DE2540553C2

DE2540553C2 - Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation durch Ringöffnung von Norbornen-Derivaten

Info

Publication number: DE2540553C2
Application number: DE2540553A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Yokohama Kobayashi; Yukio Kobayashi; Shigeru Kurosawa; Yasuzi Kawasaki Tanaka; Takashi Yokohama Ueshima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1975-09-11
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS5825689B2; JPS5226599A; DE2540553A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation durch Ringöffnung von Norbornen-Derivaten gemäß dem Patentanspruch.

65 Polymere von Norbornen-Derivaten sind bekannL Hierzu wird auf die DE-OS'en 24 52 461, 17 95 167, 24 47 687, 23 10 087, 23 34 606 und 22 31 995 verwiesen.

Die Polymerisation der Norbornen-Derivate erfolgt dabei unter Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus organometallischen Verbindungen und Wolframoder Molybdänverbindungen und gegebenenfalls weiteren Komponenten hergestellt werden.

Die Katalysatoraktivität bzw. der Umwandlungsgrad, den man mit den bekannten Katalysatorsyi.temen erhält, ist in vielen Fällen jedoch noch nicht befriedigend. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Norbornen-Derivaten durch Ringöffnung bereitzustellen, bei dem man die Homo- oder Copolymeren mit hohen Umwandlungsgraden aus den Monomeren und mit hohen Katalysatorausbeuten erhält.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst

Die Unteransprüche 2 bis 5 betreffen bevorzugte Ausführungsformen.

Die Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Nitrilgruppe oder einen Substituenten mit einer Nitrilgruppe (Norbornen-Derivat vom Nitril-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mondestens eine Estergruppe oder einen Substituenten mit einer Estergruppe (Norbornen-Derivat vom Ester-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Äthergruppe oder einen Substituenten mit einer Äthergruppe (Norbornen-Derivat vom Äther-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Amidgruppe oder einen Substituenten mit einer Amidgruppe (Norbornen-Derivat vom Amid-Typ), ein Norbornen-Derivat, das ein Chloratom oder ein Bromatom oder einen Substituenten mit einem Chloratom oder einem Bromatom (Norbornen-Derivat vom Halogen-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mindestens ein Säureanhydrid oder einen Substituenten mit einem Säureanhydrid (Norbornen-Derivat vom Säureanhydrid-Typ), ein Norbornen-Derivat, das mindestens eine Imidgruppe oder einen Substituenten mit einer Imidgruppe (Norbornen-Derivat vom Imid-Typ) und/oder ein Norbornen-Derivat, das mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen enthält.

Beispiele von Norbornen-Derivaten vom Nitril-Typ werden beispielsweise in der JP-OS 67 999/74, vom Amid-Typ beispielsweise in der JP-OS 61 851/74, vom Halogen-Typ beispielsweise in der JP-OS 61 851/74 und 1 29 581/74, vom Säureanhydrid-Typ beispielsweise in der JP-OS 58 200/75, und vom Imid-Typ beispielsweise in der JP-OS 75 300/75 genannt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten Norbornen-Derivate unter Ringöffnung homo- oder copolymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart von höchstens 50 Gew.-% mindestens eines Norbornen-Derivates, das eine aromatische heterozyklische Gruppe enthält mit mindestens einem Stickstoffatom in diesem heterozyklischen Ring, eines Norbornen-Derivates mit einem aromatischen Kern, eines Norbornadien-Derivates mit einer Estergruppe, eines aromatischen Norbornadien-Derivates oder einer cycloolefinischen Verbindung.

Beispiele für aromatische Norbornen-Derivate werden beispielsweise in der JP-OS 61 851/74 und 69 243/74 genannt, für aromatische Stickstoff-Heterozyklen enthaltende Norbornen-Derivate beispielsweise in der JP-OS 15 310/74, und für aromatische Norbornadien-

Derivate beispielsweise in der JP-OS 61 500/75.

In das erfindungsgernäße Verfahren zur ringöffnenden Homopolymerisation wird eines der Norbornen-Derivate vom Nitriltyp, vom Estertyp, vom Äthertyp, vom Amidtyp, vom Halogentyp, vom Säureanhydridtyp, vom Imidtyp, zur ringöffnenden Copolymerisation mindestens zwei dieser Verbindungen oder mindestens eine dieser Verbindungen mit höchstens 50 Gew.-% von mindestens einem Norbornen-Derivat mit aromatischem Kern, mindestens einem, das eine aromatische heterozyklische Gruppe enthält mit mindestens einem Stickstoffatom in diesem heterocyclischen Ring, mindestens einem aromatischen Norbornadien-Derivat, mindestens einem vom Estertyp, oder mindestens einer cycloolefinischen Verbindung eingesetzt, wobei ein is Katalysator-System verwendet wird, das aus einer organometallischen Verbindung gemäß Anspruch und dem Umsetzungsprodukt von mindestens einem Wolframoxid und Molybdänoxid und einer Halogen enthaltenden Verbindung gemäß Anspruch erhalten wird.

Die organometallischen Verbindungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems verwendet werden, sind organometallische Verbindungen, die mindestens eines der zu den Gruppen IA, HA, HB, IHB, IVA und IVB des periodischen Systems der Elemente gehörenden Metalle enthalten.

Beispiele dieser Verbindungen sind beispielsweise in der JP-OS 23 720/75,67999/74, 77999/74, 58200/75, 61500/75,71800/75 und 75300/75 enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die organometallischen Verbindungen einzeln oder im Gemisch zweier oder mehrerer dieser Verbindungen verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren weiter eingesetzte Katalysatorkomponente wird durch Umsetzen von mindestens einem Wolframoxid und/oder Molybdänoxid und mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Phosphorpentachlorid Phosphorpentabromid, Phosphorpentaflubrid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Siliciumtetrachlorid hergestellt.

Beispiele für Wolfram- und Molybdänoxide sind Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid sowie Wolfram- oder Molybdänoxyhalogenide wie beispielsweise Wolframdioxytrichlorid, Wolframoxytetrachlorid und Molybdänoxytrichlorid.

Bevorzugte Halogen enthaltende Verbindungen sind Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentabromid und Phosphoroxidtrichlorid.

Bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung beträgt das Verhältnis der Mole Halogen enthaltenden Verbindung zu einem Mol des Oxids üblicherweise 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 50 Mol und besonders bevorzugt 0,1 bis 20 MoI. Wenn weniger als 0,01 Mol oder mehr als 100 Mol der Halogen enthaltenden Verbindungen pro Mol des Oxids eingesetzt werden, verbleibt eine große Menge des nicht umgesetzten Oxids oder der Halogen enthaltenden Verbindung im Reaktionssystem und trägt nicht zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität des Katalysators bei.

Die Umsetzungstemperatur bei der oben genannten Umsetzung beträgt üblicherweise 0 bis 250°C, vorzugsweise 40 bis 200⁰C und insbesondere 60 bis 180° C. Bei niedrigerer Umsetzungstemperatur als 0°C ist die Umsetzungsrate niedrig, und bei höherer als 250° C trägt sie nicht zu einer weiteren Erhöhung der Aktivität bei der Polymerisation bei.

Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei das inerte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, das keine Umsetzung mit den genannten Oxiden und der Halogen enthaltenden Verbindung bewirkt und das bei der Umsetzungstemperatur flüssig ist. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel einen Schmelzpunkt unterhalb 30° C, besonders bevorzugt unterhalb 20° C und insbesondere unterhalb von 10° C und einen Siedepunkt von weniger als 500° C, vorzugsweise tiefer als 400°C und insbesondere tiefer sls 300°C.

Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie Äther.

Bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes des Wolfram- und/oder Molybdänoxids mit der Halogen enthaltenden Verbindung beträgt das Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zum verwendeten Oxids in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen im allgemeinen weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, auf einen Gewichtsteil des Oxids. Auch wenr mehr als 50 Teile des inerten Lösungsmittels angewendet werden, trägt dies nicht zu einer Erhöhung der weiteren Katalysatorenaktivität bei, wobei aber die Anwendung einer höheren Menge des inerten organischen Lösungsmittels bedeutungslos ist.

Bei dieser Umsetzung kann das inerte Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Auch können die Oxide und die Halogen enthaltenden Verbindungen jeweils einzeln oder als Gemisch angewendet werden.

Es ist vorteilhaft, diese Umsetzung mit dem bevorzugten Verhältnis der Reaktionskomponenten und bei der bevorzugten Umsetzungstemperatur vorzunehmen, und die überstehende Flüssigkeit als Katalysator-Komponente zu verwenden.

Das Uirsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung, das entsprechend einer solchen Methode hergestellt wurde, ergibt ein Katalysatorsystem, das eine sehr hohe katalytische Aktivität aufweist.

Die Zeit, die bis zur Beendigung dieser Umsetzung benötigt wird, hängt von der Umsetzungstemperatur und dem Verhältnis der Halogen enthaltenden Verbindung zum Oxid im Reaktionssystem ab, sie beträgt im allgemeinen von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden. Die Umsetzung ist dann beendet, wenn die an der Oberfläche fließende Flüssigkeit purpurrot oder tief blau wird.

Wenn die überstehende Flüssigkeit oder ein Filtrat, das aus der Lösung, die das Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung enthält, gemäß der oben genannten Methode gewonnen wird, so erhält man ein homogenes Katalysatorsystem, doch lassen sich auch die genannten Lösungen des Umsetzungsproduktes zusammen mit unlöslichen Anteilen für die Herstellung des Katalysatorsystems für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden, ohne daß Schwierigkeiten dabei entstehen.

Im Katalysatorsystem wird das Verhältnis der erfindungsgemäß eingesetzten organometallischen Verbindungen zu Wolfram und/oder Molybdän vorzugsweise so gewählt, daß das Umsetzungsprodukt des

Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 40 Mol, und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Mol pro VaI des metallischen Bestandteils beträgt Wenn das Verhältnis der organometallischen Verbindung weniger als 0,1 Mol pro VaI 5 Wolfram und/oder Molybdän im Umsetzungsprodukt beträgt, so zeigt das so hergestellte Katalysatorsystem keine genügende katalytische Aktivität während sich bei einem Verhältnis höher als 100 Mol eine Erhöhung der katalytischen Aktivität nicht mehr erreichen läßt.

Βιλ im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem kann unter Verwendung einer weiteren dritten Komponente C hergestellt werden, die Wasser, Sauerstoff, eine Sauerstoff enthaltende organische Verbindung, eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, eine Halogen enthaltende organische Verbindung, eine Phosphor enthaltende organische Verbindung, eine Schwefel enthaltende organische Verbindung und eine Metall enthaltende organische Verbindung ist.

Die Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen weisen weniger als 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 20 oder weniger als 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind Peroxide, Epoxide, acetalische Verbindungen, Orthocarboxylsäureester, alkoholische Verbindungen, phenolische Verbindungen, Carboxylsäuren, Carboxylsäureanhydride, Carboxylsäureester, Carbonatverbindungen, Ketone und Äther.

Die Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen weisen weniger als 40 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise 30 oder weniger als 30 Kohlenf.offatome. besonders bevorzugt sind 20 oder weniger als 20 Kohlenstoffatome. Solche Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen sind Amine, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, Säure-Amin-Verbindungen, Verbindungen, die eine Stickstoff-Sauerstoffbindung enthalten, und Verbindungen, die eine Stickstoff-Halogenbindung enthalten.

Die Halogen enthaltenden organischen Verbindungen weisen weniger als 20 Kohlenstoffatome auf.

Die Phosphor enthaltenden organischen Verbindungen weisen weniger als 30 Kohlenstoffatome auf.

Die Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen weisen weniger als 20 Kohlenstoffatome auf.

Die Metall enthaltenden organischen Verbindungen weisen höchstens 30 Kohlenstoffatome auf.

Bei Verwendung dieser dritten Komponente als Teil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beträgt das Verhältnis hiervon im allgemeinen weniger als 20 Mol, üblicherweise weniger als 10 Mol pro Mol des Wolframs und/oder Molybdäns, das im Katalysator enthalten ist. Wird diese dritte Komponente in einer Menge von mehr als 20 Mol pro Mol der metallischen Komponente angewendet, so erhöht sich die Polymerisationsaktivität des Katalysators nicht weiter.

Die Menge des Katalysatorsystems, die bei der erfindungsgemäßen ringöffnenden Polymerisation verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,001 bis 100, vorzugsweise 0,005 bis 50 und insbesondere 0,01 bis 10 Äquivalente Wolfram und/oder Molybdän, die im Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung des Katalysators vorhanden sind, pro 1000 Mol des Monomeren. Wenn die Anzahl der Äquivalente des Metalls im Umsetzungsprodukt des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung weniger als 0,001 pro 1000 Mol des Monomeren beträgt, so weist der Katalysator eine nicht mehr genügende Polymerisationsaktivität auf, beträgt sie andererseits

20

25

30

35

40

50

55

60

65 mehr als 100 pro Mol des Monomeren, so ist das Entfernen des Katalysators Mch der Polymerisation schwierig und das so hergestellte Polymerisat stark gefärbt

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Monomeren in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels polymerisiert doch kann die Polymerisation auch in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Es ist insbesondere vorteilhaft als Lösungsmittel die inerten organischen Lösungsmittel zu verwenden, die bei der Umsetzung des Umsetzungsproduktes des Oxids und der Halogen enthaltenden Verbindung verwendet werden.

Bei Durchführung der ringöffnenden Polymerisation in einem inerten organischen Lösungsmittel beträgt der Anteil des organischen Lösungsmittels im allgemeinen höchstens 20 Volumenteile, vorzugsweise 10 Volumenteile pro Volumenteil des Monomeren. Wenn der Anteil des Lösungsmittels höher als 20 Volumenteile pro Volumenteil des Monomeren beträgt so wird es schwierig, das Polymerisationsprodukt das durch Ringöffnung entstanden ist nach beendeter Polymerisation zu gewinnen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich -100⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise -5O⁰C bis 15O⁰C und besonders bevorzugt von 0⁰C bis 120⁰C. Ist die Polymerisationstemperatur niedriger als — 100⁰C, so wird die Geschwindigkeit der Polymerisation zu niedrig, was auf eine ungenügende Polymerisationsaktivität im Polymerisationssystem zurückzuführen ist und deshalb wird eine längere Zeitdauer zur Beendigung der ringöffnenden Polymerisation nötig. In diesem Falle kann das Gemisch des Monomeren und des inerten organischen Lösungsmittels sich verfestigen. Andererseits, wenn die Polymerisationstemperatur höher als 200⁰C ist, ist es manchmal schwierig, die Polymerisation genügend zu kontrollieren.

Vorzugsweise wird die ringöffnende Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. unter Argon oder Stickstoff durchgeführt. Bei Anwesenheit von Sauerstoff oder Dampf im Polymerisationssystem wird das Katalysatorsystem teilweise oder gänzlich abgebaut.

Das Molekulargewicht des durch Ringöffnung entstandenen Polymerisationsproduktes kann durch ein, das Molekulargewicht regelndes Mittel kontrolliert werden.

Im Falle der Verwendung eines das Molekulargewicht regelnden Mittels beträgt der Anteil im allgemeinen höchstens 20 Mol, vorzugsweise weniger als 10 Mol und besonders bevorzugt weniger als 5 Mol pro 100 Mol des eingesetzten Monomeren.

Nach beendetem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionsprodukt auf übliche Weise gewonnen, wie sie beispielsweise in der JP-OS 100 500/73, 67 999/74, 77 999/75,130 500/74, 58 200/75,119 968/73,123 329/73, 9 208/74, 68 680/74, 61 851/74, 69 243/74 und 125 981/74 beschrieben ist.

In den Beispielen und den Vergleiuhsbeispielen wird die reduzierte Viskosität bei einer Temperatur von 30⁰C und bei einer Konzentration von 0,1 g/dl unter Verwendung von Dimethylformamid oder 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel gemessen.

Beispiel 1

In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der vollständig mit einer Stickstoffatmosphäre gefüllt ist, werden 35,1g (0,152MoI) Wolframtrioxid, 37,9 g (0,182 Mol) Phosphorpentachlorid und 100 mlo-Dichlor-

benzol vorgelegt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionssystems auf 120⁰C erhöht. Die Reaktion wird sodann 60 Minuten bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei das Reaktionssystem gründlich gerührt wird. Der gelöste Anteil verfärbt sich dabei von farblos zu dunkelrot. Am Kolbenboden verbleibt eine beträchtliche Menge an gelbem Niederschlag. Die Wolframkonzentration im Lösungsanteil wird durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlenmessung zu 0,40 Mol/l bestimmt.

Anschließend werden in einen 1 I fassenden Glasautoklaven, der vollständig mit Stickstoff gespült ist, 1,0 ml (0,40 Millimol metallisches Wolfram) der überstehenden Flüssigkeit des Reaktionsproduktes, 250 ml 1,2-DichIoräthan (hergestellt durch Vortrocknen eines hochwertigen, handelsüblichen Produkts über Calciumhydrid und anschließende Rektifikation; das rektifizierte Produkt enthält etwa 5 bis 7 ppm Wasser; dieses Produkt wird auch in den übrigen Beispielen verwendet), 150 g 5-Cyano-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 (Reinheitsgrad höher als 99,9%, gaschromatografisch bestimmt, mit einem endo-Gehalt von 60%) als Monomer und 6,0 ml einer Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in 1,2-Dichloräthan (1,0 Mol/l) gegeben. Anschließend wird unter gründlichem Rühren 60 Minuten bei 70°C polymerisiert.

Nach beendeter Polymerisation läßt man das Polymerisationssystem etwa auf Raumtemperatur abkühlen und setzt 150 ml des vorgenannten 1,2-Dichloräthans zu. Unlösliche Bestandteile werden mittels einer Glasnutsche abfiltriert. Das Filtrat wird mit 0,5 g

bis-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyI)methan versetzt Das erhaltene Gemisch wird in eine solche Menge Methanol, die dem 5-fachen Volumen des 1,2-Dichloräthans entspricht, gegossen, wobei sich ein Polymerisat als Niederschlag bildet. Dieses Polymerisat wird abfiltriert, gründlich mit Methanol gewaschen und anschließend über Nacht unter vermindertem Druck bei 5O⁰C getrocknet Man erhält 78 g eines schwach-gelb gefärbten Polymerisats. Der Umwandlungsgrad für das Polymerisat (bezogen auf das monomere Produkt) beträgt 52% und die reduzierte Viskosität (Lösungsmittel: Dimethylformamid) des Polymerisats 1,43.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 und stellt ein Reaktionsprodukt aus dem Oxid und der Halogenverbindung durch 60 minütiges Rühren her, wobei man jedoch anstelle von Wolframtrioxid 21,9 g (0,152 Mol)

in Molybdäntrioxid verwendet. Die Färbung der überstehenden Flüssigkeit wird purpurstichig rot. Am Kolbenboden verbleibt eine beträchtliche Menge eines weißen Niederschlags. Die Molybdänkonzentration in der überstehenden Flüssigkeit wird durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlenmessung zu 0,38 g/l bestimmt.

Man polymerisiert gemäß Beispiel I, verwendet aber anstelle des in Beispiel 1 eingesetzten Reaktionsprodukts 2,0 ml (0,76 Millimol metallisches Molybdän) der überstehenden Flüssigkeit des in der vorgenannten Reaktionsstufe erhaltenen Reaktionsprodukts. Nach beendeter Polymerisation wird das gebildete Polymerisat gemäß Beispiel 1 gewonnen. Auf diese Weise erhält man 68 g schwach-gelb gefärbtes Polymerisat. Der Umwandlungsgrad beträgt 45 g (bezogen auf Monomer) und die reduzierte Viskosität des Polymerisats (Lösungsmittel: Dimethylformamid) 1,09.

Beispiele 3bis7

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber anstelle von Diäthylaluminiumchlorid die in Tabelle I angegebenen Organoaluminiumverbindungen oder deren Reaktionsprodukte. Ferner werden die in Tabelle 1 angegebenen Poiymerisationstemperaturen eingehaiten. Nach beendeter Polymerisation wird das gebildete Polymerisat gemäß Beispiel 1 gewonnen. Der Umwandlungsgrad und die reduzierte Viskosität (Lösungsmittel: Dimethylformamid) des Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle I angegeben:

Tabelle I	Polymeri	Organoaluminiumverbindung¹)	IJmwand-	Reduzierte
Beispiel	sationstem		lungsgrad	Viskosität
	peratur ( C)		(%)
	50	Triäthylaluminium	48	UO
3	80	Äthylaluminiumdichlorid	29	0,90
4	50	A1(C₂HO₃/H₂O²)	45	1.17
5	öU	(CHj)₃SiOAl(C₂H₅),³)	43	1,05
6	70	(C₂HO₂NAl(C₂Hs)₂ ⁴)	39	0,98
7

¹) Molanzahl wie in Beispiel 1, gemäß Aluminiumkonzentration.

²) Reaktionsprodukt aus 2 Mol Triäthylaluminium und 1 Mol Wasser.

³) Reaktionsprodukt aus 1 MoI Trimethylsilanol und 1 Mol Triäthylaluminium.

⁴) Reaktionsprodukt aus 1 Mol Diäthylamin und I Mol Triäthylaluminium.

Beispiele 8bisl5

Man führt das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung durch, daß nach Zugabe des bei der Durchführung der Polymerisation in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsprodukts zum Reaktionssystem als dritte Katalysatorkomponente die in Tabelle II angegebenen Verbindungen zugesetzt werden und nach 10-minütigem gründlichen Rühren des Reaktionssystems bei Raumtemperatur 1,2-DicMoräthan zugegeben wird. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat gemäß Beispiel 1 gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π angeführt

ίο

Tabelle II Beispiel

9
10
11
12
13
14
15

') Lösungsmitlei: Dimethylformamid.

Beispiele 16 bis 30

Man verfährt wie in Beispiel 1, ändert aber die Menge an Phosphorpentachlorid oder setzt eine andere Reaktionskomponente anstelle von Phosphorpentachlorid ein. Die entsprechenden Angaben finden sich in Tabelle IiI.

Anschließend wird die Polymerisation gemäß Beispiel

Dritte Kutulysiitorkomponente	Menge	Umwandlungs	Reduzierte
	2,40 mMol	grad (%)	Viskosität¹)
Art	1,8OmMoI
Diäthylacetal	2,40 mMol	78	1,07
Wasser	1,80 mMol	70	0,90
Isopropylamin	3,6OmMoI	69	1,35
a-Chloraceton	4,80 mMol	75	1,19
Triphenylphosphin	2,40 mMol	79	1,00
Diäthylsulfid	4,80 mMol	76	0,88
Äthylsilicat	89	1,25
Äthylsilicat	88	1,29

1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß das in der vorgenannten Stufe gebildete Reaktionsprodukt anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Reaktionsprodukts eingesetzt wird. Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat gemäß Beispiel 1 gewonnen. Es werden gemäß Beispiel 1 entsprechende Mengen an metallischem Wolfram verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel Reaktionskomponente

Art

	Polymerisationsergebnis	(B)'	(C)⁺
Menge	(A)⁺	(%)
(Mol)	(g)	59	1,39
0,500	89	49	0,98
0,500	74	48	1,02
0,500	72	44	1,14
0,500	66	38	0,91
0,500	57	46	0,89
0,500	69	44	1,10
0,600	66	41	1,08
0,600	62	38	1,19
0,600	57	40	1,21
0,500	60	37	0,89
0,400	56	38	0,85
0,400	57	41	1,25
0,500	62	40	1,08
0,400	60	38	0,90
0,364	57

16 Phosphorpentachlorid

17 Phosphorpentabromid

18 Phosphorpentafluorid

19 Phosphoroxitrichlorid

20 Phosphortrichlorid

21 Aluminiumtrichlorid

22 Aluminiumtribromid

23 Aluminiumtrijodid

24 Bortrifluorid

25 Bortrichlorid

26 Titantetrachlorid

27 Zinntetrachlorid

28 Vanadinoxitrichlorid

29 Vanadintetrachiorid

30 Siliciumtetrachlorid

(A): Ausbeute.

(B): Umwandlungsgrad.

(C): Reduzierte Viskosität (Lösungsmittel: Dimethylformamid).

Beispiele 31 und32

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß nach Zugabe des eingesetzten Diäthylaluminiumchlorids in den Autoidayen ein in Tabelle IV angegebener Molekulargewichtsregler in einer Menge von l,0MoL-% zugegeben wird. Nach beendeter Polymerisation wird das gebildete Polymerisat gemäß Beispiel 1 gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

11

Tabelle IV Beispiel

Molekulargewichts-

Umwandlungsgrud

Reduzierte Viskosität¹)

Hexen-1 Butadien

49 50

0,45 0,57

') Lösungsmittel: Dimethylformamid.

B e i ί. ρ i e 1 e 33 bis 42

Man führt das gleiche Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 durch, mit der Abänderung, daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten monomeren Verbindung die in Tabelle V angegebenen monomeren Verbindungen eingesetzt werden. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V Beispiel

Eingesetzte monomere Verbindung

Umwandlungs	Reduzierte
grad (%)	Viskosität¹)
67	1,22")
48	0,85")
51	0,70^!')
48	0,69")
43	0,80")
40	1,11")
58	1,03")
46	0,94")
63	0,97^a)
55	1,07")

33 34 35 36 37 38 39 40 41 42

5-Cyano-5-methyl-bicyclo-[2,2,l]-heplen-2 5-Acetoxy-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 5,6-Dimethoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,l]-heptcn-2 5-Methoxymethyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2

5,5-Dichlor-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 N-Phenyl^o-methylen-l^^o-tetrahydro-cis-phthalimid N,N-Diälhyl-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2-carbonamid-5 S^-Methylen-l^^o-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid N-Butyl-S.o-methylen-l^^o-tetrahydro-cis-phthalimid

") Lösungsmittel: Dimethylformamid. ^b) Lösungsmittel: 1,2-Dichlorälhan.

Beispiele 43 bis

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß anstelle von Wolframtrioxid die in Tabelle Vl angegebenen Oxide eingesetzt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI Beispiel

Oxid

Art Umwandlungsgrad
Menge (g) (%)

Reduzierte
Viskosität')

43 Wolframdioxydichlorid

A4 Wolframoxytetrachlorid

45 Molybdänoxytrichlorid

¹J Lösungsmittel: Dimethylformamid.

B s i s ρ i e I e 46 bis

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 5-Cyano-bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 ein Gemisch aus 70 Mol-%

Tabelle VH

40,5 60,3 45,0 50

53
41

1,40
1,38
1,12

i-Cyano-bicyclo-p^.ll-hepten^ und 30 Mol-% der in Tabelle VIl angegebenen monomeren Verbindung verwendet Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisat jeweils gewonnen. Die in einer Menge von 30 Mol-% verwendeten Verbindungen machen weniger als 50 Gew.-% des Gemisches aus.

Beispiel

Monomere Verbindung Copolymer!- Umwand- Reduzierte
sationsver- lungsgrad Viskosität²)
hältnis¹) (%)

46 S-Cyano-S-methyl-bicyclo-P^ri-hepten-I 79

47 S-Methyl-S-methoxycarbonyl-bicyclo-t^lJJ-hepten^ 77

48 Bicyclo-[2,2,l]-hepten-2 56

50
48
59

l,09^a)
0,88^b)

13

Fortsetzung

Beispiel Monomere Verbindung

Cyclopenten

5-(2-Pyridyl)-bi-cyclo-[2,2,l]-hepten-2

l,4-Dihydro-l,4-methanonaphthalin

1,5-Cyclooctadien

2,3-Diäthoxycarbonyl-bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien

Copolynicri-	Umwand-	Kcdu/icilc
siitioiisvcr-	lungsgrad	Viskosität-)
hiiltnis¹)	(%)
51	61	0,97")
78	48	1,00")
71	53	0,98")
63	60	0,87")
75	58	1,08")

') Copolymcrisationsvcrhältnis von 5-Cyano-bicyclo-[2,2₍lJ-hcpten-2 im erhaltenen Copolymerisai in Mol-%. ²) ") Lösungsmittel: Dimethylformamid. ") Lösungsmittel: 1,2-Dichloräthan.

Unterden Bedingungen des Beispiels 1 wurden gegenüber dem Stand der Technik Vergleichsversuche durchgerührt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle VIII gezeigt.

Vergleichsvcrsuche Tabelle VIII Katalysatoraktivitäten gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik

	DE-OS 23 34 606	Wolframkomponente	Menge an	Organoaluminium-	Menge der	3. Komponente	Menge	Umwand	KiiUilysutor-	Ul	K) Cn
ι ■ rt ft \ J e\ f	desgl.		Wolfram	komponenle	Al-Kompo-		der	lung-	ukl'vierung		O
LlIlU VCI- gleichs- versuche	DE-OS 24 47 687		(m mol)		ncnic (m mol)		3. Kom ponente (in mol)	griid (%)	(g/g W)		Cn
Beispiel	desgl.	Reaktionsprodukt	0,40	(C₂Hs)₂AlCI	6,0	-	-	95	1 936		Cn
	DE-OS 23 16 087	von WO₃ + PCI₅									co
	desgl.	gemäß Beispiel 1
Beispiel	DE-OS 22 31 995	desgl.	0,10	desgl.	1,5	Si(OC₂Hs)₄	0,7	92	7 498
Beispiel	desgl.	desgl.	0,04	desgl.	0,6	(CH₂CH₂CH₂O)₁P-O Π	0,4	87	17 726
Vergleichs	DE-OS 24 52 461	WCl₆	0,40	desgl.	6,0	Vj I	-	49	998
versuch	desgl.
desgl.	desgl.	(Cl₄W(OC₂H₄-Cl)₂	0,40	(C₂Hs)₃Al	4,0	BF₃ · 0(C₂IU)₂	4,0	67	1365
desgl.	DE-OS 17 95 167	desgl.	0,10	desgl.	1,0	desgl.	1,0	11	896
desgl.	WCl₆	0,40	desgl.	1,2	Chromacetylacetonal	0,4	66	1 344
desgl.	WCl₆	0,10	desgl.	0,3	desgl.	0,1	7	570
desgl.	WCl₆	0,40	(C₂Hs)₂AICI	1,2	Benrioylpcroxid	0,40	73	1487
desgl.	WCl₆	0,10	desgl.	0,3	desgl.	0,10	19	1 549
desgl.	WCl₆	0,40	AI₂(C₂Hs)₃CI₃	4,0	C₂IUOH	0,40	71	1447
desgl.	WCI₆	0,20	desgl.	2,0	desgl.	0,20	24	978
desgl.	WCl₆	0,40	(C₂HOC₂AICI	2,4	CH₃CH(OCHO₂	0,40	78	I 589
desgl.	WCl₆	0,20	desgl.	1,2	desgl.	0,20	25	I 019
desgl.	WCl₆	0,20	desgl.	1,2	Propylcnoxid	0,20	28	1 141
desgl.	RuCl₃ ■ H₂O	0,40	-	-	Ο,Η,,ΟΗ	0,40	3	61

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation durch Ringöffnung von mindestens einem Norbornen-Derivat mit mindestens einer Nitrilgruppe, Estergruppe.Äthergruppe, Imidgruppe, einem Chloratom, Bromatom, einer Säureanhydridgruppe oder Amidgruppe oder einem Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von höchstens 50 Gew.-% mindestens eines Norbornen-Derivates, das eine aromatische heterocyclische Gruppe enthält mit mindestens einem Stickstoffatom in diesem heterocyclischen Ring, eines Norbornen-Derivates mit einem aromatischen Kern, eines Norbornadien-Derivates mit einer Estergruppe, eines aromatischen Norbornadien-Derivates oder einer cycloolefinischen Verbindung, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, hergestellt aus A) einer organometallischen Verbindung eines Metalis der Gruppe IA, IJA, IiB, IHB, JVA oder IVB des periodischen Systems und B) einer Wolfram- oder Molybdänverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wolfram- oder Molybdänkomponente ein Umsetzungsprodukt, das durch Umsetzen von mindestens einem Wolframoxid und/oder Molybdänoxid und mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung aus der Gruppe Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentabromid, Phosphoroxytrichlorid, Phosphortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtriiodid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Siliciumtetrachlorid hergestellt worden ist, einsetzt, wobei gegebenenfalls bei der Herstellung des Katalysatorsystems als dritter Bestandteil C Wasser, Sauerstoff, eine Sauerstoff enthaltende organische Verbindung, eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung, eine Halogen enthaltende organische Verbindung, eine Phosphor enthaltende Verbindung, eine Schwefei enthaltende Verbindung und eine Metall enthaltende organische Verbindung mit verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogen enthaltende Verbindung in einem Verhältnis von 0,001 bis 100 Mol pro Mol des Oxids verwendet worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid ein Wolframtrioxid verwendet worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen enthaltende Verbindung Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphoroxitrichlorid verwendet worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt mindestens eines Wolframoxids und/oder Molybdänoxids und einer Halogen enthaltenden Verbindung durch Umsetzen des Oxids mit der Halogen enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von 0 bis 250⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.