DE2101422A1

DE2101422A1 - Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2101422A1
Application number: DE19712101422
Authority: DE
Inventors: Ronald Sherman Onnda Chung Harold Cannell Lawrence George Keim Wilhelm Berkeley Calif Bauer, (V St A ), Zwet, Henry van, Amsterdam
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR2075494A5; BE761524A; US3637636A; NL7100419A; AU2428171A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten" (Zusatz zu Patent ( Patentanmeldung P 20 62 335.2))

Verschiedene Polymerisationskatalysatoren, sowohl homogener wie heterogener Art, wurden bereits zur Überführung von Äthylen in Produkte mit höherem Molekulargewicht verwendet. Eine "bereits verwendete Gruppe von Katalysatoren sind die sog, "Ziegler-Katalysatoren", die durch Reaktion einer Übergangsmetallverbindung einer höheren Wertigkeitsstufe mit einem Metall, einer Legierung, einem Hydrid oder einer organischen Verbindung eines Elements der Gruppen I, II oder III des Periodensystems, wobei die organischen Verbindungen Organometall-Bindungen enthalten, erhalten werden.

Die Erfindung ist auf die Polymerisation von Äthylen gerichtet sowi· auf neue Zubereitungen, die als Katalysatoren bei diesen Polyatrisationen eingesetzt werden, wobei die Katalysatoren nicht zur Gruppe der "Ziegler-Katalysatoren" gehören.

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Das Patent (Patentanmeldung P 20 62 335.2) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Äthylen in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 250 C in Gegenwart eines Reaktionsproduktes einer Nickelverbindung mit einem olefinisch ungesättigten Komplexbildner als Katalysator. Die Erfindung betrifft demgegenüber eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung ist, wobei ein Nickelatom komplex mit der olefinisch ungesättigten Verbindung und mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Bis-1,5-cyclooctadien, und einem Ligand gebunden ist, der ein Benzoesäurederivat

ist, das mit Gruppen -SH, -CN, -N(E¹)(E²), -OR⁵, wobei

1 2 -5
R , R und R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis B Kohlenstoffatomen sind, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten eine Gruppe -SH, -CN, -N(R )(R ), -OR-^ ist. Typische Beispiele solcher Benzoesäuren sind 2-Mercaptobenzoesäure, 3»5-Diaminobenzoesäure, 3-Aoinobenzoesäure, 4-Cyanbenzoesäure, 4-N,N-Dimethylaniinobenzoesäure und 4-Aminobenzoesäure. Bei der Reaktion kann das Verhältnis der Nickelverbindung zum Säureliganden zwischen 0,5:1 bis 1:12 liegen, wobei der bevorzugte Bereich 1:1 bis 1:4 beträgt.

Aus der USA-Patentschrift 3 035 090 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern bekannt, wobei Acetylen, Kohlenmonoxid und ein Alkohol in Gegenwart eines komplexen Katalysators umgesetzt werden, der durch Mischen eines Nickelhalogenide mit einer organischen Mercaptocarboneäure erhalten worden ist, wobei der Mercaptoreet in ortho-, meta- oder para-Stellung bezüglich des Carboxylrestes stehen kann. Dieses bekannte Verfahren ist beschränkt auf die Ver-

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wendung von Komplexen, die aus elektrostatisch gebundenen ionischen Nickelhalogenidverbindungen hergestellt worden sind. Die Erfindung betrifft demgegenüber die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer Nickelverbindung, wobei das Nickel komplex mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung gebunden ist.

Die USA-Patentschrift 3 130 214 betrifft ionische Organometallverbindungen und deren Herstellung. Die Verbindungen haben insbesondere die allgemeine Formel:

in der A eine aromatische Verbindung ist, die an M koordinativ gebunden ist, wobei M ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer Ordnungszahl ist, die um 10 niedriger als das nächst höhere Edelgas ist. Cy ist eine Cyclopentadienylgruppe, X ist ein Anion und χ ist die Wertigkeit des Anions X. Beispiele für A sind Mesitylen, Toluol, Benzol und Styrol. In der Patentschrift sind keine weiteren substituierten aromatischen Verbindungen genannt, mit Ausnahme von kohlenwasserstoff-substituierten Aromaten. Das Anion X kann ein Halogenid, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Sulfat, Formiat, Acetat, Benzoat, Stearat, Laurat, 01eat oder ein anderes anorganisches oder organisches Anion sein. Die Verbindungen werden als Zusätze zur Verbesserung der Klopffestigkeit zu Brennstoffen verwendet. Sie können in Farben, Lacken, Druckfarben, Harze oder öllacke einverleibt sein. Sie können chemische Zwischenprodukte sein oder bei der Herstellung von Pharmazeutika oder landwirtschaftlichen Chemikalien Verwendung finden oder sie können zu WachsZubereitungen zugefügt werden.

Es wurde gefunden, daß eine Zubereitung, die das Reaktions-

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produkt einer Nickelverbindung iefc, die ein Nickelatom komplex gebunden mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung darstellt, mit einem Benzoesaurederivat als Ligand gemäß obiger Definition ist, überraschenderweise als Katalysator zuriblymerisation von Äthylen brauchbar ist. Diese Zubereitung wird vorzugsweise als das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung mit einem Benzoesäurederivat-Ligand der Struktur von Formel I beschrieben:

COoH

x UP -J χ (D

wobei X gleiche oder verschiedene Substituenten aus der

Gruppe -SH, -CN, -N(R¹XR²), -OR⁵, Wasserstoff oder Alkyl-

Ί ? gruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei R , R und

R* Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten eine Gruppe -SH, -CN, -N(R )(R ) oder -OR^ ist. Die als Katalysator beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Nickelverbindungen können so beschrieben werden, daß sie ein Nickelatom aus einem Biscyclooctadiennickel-(0)-Komplex oder einem ähnlichen Komplex von Nickel-(O) oder Nickel-(I) enthalten, das weiter mit einer Benzoesäure als Ligand komplexiert ist. Diese Definition ist geeignet, jedoch aus den weiter unten genannten Gründen nicht bevorzugt.

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Obwohl nicht beabsichtigt ist, eine bestimmte bindende Theorie aufzustellen, scheint es, daß das Katalysatormolekül chemische Umlagerungen während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion erleidet, wobei möglicherweise eine Koordination und/oder eine Bindung von Äthylen an den Nickelrest erfolgt. Es sieht jedoch so aus, daß der Benzoesäureligand komplex und/oder chemisch an den Nickelrest während des Verlaufs der Reaktion gebunden bleibt und daß dieser Komplex aus Nickel und dem Benzoesäureliganden der wirksame Katalysator beim Polymerisationsprozeß ist. In jedem Fall ist der Ligand eine wesentliche Komponente des Katalysators, wobei unter der Voraussetzung, daß der Nickelkatalysator den gewünschten Säureliganden enthält, der Nickelkatalysator mit verschiedenen zusätzlichen organischen komplexierenden Liganden komplexiert sein kann.

Die Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens werden typisch in situ im Reaktionsmedium gebildet. Die Erfindung umfaßt aber auch die Nickel-Katalysatoren gemäß der gegebenen Definition ohne Rücksicht auf die Reihenfolge, die bei der Katalysatorherstellung und bei der Polymerisation gebraucht wird. Ganz gleich, ob der Katalysator vor der Verwendung als Polymerisationskatalysator gebildet und vielleicht sogar identifiziert worden ist oder ob er im Reaktionsmedium gebildet wird, während die Polymerisation fortschreitet, ist seine genaue aktive Form während der Polymerisationsreaktion nicht genau bestimmbar. Aus diesem Grunde wird der Katalysator vorzugsweise als Produkt der Reaktion der Nickelverbindung ait einem Benzoesäurederivat als Liganden beschrieben.

Venn der Katalysator als Produkt der Reaktion einer Nickelverbindung ait der Säure charakterisiert ist, wobei die Nickel verbindung aus Nickel-(O)-Verbindungen und Nickel-(I)-Verbin-

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düngen ausgewählt ist, umfaßt diese Kennzeichnung nicht Nickel, das zu einer niedrigeren positiven Wertigkeitsstufe reduziert werden kann. Im Fall von Nickel-(I)-Verbindungen ist das Nickel in der Lage, zu einer niedrigeren (nicht-positiven) Wertigkeitsstufe reduziert zu werden, die 0 ist. Die Nickel-(O)-Verbindungen besitzen ein Nickelatom, das komplex oder chemisch an ausreichende komplexierende Liganden gebunden ist, um die Koordinationszahl des Nickelatoms abzusättigen, die typisch, aber nicht unabänderlich 4- beträgt. Wegen der Schwierigkeit der Zuschreibung von Oxydationsstufen oder Wertigkeitsstufen bei Übergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren werden die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vorzugsweise als Reaktionsprodukte wie oben definiert oder empirisch gemäß der weiter unten folgenden Beschreibung dargestellt und nicht bezüglich genauer Bindungsverhältnisse oder Oxydationsstufen.

Gemäß einer weiteren Art der Beschreibung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen diese die Formel II:

L_nNi

(ID

in der der Benzoesäureligand gemäß Formel I definiert ist, L eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bis zu vier olefinischen Bindungen und mit bis zu drei carbocyclischen Ringen ist und η und m ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten tmd die Summe von η und m gleich 4

sein kann, aber nicht sein muß.

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Wie jedoch oben erwähnt, ist es bevorzugt, den Katalysator als Reaktionsprodukt der Nickelverbindung mit dem Säureliganden zu beschreiben, wobei Formel II nur so aufzufassen ist, daß sie empirisch die Zubereitungen darstellt und daß die genaue Art der Bindungen zwischen dem Benzoesäureliganden und dem Nickelrest nicht genau bekannt ist. Es ist jedoch für wahrscheinlich anzunehmen, daß Nickel in einer niedrigen Wertigkeitsstufe vorliegt, d.h. nullwertig oder einwertig ist, wobei die Wertigkeitsstufe von der Art der chemischen Bindung zwischen dem Nickelrest und dem Liganden abhängt. Eine besonders bevorzugte Gruppe olefinisch ungesättigter Verbindungen L sind Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen der Formel III:

R¹ R"

ι ι

HC = CH

in der R' und R" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß die Gruppen R¹ und R" zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit bis zu drei zusätzlichen olefinischen Doppelbindungen als einzige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen bilden können.

Beispiele für Olefine der Formel III sind daher Äthylen, Propylen, 2-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1^-Octen, 1-Decen, Butadien, Isopren, 1,3,5-Oetatrien, 1,3,7-Octatrien, Cyclopenten, Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexa-1,3-dien, Cycloocta-1,5-dien, Cyclooctatrien, Cyclooctatraen und Cyclododecatrien.

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Der besonders bevorzugte organische komplexbildende Ligand L für den .erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ist Cyclooctadien. Dieser Rest gibt einmalige, besonders gute Ergebnisse bei der Polymerisation von Ithylen, wie später, näher erläutert wird. Cyclooctadien besitzt -/^Bindungen gegenüber Nickel im Gegensatz zu den cf-Bindungen zwischen Nickel und z.B. Cyclopentadienyl-Chelaten oder ist wenigstens an-das Nickel in unterschiedlicher Weise gebunden, wie die Chelatbindung zwischen Cyclopentadien und Nickel.

Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendete Nickelverbindung bzw. -zubereitung wird nach verschiedenen Methoden hergestellt. Nach einem bevorzugten Verfahren wird der Katalysator dadurch hergestellt, daß eine olefinische Nickelverbindung mit dem Säure-Liganden in Berührung gebracht wird. Die bevorzugte Gruppe olefinischer Nickelverbindungen, die als Katalysator-Vorläufer brauchbar sind, sind nullwertige Nickelverbindungen der Formel IY:

CH

Il

CH

R"

Ni

in der die Gruppe R¹CH=CHR" die bei Formel III genannte Bedeutung hat. Beispiele für Nickelverbindungen der Formel IV sind Biscyclooctadiennickel-(OJ, Biscyclooctatetraennickel-(O) und Bis(i,3,7-octatrien)nickel-(0). -

Andere Gruppen von olefinischen Nickelverbindungen, die als Katalysator-Vorlaufer brauchbar sind, sindX-AlIyI-nickelverbindungen, wobei der Nickelrest an einen ^-Allylrest

■ " ■ - 9 -

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₀WölNAt

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ΖΤϋΤΪ22

gebunden ist, der durch die Delokalisierung der Elektronenverfceilung des jf-Allylrestes unter drei benachbarten Kohlenstoffatomen gekennzeichnet ist. Eine geeignete Art von if-kllylnickelverbindungen wird durch die Formel V dargestellt: . ""'.-■■ ·

Ri C

NiY (V) ,

in der E¹ und E'' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit bis" zu 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom, vorzugsx^eise einer Ordnungszahl von 17 bis 35 einschließlich, also Chlor oder Brom, Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und die punktierte Linie die Elektronenverschiebung zwischen den drei dargestellten benachbarten Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹' zusammen mit einer Gruppe R¹ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und bis zu drei zusätzlichen olefinischen Doppelbindungen bilden kann. Im Ganzen betrachtet haben bevorzugte #-Allylreste 3 bis 12 Kohlenstoffatome und besitzen sonst keine aliphatischen ungesättigten Bindungen, falls nicht der ^-Allylrest Teil eines geschlossenen Ringsystems ist.

Beispiele geeigneter T-Allylnickelhalogenide der Formel V sind J^-Allylnickelchlorid, ^-Allylnickelbromid, T'-Crotylnickelchlorid, ^-Hethylallylnickelchiorid, ./T-Äthylallylnickel-

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Chlorid,jf-Cyelopentenylnickelbromid, ^"-Cyclooctenylnickelchlorid, ^-Cyclooctadienylnickelclilorid, Hc- Cinnamyl nickelbromid, ^-Phenylallylnickelchlorid, if-Cyclohexenylnickelbromid, ^T-Cyclodidecenylnickelchlorid und J^-Cyclododecatriienylnickelchlorid. Obwohl der Κ'οηιχ>1οχ der Formel V und- andere ^-Allylnickelhalogenide wahrscheinlich unabhängig voneinander in der Form eines Dimeren vorkommen, sind aus-Vereinfachungsgründen die hier genannten JiT-Allylnickelhalpgenide als monomere Verbindungen bezeichnet und darge-

i
stellt.

Andere' geeignete^-Allylnickelverbindungen' der Formel V sindX'-Allylnickelacetat, JT-Methylallylnickelpropionat, ^-Cyclooctenylnickeloctoat, J^-Allylnickelmethoxyat und Ji^-Allylnickeläthoxyat. ■

Andere geeignete Typen vonJ^-Allylnickelverbindungen, die als Katalysator-Vorlaufer brauchbar sind, sind ,/T'-Allylnickelverbindungen der allgemeinen Formel Vl:

y^ Oy

R¹ C^ Ni ^NC R¹ . (VI)

R¹ >c C R¹

R¹ R¹

in der R", R' und die punktierte Linie die gleiche Bedeutung wie bei Formel V haben mit der Naßgabe, daß R" zusammen mit einer Gruppe R" des gleichen Λ-Allylrestes einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann. AIb ganzes betrachtet haben bevorzugte Jl -Allylreste 3 "bis 12 Kohlenstoff atome und

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besitzen sonst keine aliphatisch ungesättigten Bindungen, es sei denn, daß der Allylrest Teil eines geschlossenen Ringsystems ist. Beispiele geeigneter Bis-JT-allylnickelverbindungen der Formel VI sind Bis-x-allylnickel, Bis-JT-methallylnickel, Bis-X-cinnamylnickel, Bis-je-octadienylnickel, Bis-X-cyclohexenylnickel, X-AlIyI--^-methallylnickel und Bis-X-cyclooctatrienylnickel.

Die Katalysatorzubereitung wird vorzugsweise vorgebildet, indem die Katalysator-Vorläufer in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. Verdünnungsmitteln, die für die Polymerisation verwendet werden, in Berührung gebracht werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform können Jedoch die Komponenten des Katalysator-Vorläufers in Gegenwart von Äthylen während der Einleitung des Polymerisationsverfahrens miteinander in Berührung gebracht werden. Nach Jeder Ausführungsform werden die Katalysator-Vorläufer-Komponenten bei Temperaturen von 25 bis 100°C zusammengebracht. Bei der Reaktion kann das Verhältnis der Nickelkomponente zum Benzoesäurederivat zwischen 0,5:1 bis 12;1 liegen, wobei ein Bereich von 1:1 bis 1:4 bevorzugt ist.

Der Nickelkatalysator wird in geeigneter Weise in Form der Verbindung ohne Träger verwendet. Bei bestimmten Ausführungsformen wurde Jedoch für wünschenswert befunden, den Nickelkatalysator auf einem anorganischen, festen Katalysatorträger anzuwenden, der unter den Reaktionsbedingungen gewöhnlich fest ist und heterogen ist, d.h. praktisch im Reaktionsmedium unlöslich ist. Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysatorträger sind anorganische saure Oxide, wie Aluminiumoxid, und anorganische Stoffe, die als feuerfeste Oxide bekannt sind. Geeignete feuerfeste Oxide sind synthetische Komponenten, aber auch mit Säure behandelte

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Tone und ähnliche Stoffe, wie Kieselgur oder kristalline makrovernetzte Aluminosilikate, die als Molekularsiebe in der Technik bekannt sind. Im allgemeinen sind synthetische Katalysatorträger gegenüber natürlich auftretenden Stoffen oder Molekularsieben bevorzugt. Beispiele geeigneter synthetischer Katalysatorträger sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid-Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Aluminiumoxid u.dgl. Besonders bevorzugte Katalysatorträger sind Kieselsäure enthaltende feuerfeste Oxide mit einem Gehalt von bis zu 90 Gew.-% Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumdioxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid.

Wenn sich der Katalysator auf einem Träger befindetest das Mengenverhältnis des Katalysators zum Träger nicht kritisch. Im allgemeinen sind Mengenverhältnisse des Katalysators von etwa 0,01 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorträger, zufriedenstellend, wobei Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, bevorzugt sind. Der Katalysator wird auf den Träger in irgend einer geeigneten Weise aufgebracht. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Katalysator auf einem Träger durch inniges in Berührung bringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt, vorzugsweise im gleichen inerten Verdünnungsmittel, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wurde. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Katalysatorzubereitungen direkt auf der Fläche des Katalysatorträgers hergestellt werden, indem die Vorläufer der Katalysatorzubereitung in Gegenwart des Katalysatorträgers in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel miteinander in Berührung gebracht werden.

Die Menge der verwendeten Katalysatorzubereitung beim PoIy-

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merisationsverfahren ist nicht kritisch. Im allgemeinen stellen Mengen des Katalysators von 0,001 Ms 100 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, zufrieden, wobei Mengen von 0,01 Ms 25 Gew.-% auf der gleichen Basis bevorzugt sind. Das Äthylen wird mit dem Katalysator oder den Katalysator-Vorläufer-Komponenten in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels in Berührung gebracht, welches bei den Reaktionstemperaturen und -drücken flüssig ist. Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, !Toluol, Chlorbenzol und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Dialkylketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Äthylbutylketon; Cycloalkylether, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran und acyclische Alkyläther, z.B. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol, Dimethyläther und Dibutyläther. Andere geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, Dialkylamide, wie Dimethylformamid und Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Noch weitere geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Wasser oder Wasser, das teilweise ein organisches polares Co-Lösungsmittel enthält. Alkane und Alkene einschließlich Cycloalkane und Cycloalkene mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Isopentan, Penten, Cyclopentan, Cyclohexan, Isohexan, Heptan, Isooctan, Decan, Decen-1, Dodecan, Hexadecen und Eicosan, sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel. Bei manchen Modifikationen des Polymerisat ionsverf ahrens dient ein Teil des Produkts vorzugsweise als Verdünnungsmittel und es wird kein zusätzliches Verdünnungsmittel verwendet. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel verwendet wird, stellen Mengen bis zu etwa 30 Mol Verdünnungsmittel je Mol Äthylen zufrieden. Bevorzugte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für die Reaktion sind aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Dialkylsulfoxide, niedere Alkylnitrile, Alkane oder deren Gemische.

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Ein besonders überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Polymerisationsreaktion in geeigneter Weise in Wasser durchgeführt werden kann. Somit ist Wasser ein am meisten bevorzugtes Reaktionsmedium gemäß der Erfindung. Das Wasser kann, muß aber nicht notwendigerweise ein polares organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete Gemische von Wasser mit polaren organischen Lösungsmitteln können 20 bis 80 Vol.-% organisches Lösungsmittel und 80 bis 20 Vol.-% Wasser enthalten.

Das Verfahren wird in geeigneter Weise in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt, so daß die Gegenwart reaktiver Stoffe, wie Sauerstoff, möglichst vermieden wird. Die Reaktionsbedingungen sind daher praktisch sauerstofffrei.

Das genaue Verfahren zum Kontaktieren von Äthylen mit dem Katalysator ist nicht kritisch. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor gegeben und die Äthyleneinspeisung wird eingeführt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck über die gewünschte Reaktionsdauer gehalten. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird Äthylen kontinuierlich in Lösung in flüssiger Phase in das Verdünnungsmittel der Reaktion durch eine Reaktionszone geleitet, in welcher der auf einem Träger befindliche Katalysator gehalten wird.

Nach jeder Ausführungsform wird das Polyaerisationsverfahren bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignete Reaktionstemperaturen schwanken von etwa 25 bis 250 C, liegen aber vorzugsweise zwischen 30 und 80°C. Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist nicht kritisch, solange das Reaktionsgemisch praktisch in nicht gasförmiger Phase gehalten wird.

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ο Typische Drücke schwanken von 1,7 bis 352,2 kg/cm , wobei

ein Bereich von etwa 8,0 bis 71 »'3 kg/cm bevorzugt ist.

Die Polymerisationsprodukte werden abgetrennt und aus dem Reaktionsgemisch isoliert durch Anwendung üblicher Verfahren, wie fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration, Adsorption u.dgl. Das Verdünnungsmittel, der Katalysator und etwa nicht-umgesetztes Äthylen werden zur weiteren Verwendung im Kreislauf zurückgeführt.

Während des Polymerisationsverfahrens wird Äthylen in Polymerprodukte von hauptsächlich hohem Molekulargewicht, also Polyäthylen, überführt. Die Produkte sind durch eine hohe Linearität und Kristallinität gekennzeichnet. Allgemein sind die Produkte durch ein hohes Molekulargewicht, eine Linearität von weniger als einer Verzweigung Je 1000 Monomereinheiten und eine inhärente Viskosität (0,10 g/100 ml Lösungsmittel bei 135°C) zwischen 1 bis 10 dl/g gekennzeichnet. Diese Produkte sind Stoffe von anerkanntem wirtschaftlichen Wert. Die Polyäthylene können für Isolierzwecke für Drähte und Kabel oder zur Herstellung von Behältern, Röhren, Haushaltswaren, Fäden, Folien und Beschichtungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 2,1 g 2-Mercaptobenzoesäure in einem Lösungsmittelgemisch aus 5 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Toluol gelöst und zu einer Lösung zugefügt, die 2,75 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) in 100 ml Toluol gelöst enthielt. Das Gemisch wurde 18 h bei Umgebungstemperatur

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gerührt. Es wurde zum Reaktionsgemisch überschüssiges η-Hexan zugefügt, wobei eine schwarz gefärbte Substanz ausfiel, die filtriert, mit weiterem η-Hexan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute des nickelhaltigen Katalysators betrug 1,06 g. Zu einer Lösung von 25 ml η-Hexan wurden 0,275 g dieses Nickelkatalysators zugegeben und das Gemisch wurde in einen Metallreaktor gegeben. Es wurde Äthylen mit einem Anfangsdruck von

62,2 kg/cm aufgedrückt. Die Polymerisation wurde 2 1/4 h bei 60 bis 65°C durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an linearem Polyäthylen betrug 8,5 g.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 0,275 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) in 10 ml Toluol wurden 0,25 g 3»5-Diaminobenzoesäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml η-Hexan verdünnt und in einen Metallreaktor gegeben. Auf den Reaktor wurde Äthylen mit einem Anfangsdruck von 66,8 kg/cm aufgedrückt und die Polymerisation wurde 3 h bei 65°C durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,0 g lineares Polyäthylen.

B e i s ρ i el 3

Zu einer Lösung von 0,275 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) in 10 ml Toluol wurden 0,145 g 3-Aminobenzoesäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml η-Hexan verdünnt und in einen Metallreaktor gegeben. Äthylen wurde mit

einem Anfangsdruck von 66,8 kg/cm in den Reaktor gegeben und die Polymerisation wurde 3 h bei 60 bis 65°C durchgeführt,

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Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 3,9 g lineares Polyäthylen erhalten.

Beispiel 4-

Zu einer Lösung von 0,275 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) und 10 ml Toluol werden 0,150 g 4-Cyanbenzoesäure zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 15 ml η-Hexan verdünnt und in einen Metallreaktor gegeben. Es wurde Äthylen mit einem Anfangsdruck von 59,7 kg/cm aufgedrückt und 2 hbei 50⁰C polymerisiert. Das gebildete Polymerisat wurde in Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 1,6 g lineares Polyäthylen.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 0,275 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) in 10 ml Toluol wurden 0,165 g 4-N,N-Dimethylaminobenzoesäure gegeben. Das Eeaktionsgemisch wurde mit 15 ml n-Hexan verdünnt und in einen Metallreaktor gegeben. Äthylen wurde mit einem Anfangsdruck von 58,0 kg/cm aufgedrückt und die Polymerisation wurde 3 1/2 h bei 60 bis 65⁰C durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,45 g lineares Polyäthylen.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 0,275 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) und 10 ml Toluol wurden 0,182 g 2,4-Dimethoxybenzoesäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 15 ml η-Hexan ver-

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dünnt und in einen Metallreaktor gegeben. Äthylen wurde mit einem Anfangsdruck von 70,3 kg/cm aufgedrückt und die Polymerisation wurde 3 1/2 h bei 60 bis 65°C durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,32 g lineares Polyäthylen.

Beispiel £_

Zu einer Lösung von 0,275 g Biscyclooctadien-1,5-nickel-(0) und 10 ml Toluol wurden 0,140 g p-Aminobenzoesäure zugefügt. Das Eeaktionsgemisch- wurde mit 15 ml η-Hexan verdünnt und in einen Metallreaktor gegeben. Äthylen wurde mit einem Anfangsdruck von 59»8 kg/cm aufgedrückt und die Polymerisation wurde 3 h bei 60⁰C durchgeführt. Das gebildete Polymerisat wurde mit Methanol ausgefällt, filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,0 g lineares Polyäthylen.

Beispiele 8 bis 11

In ähnlicher Weise wie gemäß den Beispielen 1 bis 7 wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Kombinationen von Reaktionsprodukten von Nickelverbindungen mit Benzoesäurederivaten als Liganden zur Polymerisation von Äthylen verwendet, wobei Polyäthylen mit Eigenschaften erhalten wurde, die denen der Produkte der Beispiele 1 bis 8 entsprachen.

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TABELLE

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Beispiel

Nickelverbindung Benzoesäurederivat

8 Bisacrylonitrilnickel

9 Bis-X-allyl-nickel

10 Bis-X-methallyl-nickel

11 X-Cyclooctenylnickel

2-Mercapto'benzoesäure 4-Cyanobenzoesäure 2,4— Dirnethoxybenzοesäure 3-Aminobenzoesäure

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Äthylen in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 25O⁰C in Gegenwart eines Reaktionsproduktes einer Nickelverbindung mit einem olefinisch ungesättigten Komplexbildner als Katalysator nach Patent... '(Patentanmeldung P 20 62 335.2), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator das Reaktionsprodukt einer Nickelverbindung ist, wobei ein Nickelatomkomplex mit der olefinisch ungesättigten Verbindung und mit einem Liganden gebunden ist, der ein Benzo es äur ederivat ist, das mit Gruppen -SH, -CH, -N(R¹)(R²), -OR⁵, wobei R¹, R² und Έ? Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten eine Gruppe -SH, -CN-, -N(R¹)(R²) oder -OR⁵ ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichn e t, daß der Katalysator ein solcher der Formel

Ni

ist, in der X gleiche oder verschiedene Gruppen -SH, -CN, -N(R )(R²), -OR⁵, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wobei R , R und R die genannte Bedeutung haben, mit der Haßgabe, daß wenigstens eine Gruppe X

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1 O 9 8 3 O / 2 O 2 O

eine Gruppe -SH, -ClT, -F(E¹)(R²) oder -OR³ ist, L eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bis zu 4 olefinischen Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen ist und η und m Zahlen von 1 bis 3 sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Nickelverbindung eine Nickel-(O)-Verbindung oder eine Nickel-(I)-Verbindung ist.

4) ' Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysatorkomponente eine Nickelverbindung der Formeln:

"CH Il CH

Ni

R¹

NiY

R", R¹-

Ni-

R" R¹

C -

R¹

R¹—-C Η·/

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verwendet, wobei R" und E¹ unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, Y ein Halogenatom der Ordnungszahl 17 bis 53 einschließlich oder eine Alkoxy- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß R'' zusammen mit einer Gruppe R¹ einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und bis zu drei weiteren olefinischen Doppelbindungen bilden können.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzen der Nickelverbindung mit dem Säureliganden in einem Molverhältnis der Nickelverbindung zum Liganden von 0,5:1 bis 1:12 hergestellt worden ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei welchem die Nicke!verbindung mit dem Säureliganden bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C umgesetzt worden ist.

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7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der sich auf einem anorganischen festen Träger befindet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Äthylen, verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C durchführt.

10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei einem Druck von 1,7 bis 352,5 kg/cm durchführt.

11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, dessen Nickelverbindung Biscyclooctadien-1,5-n.ickel-(0) ist.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Wasser durchführt.

13) Katalysator zur Verwendung in dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß er das Produkt der Reaktion einer Nickelverbindung, die aus einem Nickelatom komplex gebunden mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung besteht, mit einem Benzoesäurederivat-Liganden ist, der mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe -SH, -GN, -N(R¹)(R²), -OR⁵ und Alkyl-

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gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

12 ζ
wobei R , E und R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten eine Gruppe -SH, -CN, -N(R¹)(E²) oder -OR⁵ ist.

14) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Niekelverbindung, die ein Nickelatom komplex gebunden mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung enthält, mit einem Benzoesäurederivat als Liganden umsetzt, der mit einem oder mit mehreren Substituenten aus der

Gruppe -SH, -GN, -N(E¹)(E²), -OE⁵ und Alkylgruppen mit

1 2 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei R , R und

R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten eine Gruppe -SH, -CN, -N(R¹)(R²) oder -OR⁵ ist.

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