DE2027905B2

DE2027905B2 - Verfahren zur herstellung von polyalkenameren

Info

Publication number: DE2027905B2
Application number: DE19702027905
Authority: DE
Inventors: Roland Dr.; Weber Heinrich Dr.; 4370 Mari Streck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-06-06
Filing date: 1970-06-06
Publication date: 1978-01-19
Also published as: DE2027905C3; FR2095626A5; GB1353684A; US3804803A; JPS5019320B1; DE2027905A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nichtsubstituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 10 72811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331, 66-05 105, 66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und 68-06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14 559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4,5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr interessant sein können: Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt. So ist es z. B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolvmere, durch Polymerisation von Acyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von polycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:
Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatriene 1,5,9) vinylgruppenfreie Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man Polypentenarnere, bei denen zwischen den Doppelbindungen jeweils drei —CH2-Gruppen angeordnet sind, aus Cydoocten Polyoclenamere, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit möglich, Polymere herzustellen, deren Strukturen Übergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien

jo 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Es ist auch bekannt, daß das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymerisationsgrad eines Polymeren sowohl für dessen anwendungstechnische Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist. So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymerer, wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rühren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden. Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht, Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von Λ-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d. h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff- Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkei-

bo ten zur Regelung des Molekulargewichts von <x-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation. Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von

b5 Cycloolefinen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, führen die von der Polymerisation der ^-Olefine bekannten Methoden zur Molekularge-

wichlsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z. B. Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drücken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordern, da man dann die Anlage auf Drücke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, nicht auftreten. Durch höhere Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterischen Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt. Wegen der Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 50⁰C bereits in kurzer Zeh inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt. Auch Veränderungen an einem als optimal gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von a-Olefinen mittels μ metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist — selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese J5 Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien, copolymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche N bis T in Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyalkenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien-(1,3),. 5 Molprozent Isopren, 5 Molprozent 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators, d. h., man erhält kein Polymerisat.

Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisatausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, d. h. wachs- oder ölartige Produkte, herzustellen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht von Polyalkenameren durch Zusatz von Monoolefinen, vorzugsweise (X-Olefinen, bei der Polymerisation zu regeln (deutsche Patentanmeldung P 19 45 358.8). Durch dieses vorgeschlagene Verfahren kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln.

Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktioneilen Endgruppen, die zu weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z. B. Blockcopolymeren oder Sternpolymeren, herangezogen werden können. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren, z. B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiene oder Polystyrols, mit einer Tri- oder Tetrahalogenverbindung, wie z. B. Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Enden halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxylterminierte Polymerketten fassen sich mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten oder anderen mehrfunktionellen Verbindungen, wie z. B. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig und soll lediglich zeigen, daß derartige Reaktionen von »telechelischen Polymeren« in letzter Zeit immer größere Bedeutung gewonnen haben. Funktionelle Endgruppen beeinflussen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder eine bessere Verträglichkeil mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Verfahren, die Polymere mit definierten funktionellen Endgruppen liefern.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln und funktionelle Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen Olefine in Gegenwart von ungesättigten Äthern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, an der mindestens einer der Substituenten Wasserstoff ist, als Regler in Mengen von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchgeführt wird.

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutionsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,

Cycloocten, Cyclononen, Cyclodecen,

Cycloundecen, Cyclododecen,

cis,cis-Cyclooctadien-( 1,5),

1 - Methylcyclooctadien-f 1,5),

3,7-DimethylcycIooctadien-(l,5),

Cyclododecatriene 1,5,9),

4,5-Dimethylcyclodecatrien-(l,4,7).

cis,trans-Cyclodecadien-( 1,5),

Norborncn, Dicyclopentadien,

Dihydrodicyclopentadien^-Phenylcycloocten.

Cyclohcxen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.
Geeignete ungesättigte Äther sind beispielsweise p-Allylanisol, Methylcrotyläther,

1,8-Dimethoxyoctadien-(1,7),

Äthyloleylälher,

Phenyl-undecen-(10)-yl-äther, j3-Naphthylbuten-(1)-yl-äther, Cinnamyl-propyl-äther,

1 -i-'henoxy-e-butoxy-decen^), 3-Methoxy-octen-( 1),

Cyclopentyl-propenyl-äther,

Älhylenglykol-phenyl-oleyl-ätheroder o-Methoxy-stilben.

Vorzugsweise werden Vinyläther, wie z. B. Vinylmeihyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyllaurytäther, Vinylchlormethyläther oder Divinyläther oder Allyläther, wie z. B. Allylmethyläther, Diallyläther oder Tetrabromhydrochinonvinylallyläther, oder Äther des Buten-(2)-diols-(l,4),wiez. B.

1,4-Dimethoxybuten-(2),

1 -Methoxy-4-äthoxybuten-(2), 1 -Äthoxy-4-benzyloxy-buten-(2) oder

1-Isopropoxy-4-allyloxy-buten-(2), eingesetzt.

Von Äthern des Vinylalkohol, Allylalkohols und des Buten-(2)-diols-(l,4) werden die Phenoläther besonders bevorzugt, insbesondere die Äther mit halogenierten Phenolen.
Als typische Vertreter seien beispielsweise gc nannt:

VinyI-2,4,6-tribromphenyläther, Vinyl-p-chlorphenyläther,

Vinyl-p-chlor-o-bromphenyläther, Vinyl^S.S.e-tretrabrom-p-cresyläther, Allyl-2-chlorphenyläther,

Allyl-2,4-dichlorphenyläther,

Allylpentachlorphenyläther,

Allyl-2,4,6-tribromphenyIäther, l,4-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-buten-(2), l-Methoxy-4-(p-bromphenoxy)-buten-(2), l-(p-Bromphenoxy)-4-(o-fluorphenoxy)-buten-(2) oder

1 -(/?-Chloräthoxy)-4-(2,4,6-tribromphenoxy)-buten-(2).

Benutzt man ungesättigte Äther als Regler, die nur auf einer Seite der Doppelbindung eine Alkoxygruppe tragen, beispielsweise Vinylmethyläther, so besitzen die Polymeren im Mittel eine Alkoxygruppe pro Makromolekül; es können aber auch Makromoleküle vorkommen, die entweder keine oder zwei Alkoxy-Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei Alkoxy-Endgruppen erhält man immer beim Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung Alkoxygruppen tragen, beispielsweise mit l,4-Dimethoxybuten-(2), l,6-Bis-(4-bromphcnoxy)-hexen-(3), ρ,ρ'-Dimethoxystilben oder 1 -Phenoxy-8-butoxy-decen-(4).

Eine überraschende Besonderheit der Äther des Vinylalkohol, des Allylalkohols und des Buten-(2)-diols-(1,4), insbesondere der Äther dieser Alkohole mit Phenolen und besonders mit halogenierten Phenolen, besteht darin, daß sie bereits in sehr kleinen Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration liegen, neben der molekulargewichtsregelnden Wirkung einen günstigen Einfluß auf Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation ausüben. Diese Aktivatorwirkung läßt sich mit keiner der bisher bekannten Theorien über den Mechanismus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erklären.

Mit Hilfe dieser Aktivatoren gelingt es auch, Systeme aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen, zu sehr guten Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid, das in den bisher aktivsten Katalysatoren enthalten ist, wird in geringeren Mengen als die beiden anderen genannten Äthylaluminiumhalogenide hergestellt und ist darüber hinaus wegen seines Schmelzpunktes von +32⁰C nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Außerdem neigen die Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu Nebenreaktionen kationischer Art; so wirken sie beispielsweise alkylierend auf Aromaten ein und polymerisieren verzweigte Olefine, was zur Vergelung führen kann.

Durch diese »aktivierenden Regler« oder »regelnden Aktivatoren« erreicht man immer — auch bei Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren

— eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktivität, so daß man auch bei der Polymerisation in verdünnten Lösungen, die vor allem bei Cyclopenten sehr unbefriedigend verläuft, hohe Umsätze erzielen kann. Dies ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft, denn man kann dadurch einen höheren Anteil des eingesetzten Monomeren auspolymerisieren und ist nicht — wie bei der Massepolymerisation, bei der das Monomere auch als Lösungsmittel dient — gezwungen, wegen der Viskosität der entstehenden Polymerlösung bei kleinen Umsätzen zu arbeilen und den größten Teil des Monomeren zu regenerieren und zurückzuführen. Außerdem braucht die Polymerisation gerade des Cyclopentens jetzt nicht mehr bei den sehr unwirtschaftlichen tiefen Temperaturen von —20 bis

— 30⁰C durchgeführt zu werden, sondern es werden bei technisch und wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen (0 bis 20⁰C) gleiche oder sugar noch bessere Ausbeuten erreicht.

Die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalls der 5. bis 7. Gruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4, 5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorganische Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diäthylaluminiuinchlorid, bevorzugt. Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil mitzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehre-

rc OH- und/oder SH-Gmppen enthalten, sind z. B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alkylhydroperoxide, Mercaptane, Hydrodisulfide, Alkohole. Polyalkohole, Polymercaplane oder Hydroxymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol,«- und /J-Naphthol, Eugenol oder Benzylalkohol, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tcrt.-Butanol, bevorzugt. Bei Verwendung der »aktivierenden Regler« bieten diese OH- und/oder SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen jedoch nur geringfügige Vorteile und können ohne weiteres auch weggelassen werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen -70 und +50⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden;Temperaturen zwischen —30 und + 30° C werden bevorzugt.

Die Menge an zugesetztem Regler und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute und Stereospezifität innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Beim Einsatz von beispielsweise Cyclobuten oder Cyclopenten als Monomeres wird es dadurch möglich, sowohl kautschukartige Produkte hoher Mooney-Viskosität, die sich mit viel Öl verstrecken lassen, herzustellen, als auch leicht verarbeitbare Kautschuk-Typen.

Es ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige Flüssigkeiten zu erzeugen, die z. B. als trocknende Öle direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemittel für Lacke oder Anstrichmittel verwendet werden können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regler hängt naturgemäß von der Art des jeweiligen Monomeren, von der Art des Reglers, vom verwendeten Katalysator und den übrigen Polymerisationsbedingungen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Allgemein läßt sich sagen, daß Zusätze von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, Regler, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zu Polyalkenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermoplasten führen, während Regler-Zusätze zwischen 6 und 20 Molprozent, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zur Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind. Diese Angaben gelten für die Verwendung von solchen Reglern, die nicht gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit und -ausbeute erhöhen. Setzt man jedoch »aktivierende Regler« ein, so genügt zur Herstellung von Polyalkenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlischer Elastomerer bzw. Thermoplasten häufig etwa ein Zehntel der oben angegebenen Mengen.

Hierbei ist zu beachten, daß die ungesättigten Äther als Lewisbasen (Elekironendonaloren) Komplexe mit den anderen Komponenten des Katalysators bilden und diesen dadurch inaktivieren können. Es ist daher erforderlich, sie entweder in Form von Komplexen mit l.ewissäuren einzusetzen oder durch entsprechende Dosierung der metallorganischen Verbindung dafür zu sorgen, daß diese immer im Überschuß über die in der eingesetzten Regler-Verbindung als Elcktroncndonatoren wirksamen Sauerstoffatome vorhanden sind. Andernfalls findet keine Polymerisation statt.

Da die aktivierende Wirkung der Äther des Vinylalkohol, des Allylalkohol und des Butcn-(2)-diols (1,4), insbesondere der Äther dieser Alkohole mi Phenolen und besonders halogenieren Phenolen bereits bei sehr kleinen Zusätzen — etwa ab 1 s Molprozcnt der Schwermctallkomponenic des Kataly sators, besonders bei Wolframverbindungen und damn ter insbesondere bei Wolframhcxachlorid — deuilicl erkennbar ist, kann man diese »aktivierenden Regien auch als Bestandteile des Katalysatorsystems betrach ten und sie vorwiegend zur Verbesserung der Ausbeute zusetzen. Ein etwa erwünschtes niedrigeres Molekular gewicht des Polymeren, als sich durch den Regeleffek dieser Zusätze allein einstellen würde, kann man durcr zusätzliche Anwendung anderer Regler — z. B. dei bereits vorgeschlagenen a-Olefine — erzielen. Diese Kombination »aktivierende Regler« und a-Olefine is besonders dann vorteilhaft, wenn man sehr niedermole kulare Produkte, wie z. B. Öle, darstellen will und dabe auf funktionell Endgruppen des Polymeren keiner Wert legt, weil derartige Endgruppen für der vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderer Vorteil bieten wurden.

Ergänzend sei hier vermerkt, daß bei einer Steigerung des Monomerenumsatzes, d. h. bei einer Erhöhung det Polymerisatausbeutc, auch das Molekulargewicht de; erhaltenen Polymeren ansteigt. Das bedeutet abet umgekehrt, daß eine nur geringe Erhöhung des Molekulargewichts (oder der RSV) bei starker Umsatz-Steigerung ebenfalls eine Regelung des Molekulargewichts darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl, Methylenchlorid oder Trichlorethylen, vorzugsweise Hexan. Heptan, Octan und Perchloräthylen, in Mengen von 5 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermolekulare ölige Polymerisate können vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des ausreagierten Gemisches niedrig genug bleibt.

Die Katalysatormenge kann sehr niedrig gehalten werden und liegt z. B. für Wolframhexachlorid bei etwa 0,5 bis 2 mMol pro Liter Reaktionsvolumen oder bei etwa 1 Mol auf 1000 bis 5000 Mol Monomer. Beim Einsatz »aktivierender Regler« kann diese Menge trotz verbesserter Ausbeute bis auf etwa den zehnten Teil verringert werden. Die Konzentration an metallorganischer Katalysatorkomponente hängt in erster Linie von der Reinheit des Monomeren und des verwendeten Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit, Peroxiden, protonenaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen, Säuren und anderen mit Metallalkylen reagierenden Verbindungen wie Äthern, Aminen, Ketonen, Aldehyden usw.) ab. Bei sehr guter Vorreinigung der Monomeren und des Lösungsmittels und sorgfältiger Handhabung unter strengem Luftausschluß in scharf getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen aus,

M) wenn das Molverhaltnis von aktivem, d. h. nicht durch Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusätze gebundenem bzw. zerstörtem, Metallalkyl zu Schwermctallvcrbinclung zwischen 4 ; 1 und 1 : 1 liegt; außerhalb dieser Grenzen sind die Katalysatoren in der Regel

b^r) weniger aktiv.

Ebenso wie bei dem bereits genannten alleren Vorschlag der Molekulargewichtsregelung von Polyalkenameren mit Monoolefinen ist es auch bei dem

crfindungsgcmäßcn Verfahren überraschenderweise nicht erforderlich, daß der Regler zur Erzielung des gewünschten Effekts vom Beginn der Polymerisation an zugegen ist, sondern auch zu einem spateren Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige zu beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß, d. h., der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden. Dieser Umstand erlaubt auch die Verwendung von solchen Reglern, die — wenn sie entweder für sich allein oder zu Beginn der Polymerisation im Gemisch mit Cycloolefinen dem Katalysator ausgesetzt werden — zur Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Homopolymeren neigen und damit zum Unwirksamwerden des Katalysators durch Einschluß im unlöslichen Polymeren führen können oder die mit den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen können, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die Neigung von Reglern zu solchen unerwünschten Homopolymerisationeii oder Nebenreaktionen läßt sich durch Vorversuche schnell ermitteln. Aufgrund der geschilderten Besonderheit ist es auch möglich, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität eines Polymerisationsansatzes, wie er gelegentlich auftritt, durch Reglerzusatz vor der Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin gut rührbar zu erhalten und damit die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten Ansatzes verbundenen umfangreichen Arbeiten zu vermeiden.

Nach beendeter Polymerisation werden die PoIyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt. Wenn die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder J5 einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysetor-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citroncn- oder Weinsäure, Äthylcndiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z. B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanol oder Aceton) oder Abdestillieren des Lösungsmittels (z. B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindüsen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab. Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus ^r>u der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alierungserscheinungen kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromalischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen des Polymeren durchführen, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Monoolefine der allgemeinen Formel I

erhält man Polymere der allgemeinen Formel II
X=FCH-^CHi-CH^=X
R¹

In diesen allgemeinen Formeln I und II bedeutet R¹ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den

m —f CH \—-Gruppen

dieser allgemeinen Formeln I und II gleiche oder verschiedene Reste R¹ angeordnet sein, d. h., es können z. B. alle m Reste R¹ Wasserstoffe bedeuten; es kann aber auch 1 bis m dieser Reste R¹ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer Monoolefine (R¹ der allgemeinen Formel I steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel III

X=ECH-(CH₂)Sj-CHi=X

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Diolefine der allgemeinen Formel IV

CH=CH

C-H

R²

R³ R⁴

erhält man Polymere der allgemeinen Formel V

C=C-/CH V-CH =t=X
R¹ R⁴ R⁵

In diesen allgemeinen Formeln IV und V bedeuten R-, R', R^A und/oder R'¹ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreslc mil I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den
CIP

R²

und/oder den

CH

R⁵

Gruppen dieser allgemeinen Formeln IV und V gleiche oder verschiedene Reste R-' und/oder R⁵ angeordnet sein, d. h., es können z. B. alle η Reste R² und/oder alle ο Reste R^r> Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis

η der Reste R- und/oder 1 bis ο der Reste R'' für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reste R' und/oder R\ die ebenfalls beide für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder gleichzeitig für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierte monocyclischcr Diolefine(R-\ R^!, R⁴ und R⁵ der allgemeinen Formel IV stehen für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel VI

X=fCH—(CH,),,-CH=CH-(CH₂),,-CH||==X

CHV-C=C-/CHr-C=C-/CHV-CH=>=X

Entsprechende Strukturen VII
X=FCH-

[r⁶ J„ R⁷ R⁸ {& )„ R¹⁰ R" ^R¹² weisen die Homopolymerisate von monocyclischen Triolefinen der allgemeinen Formel VIII

CH= CH

R⁷

auf. Auch in diesen allgemeinen Formeln VII und VIII bedeuten R", R^?, R⁸, R¹^₁ Rm, R¹¹ und/oder R¹-' Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei in den

CH

R⁶

VIII

und/oder

R¹²

-Gruppen

dieser allgemeinen Formeln VII und VIII gleiche oder verschiedene Reste R^b, R¹* und/oder R¹' angeordnet sein können, d. h., es können z, B. alle ρ Reste R*. q Reste R¹¹ und/oder r Reste R¹² Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis ρ der Reste R^b, 1 bis q der Reste R⁴ und/oder 1 bis r der Reste R¹-' für jeweils eine Alkylodcr Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für die Reste R', R", Ri" und/oder R", die ebenfalls alle gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können.

Durch ringöffnende Homopolymerisation von Norborncn erhält man Polymere der allgemeinen Formel IX

CH₁ CH,

CII-CH

CH- CH=== X IX

CH,

Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Einheiten in statistischer Verteilung oder in größeren

.i5 Blocksequenzen enthalten, entstehen bei der ringöffnenden Copolymerisation von zwei oder mehr der genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruchten Regler.

In den allgemeinen Formeln II, III. V, Vl, VII und IX

■»ο steht X für einen Alkylidenrest, der einem der Teile des bei der Polymerisation eingesetzten ungesättigten Äthers entspricht, wobei die Teilung des ungesättigten Äthers durch die Doppelbindung erfolgt.

m steht für 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10; η und ο stehen jeweils für ganze Zahlen von 1 bis 7, wobei jedoch die Summe n+o eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein muß;p, £? und r stehen jeweils für I oder 2; y steht für ganze Zahlen von 2 bis etwa 50 000, vorzugsweise von 5 bis 20 000.

Die Polymeren bzw. Oligomeren der allgemeinen Formeln II, III, V, Vl, VIl und IX weisen RSV-Werte von 0,01 bis 10,00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 25 000, wobei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Molekulargewichte zu verstehen sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, wurden die reduzierte spezifische Viskosität

wi (RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25°C bestimmt.

Beispiele I bis 15 und Vergleichsversuche A bis F
₍₎₅ (siehe Tabelle 1)

In einem dreifach tubulierten I-I-Glaskolben mit Rührwerk und Rückflußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichter wurden jeweils 100 ml = /

ten und 150 ml Hexan unter Reinsiickstoff durch Kühlung oder Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und mit den Komponenten des Polymerisationskatalysators versetzt. Nach der vorgegebenen Reaktionszeit wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorrcstc drei Stunden nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phase aus 50prozcntigem Methanol bildete — weitergerührt. Nach Abpipettieren der wüßrigmethanolischen Phase wurde zweimal mit 50prozentigem Methanol nachgewaschen und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 31 Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit Methanol umgcfällt, dem erneut 2 g Stabilisator 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol zugefügt waren. Nach zweistündigem Auskochen des Polymerisates mit 500 ml reinem Methanol wurde es 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurde zur ßesünimung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein solcher Blindversuch (in der Tabelle mit großen Buchstaben bezeichnet) wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wech-

H) schulen Verunreinigungen des Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomoncnten jeweils parallel zur Untersuchung von drei Reglcrsubstanzen (Beispiele; numeriert) betrieben. Die zu testenden Regler wurden bei den Beispielen dem Monomeren beigemischt; in der Tabelle 1 ist jeweils die Regler-Menge in Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, angegeben.

Tabelle 1

Polymerisation von Cyclopenten (100 ml = 77,8 g pro Versuch) in Hexan (150 ml pro Versuch)

Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/ wechselnde Mengen Äthylaluminium-

dichlorid

Polymerisationstemperatur: OC; Polymerisationszeit: 2,5 Stunden

Ver	EtAICI₂ im	Regler	Name	Polymeres	RSV	trans-Gehalt	Gel
such Nr.	Katalysator	Menge		Ausbeute	(dl/g)	(%)	(%)
	(mMol)	(Mol-%)	_	(g)	3,3	91	3
A	3	_	Allylphenyläther	11,3	0,48	86	3
1	14,4	1,0	Allyl-2-chlorphenyläther	43,1	0,48	88	2
2	14,4	1,0	Allyl-2,4-dichlorphenyläther	46,0	0,55	86	4
3	14,4	1,0	-	49,2	3,8	91	5
B	3	-	Vinyl-pentachlorpheny läther	13,2	IJ	92	3
4	14,4	1,0	Ally 1-2,4,6-tribrompheny lather	35,7	0,38	89	4
5	14,4	1,0	Allyl-pentachlorphenyläther	54,1	0,44	83	2
6	14,4	1,0	-	65,2	5,89	73	2
C	2	-	Allyl-2,4,6-tribromphenyläther	8,3	3,30	100	2
7	2,05	0,005	Ally!-2,4,6-tribromphenyläther	36,8	1,80	89	2
8	2,25	0,025	Allyl-2,4,6-tribromphenyläther	49,0	1,38	88	2
9	2,50	0,050	-	53,2	3,70	81	3
D	3	-	Vinyl-n-butyläther	8,2	2,80	72	14
10	14,4	1,0	Vinyl-lauryläther	9,2	2,75	74	3
11	14,4	1,0	1,8-Dimethoxyoctadien-(1,7)	10,3	2,0	80	13
12	25,8	1,0	-	6,6	4,1	90	5
E	3	-	l,4-Dimethoxybuten-(2)	7,1	3,5	76	12
13	25,8	1,0	l,4-Bis-(2,4,6-tribromphcnoxy)-	21,7	0,40	96	2
14	25,8	1,0	53,6

14,4

1,0

buten-(2) Methylallyläthcr 31,5

1,8

Beispiel 16 und Vcrgleichsversuch F Copolymerisation von Cyclopenten und Cyclododccen

50 ml = 38,9 g Cyclopenten und 50 ml = 43,5 g Cyclo- (,<-> dodccen wurden mil 150 ml Hexan verdünnt und auf 0"C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhcxachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3,5 mMol Äthylaluniiniumdichlorid sowie 0,5 mMol Allyl-2,4,b-iribromphcnyläthcr unter Rühren hinzugefügt. Nach 2.5 Stunden wurde der Katalysator — wie bei den Beispielen 1 bis 15 beschrieben — zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Hs wurden 34,3 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV 0,85 dl/g betrug. Das Polymere enthielt 74,b Molprozcnl Polypentenamer-

Einheitt.i (durch Kernresonanzanalyse bestimmt) (Rest Polydodccenamer-Einheiten); 85% der ultrarotspektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der trans-Form vor.

Ein Vergleichsversuch, bei dem der Allyl-2,4,6-tribromphcnyläther und d'c zur Kompensation der Donatorwirkung seines Äther-Sauerstoffes erfo^rderiiche Menge Äthylaluminiumdichlorid (0,5 mMol) fortgelassen worden waren, lieferte nur eine Ausbeute von 0.7 g.

Daraus geht hervor, daß die Polymerisation von Cyclopenten bei 0⁰C durch gleichzeitig anwesendes Cyclododecen stark gehemmt wird, der Zusatz eines aktivierenden Reglers — in diesem Falle Allyl-2,4,6-tribromphenyläther — diese Hemmung jedoch aufhebt und die Bildung von Copolymeren mit guter Ausbeute ermöglicht.

Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man das Cyclododecen im obigen Beispiel durch Cycloocten und/oder den Allyl-2,4,6-tribromphenyläther durch Vinyl-pentachlorphenyläther ersetzt.

Beispiele 17 und 18

und Vergleichsversuche G und H

Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid

100 ml = 77,8 g Cyclopenten wurden mil. 400 ml Hexan verdünnt und auf 0⁰C abgekühlt. Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 0,5 mMol Allyl-2,4,6-tribromphenyläther unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator — wie bei den Beispielen 1 bis 15 beschrieben — zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet. Es wurden 51,5 g eines Poiypentenameren mit einer RSV von 0,97 dl/g und einem unter 2% liegenden Gelgehalt erhalten, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu 88% in der trans-Form vorlagen.

Durch Weglassen des Äthanols wurde die Ausbeute nicht wesentlich geändert (49,2 g).

Ein Vergleichsversuch (G) mit Äthanol, aber ohne Allyl-tribromphenyläther, ergab nur 19,7 g Polymeres.

Ein weiterer Vergleichsversuch (H), bei dem der Katalysator nur Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid (gleiche Mengen wie oben) enthielt ergab sogar nur noch 4,4 g Polymeres.

Beispiel 19 und Vergleichsversuch ]
Verwendung von Diäihylaluminiumchlorid

Ein entsprechend dem Vergleichsversuch G durchgeführter Versuch, bei dem ansielle des Äthylaluminiumsesquichlorids die gleiche molare Menge Diäthylaluminiumchlorid neben 0,5 mMol Äthanol eingesetzt wurde erbrachte 7,9 g Polypentenamer.

Wurde das Äthanol durch die gleiche molare Menge Allyl-2,4,6-tribromphenyläther ersetzt, so stieg die Ausbeute auf 4,3 g Polypentenamer mit einer RSV vor 3,60 dl/g und 2% Gelgehalt, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbare Doppelbindungen zu über 95% in der trans-Form vorlagen.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß bei Verwen-

dung der Äther des Vinylalkohls, des Allylalkohol und des Buten-(2)-diols-(1,4) mit Phenolen und halogenierten Phenolen die mit den bisher besten beschriebenen Katalysatoren erzielbaren Ergebnisse übertroffen werden und außerdem die Verwendung des besser handhabbaren und wohlfeileren Äthylaluminiumsesquichlorids bzw. Dis hylaluminiumchlorids als metallorganische Komponente des Katalysatorsystems ermöglicht wird.

Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche K bis M

Polymerisation verschiedener Cycloolefine

(siehe Tabelle 2)

Die Beispiele 20 bis 28 und Vergleichsversuche K bis M wurden nach der für die Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Das Lösungsmittel war in allen Fällen technisches Hexan (Siedegrenzen 68 bis 70⁰C). Seine Menge wurde so gewählt, daß die Lösungen vor der Polymerisation 20 Volumprozent Cycloocten oder Cyclododecen bzw. 10 Volumprozent Cyclooctadien-(1,5) enthielten.

Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

Tabelle 2

Polymerisation verschiedener Cycloolefine

Katalysatorsystem: 0,5 mMol Woliramhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen Äthylaluminiumdichlorid Polymerisationstemperatur: 20⁰C

Ver	Monomeres	(ml)	(g)	EtAICl₂ im	Polymeri	Regler	Name	Polymeres	RSV	trans- Gel	709 583/112
such		100	84	Katalysator	sationszeit			Aus		Gehalt
Nr.								beuten	(dl/g)	(%) (%)
				(mMol)	(Std.)	(Mol-%)	_	(g)	3,62	54
K	Cyclo			3	0,25	_		63,8
	octen						Allyl-2,4,6-tri-		3,45	54
20				3,8	0,25	0,1	bromphenyliither	75,9
							Methylallyliither		3,14	23
21			10,6	0,25	1,0	Vinylisobutyläther	24,3	2,22	42
22			18,2	0,25	2,0		21,7

Fortsetzung

Ver- Monomeres

EtAlCIi im Polymeri- Regler Katalysator sationszeit

(ml) (g) (mMol)

(Std.)

(Mol-%)

Name

Polymeres

Ausbeuten

(g)

RSV

transGehalt

(dl/g) (%)

Cyclododecen

100 87 3

12
12

2,5

44,4 1,84 40

M	Cyclo- 100 tadien- (1,5)	87,7 3
26		7,1
27		19,2
28		43,6

0,25

1	Phenylallyläther	32,6	1,06	54	-
1	2-Chlorphenyl- allyläther	40,9	0,77	44	—
1	2,4-Dichlorphenyl- allyläther	49,7	0,64	47
-	-	54,3	3,3	38	2
0,5	Methylallyläther	14,5	1,7	56	5/6
2,0	Methylallyläther	34,5	0,66	29	4/6
5,0	Methylallyläther	22,0	0,34	21	<2

Bei den Beispielen 20 bis 25 und den Vergleichsversuchen K und L wurden die RSV-Werte in Decalin bei 135°C gemessen.

Vergleichsversuchsreihen N bis T (siehe Tabelle 3)

Die Vergleichsversuchsreihen N bis T wurden nach der für die Beispiele 1 bis 15 und die Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Für jeden Versuch wurden 100 ml = 87,5 g Cyclododecen als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70⁰C) als Lösungsmittel eingesetzt. Die verschiedenen, konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen Mengen eingesetzt; die in Tabelle 3 angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdij5 chlorid verwendet. Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2,5 Stunden bei 20⁰C. Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert.

Tabelle 3

Versuchs	Konjugiertes Diolefin	Mol-%	1	1	1	Polymeres	%	RSV	trans
reihe Nr.	Name	_	2	5	5	Ausbeute	25,2	dl/g	%
		1	5	-	10	g	0,9	1,95	40
N	Butadien^ 1,3)	5	-	21,9	0,2	0,30	40
		10	0,8	0,3	0,06 1	zu wenig
		-	0,2	53,0	0,07 J	Substanz
		0,3	54,2	2,25	46
O	Isopren	46,1	11,6	1,07	44
		47,1	kein Polymeres	0,94	52
		10,1	24,8
		-	13,8	21,5	45
P	2,3-Dimethylbutadien	21,6	kein Polymeres	1,25	46
		12,0	43,5
		-	28,6	2,22	49
Q	Hexadien-(2,4)	37,8	8,3	0,47	40
		24,9	kein Polymeres	0,15	42
		7,2
		_

Fortsetzung

Versuchsreihe
Nr.

Konjugiertes Diolelln Name

	1	1	1	Polymeres	52,3	RSV	trans
	10	5	5	Ausbeute	19,3	dl/g	II/
Mol-%	-	10	10	B	14,0	2,26	52
-	-	45,4	54,2	1,30	46
16,8	16,0	(x)	34
12,2	2,1	2,16	43
47,2	1,7	1,02	42
13,9	30,5	(χ)	40
1,8	14,0	zu wenig	Substanz
1,5	9,3	1,63	41
26,5	4,6	1,61	36
12,2		1,52	46
8,1	1,10	43
4,0

R Cyclopentadien

Cyclododecadien-i 1,3)

Cyclooctadien-iU)

(x) Polymeres enthält unlösliche Anteile. Alle RSV-Werte wurden bei 135 C in Decalin gemessen.

Claims

Pateniansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen sowie gegebenenfalls eine Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen besitzen, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von ungesättigten Athern, die mindestens eine nicht in einem Ring befindliche Doppelbindung enthalten, an der mindestens einer der Substituenten Wasserstoff ist, als Regler in Mengen von 0,001 bis 20 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Äther vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polymerisationskatalysators, zugesetzt werden.