DE2433408B2 - - Google Patents

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DE2433408B2 DE2433408A DE2433408A DE2433408B2 DE 2433408 B2 DE2433408 B2 DE 2433408B2 DE 2433408 A DE2433408 A DE 2433408A DE 2433408 A DE2433408 A DE 2433408A DE 2433408 B2 DE2433408 B2 DE 2433408B2
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Description

Durch Ozonisieren von einfach ungesättigten Cycloolefinen und Umlagern des erhaltenen Ozonids herstellbare ω-Formylalkansäuren stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, da sie durch reduzierendes Aminieren in ω-Aminoalkansäuren bzw. durch Reduzieren in o)-Hydroxyalkansäuren übergeführt werden können und die ω-Aminoalkansäuren Ausgangsstoffe zur Herstellung von Kopf-Schwanz-Polyamiden bzw. die ω-Hydroxy-alkansäuren Ausgangsstoffe für Kopf-Schwanz-Polyester darstellen. Jedoch sind ü)-Aminoalkensäuren bzw. ω-Hydroxyalkensäuren mit zumindest einer Doppelbindung gegenüber den entsprechenden gesättigten Carbonsäuren insofern von Vorteil, als sie zu quervernetzbaren Polyamiden bzw. Polyestern weiterverarbeitet werden können. Allerdings ist es schwierig, olefinisch mehrfach ungesättigte Cycloolefine nur an einer einzigen Doppelbindung zu ozonisieren.
So ist z. B. das Verfahren gemäß der US-PS 34 81 954 zum Ozonisieren von mehrfach olefinisch ungesättigten Cycloolefinen an nur einer einzigen Doppelbindung in diesem Fall nicht geeignet, da die gemäß diesem bekannten Vorschlag zu treffenden Maßnahmen nur bei Vorliegen von nicht gleichwertigen (beispielsweise sterisch gehinderten oder mit Ozon nicht reaktionsfähigen) Doppelbindungen zum Ziel führen, jedoch die in mehrfach ungesättigten Cycloolefinen vorliegenden Doppelbindungen als untereinander gleichwertig anzusehen sind.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, mehrfach ungesättigte Olefine dadurch an nur einer einzigen Doppelbindung zu ozonisieren, daß man das Olefin in großem Überschuß relativ zum eingesetzten Ozon verwendet, jedoch ist ein solches Vorgehen schon deshalb unwirtschaftlich, weil kleine Mengen an Monoozonid von großen Mengen an nichtumgesetztem, mehrfach ungesättigtem Cydoolefin zu trennen sind.
Mit den eigenen DE-OS 22 07 699 und DE-OS 22 07 700 wurde bereits vorgeschlagen, das Ozonisieren von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen an nur einer einzigen Doppelbindung dadurch zu erzwingen, daß man ein mehrfach ungesättigtes Cydoolefin in einem aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff, einem Anhydrid einer organischen Säure (z. B. Essigsäureanhydrid) und einem polaren Lösungsmittel (in der Regel einer Carbonsäure, wie Essigsäure) bestehenden Lösungsmittelgemisch ozonisiert Hierbei scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch eine schwere Phase ab, die im ', wesentlichen aus dem entstandenen Monoozonid des eingesetzten, mehrfach ungesättigten Cycloolefins und dem polaren Lösungsmittel besteht, womit das entstandene Monoozonid dem Einflußbereich des Ozons entzogen ist
ίο Obzwar beim Arbeiten gemäß diesen eigenen früheren Vorschlägen durchaus brauchbare Ergebnisse erzielt werden können, ist doch die Geschwindigkeit, mit welcher sich die erwähnte, aus dem entstandenen Monoozonid des mehrfach ungesättigten Cycloolefins
is und dem polaren Lösungsmittel bestehende schwere Phase abscheidet, noch relativ gering; mit anderen Worten ist die Konzentration des entstandenen Monoozonids in der spezifisch leichteren Phase, weiche die Hauptmenge an mehrfach ungesättigten Cydoolefin enthält, noch relativ hoch, und es war daher erforderlich, die Konzentration an mehrfach ungesättigtem Cycioolefin im Lösungsmittelgemisch nach oben hin mit 10 Gew.-% zu begrenzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Monoozonid eines mehrfach ungesättigten Cycloolefins aus dem Reaktionsgemisch wesentlich rascher in Form einer schweren Phase abscheiden und damit Li der spezifisch leichteren Phase, welche die Hauptmenge an eingesetztem Cydoolefin enthält, nur noch in verhältnismäßig
jo geringer Konzentration vorhanden ist, wenn man in dem aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Anhydrid einer organischen Säure und polaren Lösungsmitteln bestehenden Lösungsmittelgemisch das Verhältnis zwischen dem Säureanhydrid und dem polaren Lö-
v> sungsmittel innerhalb enger Grenzen hält und bei einer Konzentration des Cycloolefins im Lösungsmittel arbeitet, die höher als bisher bekannt ist.
Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ω-Formylalkensäuren aus mehrfach ungesättigten Cycloolefinen durch Ozonisieren einer ungesättigten Bindung des Cycloolefins in einem Lösungsmittelgemisch au£ gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel und darauffolgender
4r) Umlagerung des erhaltenen Ozonisierungsprodukts in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, eines Alkalimetallalkoholats oder einer organischen Base dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lösungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis des Anhydrids der organischen
V) Säure zum polaren Lösungsmittel auf 1 :2 bis 2 :1 einstellt und das Cydoolefin in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, einsetzt.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfah-
Vt ren ist es nunmehr auch möglich, neue ω-Formylalkensäuren mit 8, 10 oder 12 C-Atomen dadurch herzustellen, daß man ein mindestens zwei Doppelbindungen aufweisendes Cydoolefin mit 8, 10 oder 12 C-Atomen oder ein Gemisch aus dessen Stereoisome-
bo ren in einer 10 bis 40 Gew.-% dieses Cycloolefins enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel selektiv zum entsprechenden Monoozonid
br> ozonisiert und dieses dann zur entsprechenden ω-Formylalkensäure umlagert. Als Ausgangsstoffe für solche neuen ω-Formylalkensäuren können die durch cyclisierendes Oligomerisieren des Butadiens erhältlichen
Cycloolefine, Cyclooctadien-1,5 und Cydodecadien-1,5 verwendet werden, wobei
1 l-Formyl-^e-undecadiensäure,
1 l-Fonnyl-4-undecensäure,
ll-Fonnyl-8-undecensäure, 7-Formyl-4-heptensäure,
9-Formyl-4-nonensäure bzw.
9-Formyl-6-nonensäure
erhalten werden.
Beim erfindungsgemäßen Ozonisieren von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen wird als gesättigter Kohlenwasserstoff vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie Paraffinöl oder Cyelohexan, als polares Lösungsmittel vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, und als Säureanhydrid das Anhydrid einer beliebigen Carbonsäure, insbesondere Essigsäureanhydrid, eingesetzt, wobei zweckmäßig auf 60 bis 98 Gew.-Teile gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe 2 bis 40 Gew.-Teile polares Lösungsmittel eingesetzt werden und im Gemisch das Säureanhydrid zweckmäßig in einer Menge von etwa 7% des Gesamtgewichtes vorliegt Als Arbeitstemperatur wählt man am besten 5 bis 50° C. In die Lösung des zu ozonisierenden Cycloolefins wird das Ozon vorzugsweise in Form eines 1 bis 60 g Ozon je m3 enthaltenden Gemisches aus Ozon, Sauerstoff und Kohlendioxid oder in Form von 1 bis 50 g Ozon je m3 enthaltender ozonisierter Luft eingeführt, wobei es im letzteren Fall ratsam ist, die ozonisierte Luft von Stickoxiden zu so befreien, um ein Polymerisieren des erhaltenen Monoozonids zu verhindern. Das ozonhaltige Gasgemisch wird beim kontinuierlichen Arbeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig über ein in die Lösung des zu ozonisierenden Cycloolefins eintau- r> chendes Rohr zugeführt, wogegen frisches Olefin und das Lösungsmittelgemisch in das Reaktionsgefäß außerhalb dieses Rohres eingeführt wird, so daß das Reaktionsgemisch innerhalb des Rohres nach oben steigt und außen, am Rohr entlang, zurückfließt, wobei sich die aus dem Cycloolefinmonoozonid, dem polaren Lösungsmittel und dem Säureanhydrid bestehende schwere Phase ungestört abscheiden kann, die dann in einem unterhalb des Rohres befindlichen Absetzbereich des Reaktionsgefäßes gesammelt und gegebenenfalls 4-, kontinuierlich abgezogen wird.
Die beim erfindungsgemäßen Ozonisieren der mehrfach ungesättigten Cycloolefine erhaltenen Monoozonide werden gemäß den Angaben in der DE-OS 22 07 699 zu den entsprechenden ω-Formylalkensäuren umgelagert, wobei als Umlagerungskatalysator ein das ohnehin in der schweren Phase vorhandene Säureanhydrid aktivierendes Alkalimetallsalz bzw. Alkalimetallalkoholat oder eine organische Base zugesetzt wird. Man arbeitet zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatür. beispielsweise bei 10 bis 60" C, um zu vermeiden, daß während des Umlagerns des Cycloolefinmonozonids mehr oder weniger komplexe und schwierig in ihre Bestandteile zu trennende Gemische von verschiedenen Verbindungen (vergleiche US-PS 28 91 988) erhalten b0 werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen ω-Formylalkensäuren lassen sich durch reduktive Aminierung unter Mitwirkung von die Aufnahme von Wasserstoff begünstigenden Katalysatoren direkt oder über die ω-Aminoalkensäuren in die entsprechenden ω-Aminoalkansäuren überführen, aus denen dann die insbesondere in der Textilindustrie begehrten Polyamide hergestellt werden können. Ähnliches gilt für die aus den erfindungsgemäß hergestellten Formylalkensäuren erhältlichen gesättigten und ungesättigten Oxysäuren (z. B. ^-Hydroxy-'MJ-dodekadiensäure, 8-Hydroxy-4-oktensäure usw.), die auf Polyester verarbeitet werden können. Die Gewinnung solcher für zahlreiche Industriezweige unentbehrlicher Kunststoffe wird durch Einschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Wegen wesentlich vereinfacht und ist aufgrund der besseren Ausnutzung der als Ausgangsmaterial dienenden mehrfach ungesättigten Cycloolefine besonders wirtschaftlich.
Das Verfahren sei nun anhand der Beispiele und der Zeichnung näher erläutert
Die in der Zeichnung dargestellte Ozonisiereinrichtung 10 umfaßt ein inneres Reaktionsrohr 10a, dessen oberes Ende in einem Kolben 106 eingeschlossen ist, der seinerseits mit dem Auslaß 20 für das Trägergas, dem Einlaß 18 für das Cycloolefin und dem Einlaß 16 für das Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid versehen ist 12a ist die am unteren Teil der Ozonisiereinrichtung angeordnete Zuleitung für das ozonhaltige Gas, z. B. O2 + O3, und 24 das mit einem Ventil 24a versehene Abflußrohr für das Ozonid. Ferner ist ein Thermometer 10c vorgesehen, das bei 10d in das Reaktionsrohr 10a hineinragt. Der Reaktionsraum bzw. die Absetzzone für das Ozonid ist von einem Kühlmantel 10/ umgeben, welcher mit Zufluß- und Abflußstutzen iOg bzw. 10Λ für ein Kühlmittel ausgestattet ist.
Beispiel 1
In das Ozonisierungsgefäß 10 wurden 800 g t,t,t-1,5,9-Cyclododekatrien (CDT) (Fp = 30 bis 32° C, 97,5%ig), 297 g Essigsäure, 503 g Essigsäureanhydrid (95,2°/oig) und 6400 g Paraffinöl (Paraffinöl verringert den Dampfdruck der Cycloolefine stark und verringert daher den Verlust an eingesetztem Cycloolefin durch die Abgase) eingebracht, worauf man die Temperatur des Gemisches auf 20°C einstellte, durch die Lösung des Cycloolefins 113,5 g/h Ozon in 1700 l/h Sauerstoff bei Atmosphärendruck hindurchleitete und in das Reaktionsgefäß laufend 736 g/h Essigsäureanhydrid, 585 g/h Essigsäure, 400 g/h CDT und 80 g/h Paraffinöl einbrachte. Am Boden des Reaktionsgefäßes setzte sich hierbei laufend eine aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, etwas Paraffinöl, etwas nichtumgesetztem Cycloolefin und dem Monoozonid des t,t,t-l,5,9-CDT bestehende schwere Phase in einer Menge von 1900 g/h ab, die laufend in die Umlagerungseinrichtung übergeführt wurde. Nach 16 Betriebsstunden waren über den unteren Teil des Ozonisierungsgefäßes 30 410 g schwere Phase in die Umlagerungseinrichtung überführt worden. Diese schwere Phase enthielt, jodometrisch nach Lohaus bestimmt, 37 Mol aktiven Sauerstoff und dementsprechend 7760 g CDT-Monoozonid.
Aus der eingesetzten Menge an t,t,t-l,5,9-CDT und dem Rest desselben in der leichten und der schweren Phase wurde berechnet, daß 37,5 Mol des eingesetzten t,t,t-l,5,9-CDT mit dem Ozon stöchiometrisch, also im Molverhältnis 1:1, zum entsprechenden Monoozonid umgesetzt worden waren.
Die schwere Phase (1900 g/h) aus der Ozonisiereinri<.htung 10, die kontinuierlich von unten in die aus einem in sechs Stufen unterteilten Stahlzylinder bestehende und mit Thermometer, Rührwerk und einem auf 20° C eingestellteil Wärmeaustauschmantel versehene Umlagerungseinrichtung eingeleitet wurde, wurde
kontinuierlich mit 4,75 g/h Natriumacetat und 48,8 g/h Essigsäure in Form einer Lösung des Natriumacetats in der Essigsäure vermischt, worauf das von oben aus der Umlagerungseinrichtung austretende Gemisch unter Rühren einer der ersten gleichenden, auf 300C gehaltenen zweiten Umlagerungseinrichtung zugeführt wurde, wobei in beiden Einrichtungen eine Schutzgasatmosphäre aus Kohlendioxid aufrechterhalten wurde. 7,5 Stunden, nachdem der letzte Rest an schwerer Phase aus der Ozonisierungseinrichtung 10 abgezogen war, war auch die Umlagerung abgeschlossen. Das Monoozonid des t,U-l,5,9-CDT war in der ersten Umlagerungseinrichtung zu 68,3% und in der zweiten zu 92,4% zur Formylalkansäure umgelagert worden. Die Säurelösung aus der zweiten Umlagerungseinrichtung wurde in einem Verdampfer von den Lösungsmitteln (Essigsäure, Essigsäureanhydrid) befreit, worauf der in einer Menge von 526 g/h angefallene Rückstand (eine bei Raumtemperatur ölige Phase) unter Stickstoff mittels 526 g Wasser/h hydrolysiert wurde. Nach Abdampfen des Wassers blieben 539 g/h öliger Rückstand zurück, in dem kleine Mengen Wasser, Essigsäure und Paraffinöl enthalten waren. Der im wesentlichen aus 1 l-Formyl-t,t-4,8-undecadiensäure bestehende Rückstand besaß folgende Merkmale:
Siedepunkt
Aldehydgruppen
Säuregruppen
Doppelbindungen
180-183°C/3mmHg
4,2 mMol/g
4,5 mMol/g
8,8 mMol/g
Wenn in der Ozonisierungsstufe statt Paraffinöl Cyclohexan eingesetzt wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt, jedoch mußte man dann dem Ozonisierungsgefäß mehr Cyclohexan zuführen, da dieses mit den Abgasen zum Teil als Dampf abgeführt wurde.
Auch wenn in der Ozonisierungsstufe statt des nur mit besonderer Vorsicht zu verwendenden Gemisches aus Ozon und Sauerstoff ein aus 2,5 Vol.-% Ozon, 7,5 Vol.-% Sauerstoff und 90 Vol.-% CO2 bestehendes Gasgemisch eingesetzt wurde, wurde das Monoozonid des t,t,t-1,5,9-Cyclododecadiens mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Die gleichen Ergebnisse, also ein nichtpolymerisiertes Ozonid, wurden auch bei Verwendung von ozonosierter Luft erhalten, wenn diese durch Überleiten über Kupferoxidspäne oder durch Hindurchleiten durch eine Lösung von Natriumacetat in Eisessig von den Stickoxiden befreit worden war.
Falls die in einer Menge von 1900 g/h anfallende und eine Lösung des Monoozonids des LU-i^-Cyclododecadiens darstellende schwere Phase in der ersten Umlagerungseinrichtung bei 25° C und in der zweiten Umlagerungseinrichtung bei 35° C mit 5,5 g/h Kaliuma-
cetat, gelöst in 45 g Eisessig, umgesetzt wurde, erhielt man 545 g/h ll-Formyl-t,t-4,8-undecadiensäure, die verunreinigt war durch etwas Cyclododecadien, Paraffinöl, Essigsäure und Wasser. Falls als Umlagerungskatalysator Pyridin und Essigsäureanhydrid eingesetzt wurden und in der ersten Umlagerungseinrichtung bei 300C und in der zweiten bei 45° C gearbeitet wurde, wurde das Monoozonid mit 96%iger Ausbeute zu 11 -Formyl-t.M.e-undecadiensäure umgelagert.
Beispiel 2
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wurde aus cis,cis-l,5-Cyclooctadien 7-Formyl-4-heptensäure vom Kp. 146,5°C/2,3 mm Hg(nf= 1,4744) erhalten.
Berechnet Gefunden mMol/g mMol/g
Doppelbindungen
CHO-G ruppen
(bestimmt mit H2NOH
COOH-Gruppen
(bestimmt mit NaOH)
HCl)
6,4
6,4
6,4
6,5
6,3
6,6
Beispiel 3
Durch Ozonisieren von cis,trans-l,5-Cyclodecadien gemäß Beispiel 1, wobei ebenfalls das eingesetzte Olefin jo mit dem Ozon im Molverhältnis von 1 :1 umgesetzt wurde, und Umlagern des erhaltenen Monoozonids nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 9-Formyl-4-nonensäure und 9-Formyl-6-nonensäure erhalten.
Beispiel 4
Nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch der verschiedenen Stereoisomeren des 1,5,9-Cyclododecatriens (CDT), welches 70% C.U-CDT, 27% t,t,t-CDT, 2% c,c,t-CDT und 1% Cyclodecan enthielt, mittels eines Gemisches
4(i aus 2,5 Vol.-% Ozon, 7,5 Vol.-% Sauerstoff und 90 Vol.-% CO2 ozonisiert worauf das ausschließlich Monoozonide enthaltende Gemisch gemäß Beispiel 1 umgelagert wurde. Man erhielt ein Gemisch der Stereoisomeren der ll-Formyl-4,8-undecadiensäure in
4-, einer Menge von 528 g/h vom Kp. 178-185°C/ 3 mm Hg.
Beispiel 5
Durch Ozonisieren von 1,9-CycIododecadien nach -,(i Beispiel 1 wurde das entsprechende Monoozonid in 95%iger Ausbeute erhalten. Nach Umlagerung gemäß Beispiel 1 erhielt man ein Gemisch aus 11-Formyl-4-undecensäure und ll-Formyl-8-undecensäure in einer Menge von 515 g/h.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von ω-Formylalkensäuren aus mehrfach ungesättigten Cycloolefinen durch Ozonisieren einer ungesättigten Bindung des Cycloolefins in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel und darauffolgende Umlagerung des erhaltenen Ozonisierungsprodukts in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, eines Alkalimetallalkoholate oder einer organischen Base, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lösungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis des Anhydrids der organischen Säure zum polaren Lösungsmittel auf 1:2 bis 2 :1 einstellt und das Cydoolefin in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, einsetzt
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