing and sealing composition |
DE4106341A1 (de) * | 1991-02-28 | 1992-09-03 | Basf Ag | Eingedickte haertbare formmasse aus ungesaettigten polyesterharzen |
DE4432644A1 (de) | 1994-09-14 | 1996-03-21 | Hoechst Ag | Ungesättigte Polyesterurethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3824201A (en) * | 1971-08-30 | 1974-07-16 | Gen Tire & Rubber Co | Maturated polyester polyurethane compositions |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL164079C (nl) * | 1966-07-20 | 1980-11-17 | Rohm & Haas | Werkwijze voor het vervaardigen van geharde voort- brengselen op basis van polyester. |
US3701748A (en) * | 1966-07-20 | 1972-10-31 | Rohm & Haas | Unsaturated polyester resinous compositions |
US3503921A (en) * | 1967-10-18 | 1970-03-31 | Grace W R & Co | Polyester premix containing polystyrene and monomeric styrene |
US3810863A (en) * | 1969-10-22 | 1974-05-14 | Koppers Co Inc | Polymerizable unsaturated polyester resin compositions and articles made therefrom |
US3759873A (en) * | 1971-05-20 | 1973-09-18 | Ashland Oil Inc | Boxy polyols water dispersible polyurethanes based on polyesters prepared from car |
US3842142A (en) * | 1972-07-20 | 1974-10-15 | Union Carbide Corp | Unsaturated polyester compositions |
DE2246105C3 (de) * | 1972-09-20 | 1981-09-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester |
DE2302842C3 (de) * | 1973-01-20 | 1980-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester |
US3882078A (en) * | 1973-12-13 | 1975-05-06 | Gen Motors Corp | Fiber reinforced polyester resin having a low surface profile and improved impact strength |
-
1974
- 1974-10-15 DE DE2448929A patent/DE2448929C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-09-30 NL NL7511498.A patent/NL158820B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-06 GB GB40806/75A patent/GB1494766A/en not_active Expired
- 1975-10-09 US US05/621,220 patent/US4051085A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-10-10 CA CA237,451A patent/CA1059672A/en not_active Expired
- 1975-10-13 JP JP50122573A patent/JPS5164591A/ja active Pending
- 1975-10-13 BE BE160877A patent/BE834434A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-13 AT AT780275A patent/AT341223B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-10-14 ES ES441776A patent/ES441776A1/es not_active Expired
- 1975-10-14 DK DK461675A patent/DK461675A/da unknown
- 1975-10-14 SE SE7511483A patent/SE415190B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-10-15 FR FR7531579A patent/FR2330725A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3824201A (en) * | 1971-08-30 | 1974-07-16 | Gen Tire & Rubber Co | Maturated polyester polyurethane compositions |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4189517A (en) | 1978-11-08 | 1980-02-19 | The General Tire & Rubber Company | Low-shrink in-mold coating |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE415190B (sv) | 1980-09-15 |
NL7511498A (nl) | 1976-04-21 |
ES441776A1 (es) | 1977-04-01 |
NL158820B (nl) | 1978-12-15 |
ATA780275A (de) | 1977-05-15 |
DE2448929C2 (de) | 1983-06-23 |
AT341223B (de) | 1978-01-25 |
US4051085A (en) | 1977-09-27 |
BE834434A (fr) | 1976-04-13 |
FR2330725B1 (de) | 1979-07-20 |
FR2330725A1 (fr) | 1977-06-03 |
SE7511483L (sv) | 1976-04-20 |
DK461675A (da) | 1976-04-16 |
GB1494766A (en) | 1977-12-14 |
JPS5164591A (de) | 1976-06-04 |
CA1059672A (en) | 1979-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2408524C3 (de) | Ungesättigte Polyesterharzmassen | |
EP0009761B1 (de) | Mischungen aus Polyurethanen und ungesättigten Polyesterharzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung eingedickter Harzsysteme | |
DE2534039A1 (de) | Niedrigprofil-formkompositionen | |
CH634593A5 (de) | Gealterte formbare hitzehaertbare harzenthaltende formmasse. | |
EP0501176B1 (de) | Eingedickte härtbare Formmasse aus ungesättigten Polyesterharzen | |
EP0518122B1 (de) | Eingedickte härtbare Formmassen aus einem Vinylester- oder Vinylesterurethanharz | |
DE2513255C2 (de) | Stabile organische, schwundarm härtbare Dispersionen auf Basis ungesättigter Polyesterharze und thermoplastischer Polymerer | |
DE1964545A1 (de) | Hitzehaertbare Allylharze | |
DE1645440A1 (de) | Neue,loesliche,ungesaettigte Polyesteramid-Harze | |
DE2704679A1 (de) | Thermoplastische abs-formmassen mit verbesserter zaehigkeit | |
DE2448929C2 (de) | Wärmehärtbare Formmassen | |
DE3044531C2 (de) | ||
DE690882T1 (de) | Latex für lacke ohne lösungsmittel mit verbesserter auswaschbarkeit | |
DE2302842C3 (de) | Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Vinylmonomerer und Celluloseester | |
DE2246105C3 (de) | Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester | |
EP0254186B2 (de) | Schwundarm härtbare Polyesterharzmassen | |
DE1495021A1 (de) | Haertbares,biegsames Polyesterharz | |
EP0000371B1 (de) | Dispersionen von Pulvern in monomerenfreien ungesättigten Polyestern und ihre Verwendung als Hilfsmittel in vernetzbaren ungesättigten Polyestern | |
DE2026747C3 (de) | Feste, in der Wärme aushärtende Harzmasse | |
DE2402178C2 (de) | Rieselfähige, schwundarm aushärtbare ungesättigte Polyesterformmassen | |
DE2551144C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperaturen stabilen Dispersionen | |
DE1745464C3 (de) | Neue, härtbare ungesättigte Polyesterami dharzmassen | |
DE1133124B (de) | Verfahren zur Herstellung von an der Luft klebfrei trocknenden Form-koerpern und UEberzuegen durch Aushaerten von Polyesterharzmassen | |
EP0320838A2 (de) | Up-Harzformmassen mit verringerter Styrolemission | |
DE1065606B (de) | Schon bei Raumtemperatur an der Oberflache und im Innern durchhartende Formmassen, Überzugsmassen und Lacke |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: HESS, BERNHARD, DR. RAICHLE, KARL, DR., 4150 KREFELD, DE |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |