DE1915684A1

DE1915684A1 - Polymerisate von Cyclopenten

Info

Publication number: DE1915684A1
Application number: DE19691915684
Authority: DE
Inventors: Pampus Dr Gottfried; Marwede Dr Guenter; Witte Dr Josef
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-03-27
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1291185A; FR2040131A5; NL7004440A; US3707520A; BE748086A

Description

1915684 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUS EN-Bayerwerk Patent -Abteilung

^G/o 2 6, Maß.TO

Polymerisate von Qyclopenten

Cyclopenten läßt sich mit Katalysatoren aus Metallverbindungen von Metallen der Gruppen Va oder VIa des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ia, Ha und IHa des Periodensystems zu linearen ungesättigten Substanzen polymerisieren. Die Doppelbindungen dieses Polymerisats können je nach Katalysator bevorzugt in eis- oder trans-Stellung vorliegen. Die Polymerisate können in üblicher Weise zu elastischen Körpern vulkanisiert werden, die interessante anwendungstechnische Eigenschaften haben.

Die Molekulargewichte der so hergestellten Polymerisate können bei Verwendung spezieller Katalysatoren .innerhalb gewisser Grenzen variiert werden durch Verändern der Katalysatormenge und der Katalysatorzusammensetzung. Eine Änderung im Molekulargewicht ist jedoch oft mit einer Veränderung der Molekülstruktur verbunden, die sich z. B. in einer Verminderung der Sterospezifität äußert oder mit einer Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Man kann das Molekulargewicht auch durch Zusatz von monoolefineschen oder konjugierten Dienen zum Cyclopenten beeinflussen. Hier treten aber alle oben beschriebenen unerwünschten Nebenwirkungen auf. Eine Erhöhung des Molekulargewichts ist auf diesem Wege im allgemeinen nicht möglich sondern vornehmlich eine Erniedrigung.

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BAD ORIGINAL

Mr ein synthetisches Elastomer sind seine Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand und die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats die entscheidenden Qualitätsmerkmale. Hohes Molekulargewicht verbessert die Qualität des Vulkanisats, verschlechtert jedoch oft die Verarbeitbarkeit. Beide Eigenschaften hängen bei gegebener Mikrostruktur auch von der Makrostruktur der Polymerisate, d. h. der Molekulargewichtsverteilung, der Verzweigung und dem Gelgehalt (Vernetzungsgrad) ab. Die Verarbeitbarteit eines Elastomeren kann man in der Praxis z. B. durch seine Viskositätszahl (t| ), seine Mooney-Viskosität ML4'/1 (X)⁰C und seinen Defo-Wert kennzeichnen, wobei für jedes Elastomer eine andere Kombination von Meßwerten die optimale Verarbeitbarkeit anzeigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und den Verzweigungsgrad und damit die Verarbeitbarkeit eines Cyclopentenpolymerisats unabhängig von der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators optimal einzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenpolymerisaten aus Cyclopenten durch ringöffnende Polymerisation mit Hilfe" von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der Gruppen Va oder VIa des Periodensystems, aluminiumorganischen Verbindungen und gegebenenfalls Cokatalysatoren in inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe Gyclopenten allein polymerisiert und die erhaltene Polymerenlösung in einer zweiten Stufe bei etwa -10 bis +5O⁰C mit einem Olefin oder konjugierten Dien umsetzt.

Für das Verfahren, geeignete Katalysatoren bestehen aus a) einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Va oder VIa des_; Periodensystems z. B. Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybden, Wolfram. Bevorzugt sind die Halogenide dieser Metalle, beispiels-

-, TaOBr₃, WCl₆, WCl₅,

weise	TaCl₅,	•	TaCl	4-'	TaCl₅,	TaOCl₃, Ta
WOCl₄	12 165
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				BAD ORfGiNAU

b) einer aluminiumorgatiisehen Verbindung, "bevorzugt einem ALuminiumalkyl oder Aluminiumalkylhalogenid; besonders geeignet sind Aluminiumtrialkyle mit 1 - 10. Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. Triäthylaluminium, Iributylaluminium, Aluminiumalkyldihalogenide wie Aluminiumäthyldichlorid, Aluminiumdialkyl-Hbjgtnida. wie Aluminiumdiäthylchlorid sowie Aluminiumsesquihalogenid.

Co-Katalysatoren c) können mitverwendet werden, können aber auch weggelasen werden. Hier ist eine große Anzahl von Verbindungen geeignet. So können z. B. benutzt werden

1. Verbindungen mit 0-0 oder OH-Gruppen. Beispiele für Verbindungen_t die Sauerstoff-Säuerstoffbindungen enthalten, sind Alkylperoxide wie Diäthylperoxid, Diacylperoxide Alky!hydroperoxide, Arylalky!peroxide, Persäuren oder deren Ester, Peroxide von Ketonen, Aldehyden oder Acetalen. Verbindungen mit QH-Gruppen sind beispielsweise Alkohole wie Methanol oder Butanol, Carbonsäuren wie Essigsäure oder Benzoesäure und Phenol.

2. Halogenverbindungen, die bei Friedel Crafts-Reaktionen eine cokatalytische Wirkung zeigen. (Vgl. z, B» CA. Thomas "Anhydrous aluminium chloride in Organic Chemistry¹¹, New York 1941, Seiten 24, 101, 121, 201, 596).

Unter diesen Verbindungen sind besonders geeignet: Allylhalogenide wie Allylchlorid, 3-Chlorcyclopententen, Benzylchlorid; tert.-Alkylhalogenide, wie tert.-Butylchlorid, tert.-Amylcnlorid;oC-Halogenketone, wie &-Chloraceton, & -Bromaceton; cyclische und lineare A-Halogenäther, wie ot-Chlordiäthyläther; Halogenwasserstoff säuren« wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,die bevorzugt in situ aus Tantalhalogenid und Wasser hergestellt werden, sowie halogenwasserstoffsaure Salze wie Eisen-III-chlorid oder Kupfer-II-Chlorid. "*

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C C 9 δ - ι .' ¹ B 3 0

3. Epoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Cyclopentenoxydj, Phenylglycidäther, Epichlorhydrin und Epibromhydrin.

4. ß-Halogenalkohole oder Halogenphenole wie z. B. 2-Chloräthanol^, _t 2-Chlorcyclohexanol, 1 ^-Dichlorisopropanol^, p-Chlorphenol.

Die Metallsake der V. und VI. Gruppe können auch zunächst für sich mit dem Cokatalysator zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzungsprodukte sind zuweilen als Katalysator-Komponenten besonders gut' geeignet..

Das Verhältnis der drei Katalysatorkomponenten kann in weiten Grenzen schwanken. So kann das Gewichtsverhältnis der Metallverbindungen aus der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems zur Aluminiumverbindung 1 : 0,3 bis 1 ; 10 sein. Das Gewichtsverhältnis der Metallverbindung der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems zum Cokatalysator kann etwa zwischen 1:0 und 1 : 100 liegen.

Für dieses Verfahren können lineare, verzweigte oder cyclische Olefine oder Diolefine eingesetzt werden und zwar in Mengen von 0,01 - 20 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 - 10 Gew,-$, bezogen auf Cyclopenten. Beispielsweise seien hier folgende Verbindungen genannt: Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, Dicyclopentadien, Hexadien-1,4, Norbornen, Norbornadien.

Das Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt: Zu einer Lösung der Metallverbindung aus Gruppe Va oder VIa des Periodensystems in einem geeigneten Lösungsmittel wird zunächst Gyelopenten, dann gegebenenfalls der Cokatalysator und zuletzt die aluminiumorganische Komponente zugefügt. Die Polymerisation erfolgt dann bei Temperaturen zwischen -60 und +60⁰C, bevorzugt -30° und +10⁰C. Sie kann z. B. zwischen 5'Minuten und 5 Stunden dauern. Am Ende der ersten Polymerisationsstufe kann der Umsatz 40 - 90 £ des eingesetzten Cyclopentene betragen, danach wird das Olefin oder Dien in den oben angegebenen Mengen zugeführt und bei -10 bis 50⁰C umgesetzt. Die Aufarbeitung des Polymeren erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation*

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• Für das Verfahren' geeignete lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und aliphatisehe oder aromatische HalogenkoHenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Chloroform.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es das Verarbeitmifcßverhalten von Cyclopentenpolymerisaten wesentlich zu verbessern. Dabei kann man je nach Auswahl des Olefins bzw. Diolefins die Viskosität des Polymerisats vermindern oder heraufsetzen. Man kenn so besonders hochmolekulare Produkte mit ausgezeichnetem Verarbeitungsverhalten herstellen, wobei durch das hohe Molekulargewicht des Polymerisats besonders gute Vulkanisate erhalten werden.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gestattet eine technische elegante Herstellung von ölgestreckten Cyclopentenpolymerisaten. Dabei wird das Cyclopenten in der ersten Stufe des Verfahrens zu einem Produkt mit mittlerem Molekulargewicht polymerisiert. Dabei erhält man Lösungen, die nicht zu 'hochviskos sind und eine gleichmäßige und gute Abführung der Polymerisationswärme gestatten. Anschließend wird in der zweiten Reaktionsstufe das Polymerisat erfindungsgemäß in einem Diolefin zu einem sehr hochmolekularen Produkt umgesetzt, wobei ein Extenderöl in Mengen von 5 - 100 Teilen (bezogen auf Testkautschuk)jvorzugsweise in Mengen von 20 - 70 Teilen während oder nach Beendigung dieser zweiten Reaktionsstufe zugesetzt wird.

Diese Variante des Verfahrens ermöglicht die Herstellung eines ölgestreckten Kautschuks mit besonders wertvollen Eigenschaften,z.B. mit niedrigem kalten Pluß und guten Verarbeitungseigenschaften im Rohkautschuk und hervorragenden Vulkanisateigenschaften.

Als Strecköle kommen z. B. die in der Kautschukindustrie üblichen paraffinischen, naphthenisehen oder aromatischen Mineralöle in Betracht.

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QRIGf NAL·!

Die erhaltenen Produkte sind kautschukartige Substanzen, die sich für die Herstellung von vulkanisierten aummiartikeln, wie z. B. Autoreifen, Puffern, Förderbändern verwendet werden können.

Beispiel 1

In einem 3 -Lit er -Rühr gefäß werden unter¹ Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1,5 1 trockenes Toluol,und 300 g trockenes Cyclopenten vorgelegt und mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge einer Wolframsalz-Lösung versetzt. Die Wolframsalζ-Lösung wurde hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol WCl₆ mit 2 Mol Epichlorhydrin in Toluol als Lösungsmittel, so daß die fertige Lösung etwa 0,5 molar an Wolframverbindung war. Danach wurde auf -5° abgekühlt und mit Diäthyl-aluminiumchlorid versetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stdn. bei 0° bis + 5° wurden die in der Tabelle aufgeführten Olefine mit der fünffachen Menge Toluol verdünnt in 5. - 10 Minuten zugetropft und noch 1 Stde. bei + 10° gerührt. Die Polymerisate wurden durch Fällung mit Aethanol isoliert.

	MoI- ver- hält- nis Al-al kyl zu W-SaIz	Tabelle 1	,0	Isopren	Um satz %	*(J)*	ML-4 100°	Defo- * Härte bei 80°
mM Wolf ram je 100 g Cyclopen ten	2,5	zugesetztes Olefin in Gew.-%>j bezogen auf Cyclopenten		-	70	1,7	21	95/4
0,5	2,5		,0	Hexadien-1,4	69	1,9	38	140/3
0,5	3,0	1	,1	Buten-1	68	3,2	137	900/8
0,4	3,0		,3	Di-cyclopentadien	65	1,7	23	55/0
0,4	3,0 .	1	,0	Di-cyclopentadien	68	2,6	71	325/3
0,4	2,0	0	»5	Norbornadien	77	2,1	48	26O/8 '
0,5	2,0	0	,0	Il	77	2,5	92	825/27
0,5	2,5	3	,0	Il	75	1,9	36	240/11
0,5	2,5	0	,0	Il	72	1,9	38	3IO/15
0,5	2,5	1		- 6 -	71	2,0	48	550/21
0,5	2,0	2	0	0 9 8 4 1/18 8 0	75	2,6	91	1075/23
0,5	165	, 2
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Beispiel 2 ~ ψ~

In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in 120 ml Toluol 0,21 g TaCl₅ bei 20° gelöst. Nach

3 bis 5 Minuten gibt man 1,2 g Vinylidenchlorid und danach 40 ml Cyclopenten hinzu. Man kühlt rasch auf -20° ab und versetzt mit 0,5 ml einer 50 #Lgen Lösung von Monoäthylaluminiumdichlorid in η-Hexan. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Std. versetzt man die hochviskose Lösung mit einer Lösung von 5 g Tributylamin in 50 ml Toluol. Anschließend wird das Polymerisat mit Aethanol gefällt, mit Aethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 64 #. Das Polymerisat zeigt eine Viskositätszahl (<») = 4,1, das Produkt ist gelfrei.

Gibt man diesem Polymerisationsansatz sofort (innerhalb weniger Sekunden) nach dem Zusatz des Aethylaluminiumdichlorid 2 g Butadien zu, so läßt sich kein Anzeichen einer Polymerisation feststellen. Nach dem Abstoppen kann man mit Alkohol kein Polymerisat ausfällen. Durch Eindampfen des Ansatzes lassen sich 10 g OeI isolieren. Es handelt sich um ein sehr niedermolekulares Polynerisat des Cyclopenten mit einer Viskositätszahl (If) ζ 0,8. Läßt man die Polymerisation Jedoch erst bis zu einem Umsatz von etwa 30 % fortschreiten, was nach etwa 30 Minuten Polymerisationszeit der FkIl ist und gibt dann 2 g Butadien hinzu, so zeigt sich innerhalb weniger Sekunden eine sehr starke ViskosJttLtszunähme. Nach einer Polymerisationszeit von insgesamt

4 Stdn. erhält man mit 53 % Ausbeute ein sehr hochmolekulares Polymerisat, das beträchtliche Mengen eines weitmaschigen Gels enthält.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß wurdei unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in 1 Liter Toluol 1,93 g TaCl₅ gelöst und mit I5 g Vinylidenchlorid versetzt. Danach wurden 25O g Cyclopenten, das 2000 ppm Buten-1 enthielt, zugefügt. Nach dem Abkühlen auf 0° gab man 8,75 ml einer 50 #igen Aethylaluminiumdichlorid-Lösung in η-Hexan hinzu. Nach 4 Stdn. Reaktionszeit bei 0° wurde entsprechend Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhielt 119 g Polymerisat mit einem Mooney-Wert ML 4» =27 und einer Defo-Härte von 2OO/5.

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Versetzt man die Polymerlösung nach 4 Stdn. Reaktionszeit mit einer Lösung von 5 g Norbornadien inl50 ml Toluol, so erhält man nach der Aufarbeitung 126 g Polymerisat mit einem Mooney-Wert ML 4' von 60 und einer Defo-Härte von 750/32. Gibt man nach 4 Stdn. anstelle von 5 g Norbornadien 1,5 g Isopren zu, so erhält man I66 g Polymerisat mit einem Mooney-Wert ML 4' 170 und einer Defo-Härte von 44oo/6o.

Beispiel 4

1.) Umsetzung von 2-Chloräthanol mit Wolframhexachlorid

In einem Rührkolben werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser 9»9 g WCl_e (25 mM) und 100 ml trockenes Toluol vorgelegt. Unter Rühre« läßt man eine Mischung von 2.01 g Chloräthanol (25 mM) in 22 ml Toluol innerhalb von 60 Min. zutropfen. Freiwerdender Chlorwasserstoff wird durch Stickstoff verdrängt. Unter Ueberleiten eines schwachen Stickstoffstromes wird noch 3 Stunden nachgerührt. Die so hergestellte Lösung ist 0,2-molar, bezogen auf Wolfram.

2. Polymerisation

In einem Rührgefäß werden 8OO g Toluol und 200 g Cyclopenten unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff vorgelegt. Man gibt bei Raumtemperatur 1,25 g einer 1 zeigen Lösung von Buten-1 in Toluol und anschließend 4 ml der unter 1.) hergestellten Wolframsalzlösung (= 0,4 mM Wolfram auf 100 g Cyclopenten) zu. Man kühlt auf - 5° C und gibt 2,2 ml einer 1,0 molaren Lösung von Al(C₂H₆ )₂Cl in Toluol zu. Die Polymerisation öpringt sofort an, kenntlich an einer deutlichen Viskositätszunähme der Lösung. Durch Kühlung hält man die Polymerisationstemperatur bei 10° C. Nach 4 h gibt man man eine Lösung von 1,5g Isopren in 10 ml trockenem Toluol zu und rührt noch 30 Min. bei 10° C nach.

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Die Reaktion wird durch Zugabe einer Lösung von 1 g 2 ^'-Dihydroxy^ ,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan, 0,5 g ^ethanolamin, 2,0 g Aethanol in'50 ml Toluol beendet. Das Polymerisat wird durch Fällen mit Aethanol isoliert und im Vakuum bei 50 getrocknet.

Der Umsatz beträgt 78 $>\ die Viskositätszahl ML-4VIOO⁰ C = 88, Defo H/E bei 80° = 1275/32

-o = 2,49,

Der Vergleichsversuch, hergestellt nach gleicher Weise ohne Zusatz von 1,5 g Isopren liefert ein Polymerisat mit folgenden Viskositätsdaten:

25° C

_v = 2,27

ML-4ViO0^d (T = 60
Defo H/E, 8O⁰C = 6OO/2O

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 4.1 beschriebenen Weise wurden drei Polymerisate hergestellt, wobei in 2 Vergleichsversuch«! kein Isopren (Versuch l), bzw. Isopren vor Beginn der Polymerisation (Versuch 2) zugegeben wurde. Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:

Isopren
g

Zugabe Umsatz

[η) Toluol

[η) olu 25

ML-4'/lOO°C Defo H/E, 80° C

1,5 vor Beginn
1,5 nach 4 h

76-

70

75

2,30

2,81

66

63 118

500/13

290/3

875/16

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00 9 841/1 88 0

Claims

Patentanspruch - 10 ' -

( 1 / Verfahren zur Herstellung iron Cyclopentenpolymerisaten aus Cyclopenten durch ringöffnende Polymerisation mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren aus Verbindungen von Metallen der Gruppen Va oder VIa des Periodensystems, aluminiumorganischen Verbindungen und gegebenenfalls Cokatalysatoren in inerten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Cyclopenten allein polymerisiert und die erhaltene Polymerenlösung in einer zweiten Stufe bei etwa -10 bis +50⁰C mit einem Olefin oder konjugierten Dien umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der zweiten Reaktionsstufe ein Kautschukstrecköl zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin oder konjugiertes Dien Butadien, Isopren oder Norbornadien verwendet.

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