DE2303925C3 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren durch Ozonolyse von Cycloolefinen entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Dicarbonsäuren kommen bei der Synthese von Polyester- und Polyamidharzen sowie Weichmachern zur Verwendung.

In der FR-PS 13 91338 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Ozonolyse des Cyclododecens in der Lösung niederer Monocarbonsäuren bei 25° C unter anschließender Oxydationszersetzung der Ozonolyseprodukte im Sauerstoff- oder Luftstrom mit allmählich steigender Temperatur von 80 auf 110° C beschrieben. Dadurch, daß die thermische Oxydationszersetzung der Ozonolyseprodukte der Formel

OOH

C-(CH₂).-CH

O—COR

worin R einen Alkylrest bedeutet und η zwischen 2 und 10 liegt, in niederen Monocarbonsäuren bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, werden infolge Sauerstoffeinbaues in die aliphatische Kette, Decarbonylierung der Aldehydgruppe und Bildung von Verdichtungsprodukten Nebenprodukte erhalten. Das macht das Verfahren zur Herstellung der Säure in erforderlicher Qualität kompliziert Es ist notwendig, komplizierte und teure Reinigungsmethoden anzuwenden. Die Ausbeute an Endprodukt in den bekannten Verfahren übersteigt 70% der Theorie nicht

In der FR-PS 11 73 225 wird ein Verfahren zur Herstellung von Haloglutarsäuren unter Verwendung von H2SOa als Oxydationskatalysator beschrieben, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ozonolyseprodukte an Kationenaustauscherharzen unter Erzielung von aliphatischen Dicarbonsäuren oxydiert werden. Zur Entfernung der H₂SO₄ wird dort NH₃ verwendet, was wiederum die Entfernung des durch Neutralisation entstandenen (NH₄J₂SO₄ erforderlich macht

In der US-PS 34 66 302 wird die Herstellung von Polycarbonsäuren aus substituierten Alkylcyclohexanen durch Oxydation derOzonolyseprodukte mit H₂O₂ in Gegenwart von H₂SO₄ beschrieben.

Die US-PS 28 33 786 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyglutarsäure, von deren Lakton und von Haloglutarsäure.

Die halogenhaltigen Cyclopentane werden in Lösungsmitteln ozonisiert und die erhaltenen Ozonide mit einer wässerigen H₂O₂-LoSUHg in Gegenwart einer starken Mineralsäure oxydiert

Die US-PS 29 62 528 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Glutarsäuren. Die halogenhaltigen Cyclopentane werden in Lösungsmitteln ozonisiert und die erhaltenen Ozonide mit einer wässerigen H₂O₂-LoSUHg in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei einem pH von höchstens 2 in CH₃COOH oxydiert

Die GB-PS 7 72 410 ist ebenfalls nicht einschlägig. Hier wird ein Verfahren zur Herstellung aliphitischer Dicarbonsäuren beschrieben, das in der Ozonisierung

cyclischer Olefine mit einer oder mehreren Doppelbindungen zu Ozoniden und in der Hydrolyse derselben und Oxydation mit O₂ oder einem 02-haltigen Gas in Gegenwart von Katalysatoren (KMnO₄, Cr₂O₃, Co₂O₃) besteht Als Lösungsmittel können die verschiedensten organischen Flüssigkeiten verwendet werden, in denen das Ausgangsolefin und das Ozonolyseprodukt löslich sind, insbesondere Äthylacetat

Die GB-PS 9 65 510 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von «—ω-Alkandicarbonsäure, das in der

Ozonisierung cyclischer Olefine der Formel

/ (CHA

CH

n = 4 bis 10

CH

in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Propionsäure unter nachfolgender oxydativer Zersetzung der Ozonisierungsprodukte besteht Als Oxydationsmittel wird O₂

J5 mit einem geringen Ozongehalt verwendet

Diese Literaturstelle ist aus folgenden Gründen nicht einschlägig:

Als Lösungsmittel werden für Ozonisierung Monocarbonsäuren vorgeschlagen, insbesondere jedoch Pro- pionsäure, da diese zu einer erheblich höheren Ausbeute führt als dies bei den anderen Säuren der Fall ist Der grundlegende Unterschied liegt nun darin, daß die Oxydation in der GB-PS mit O₂ in Gegenwart von O₃ (es wird auch die mögliche Verwendung von Oxydationsini- 5 tiatoren und -katalysatoren angegeben) erfolgt.

In der US-PS 34 41 604 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Ozonolyse von Cycloolefinen in der Lösung von Monocarbonsäuren unter nachfolgender Oxydation der Ozonolyseprodukte mit Luft oder O2 in Gegenwart von 10 bis 35 Gew.-% H₂O beschrieben.

Die Ausbeute an Dicarbonsäure beträgt dabei 60 bis 74% der Theorie, der Reinheitsgrad höchstens 97 bis 98 Gew.-%. Dieses Patent ist aus folgenden Gründen nicht einschlägig:

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden demgegenüber die Ozonolyseprodukte mit einer wässerigen H2O₂-Lösung in Gegenwart saurer Kationenaustauscherharze als Katalysator, insbesondere von Kationen-

ho austauschern, erhalten durch Polymerisation von Styrol und Divinylbenzol mit Ionenaustauschergruppen SO₃H (KU-2-8), oxydiert und nachfolgend thermisch umgewandelt. Dieses Verfahren zur Umwandlung von Ozonolyseprodukten führt zu einer Steigerung der

b5 Ausbeute und des Reinheitsgrades der Dicarbonsäuren. Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt Ausbeuten von ca. 89; es ist zudem auch sehr einfach und daher wirtschaftlich interessant

Man unterwirft Cycloolefine der Ozonolyse zwischen 20 und 40° C in niederen Monocarbonsäuren (z. B. Essigoder Propionsäure).

Die Ozonolyseprodukte werden mit 20- bis 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung behandelt Man führt diese weitere Behandlung des erhaltenen Reaktionsgemisches in zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren durch.

Im ersten Reaktor ist ein saures Kationenaustauscherharz, z. B. KU-2-8 oder US-Ionenaustauscherharz Amberlite 1 R 120 (s. das Buch von N. T. Polianski »Katalis ionitamie, M, Chemie« Seiten 7,8,9,10,11,12

und 204, 206), vorhanden, durch den das nach Zugabe des Wasserstoffperoxids erhaltene Reaktionsgemisch zwischen 30 und 60° C mit einer Volumgeschwindigkeit von 2 bis 4 St-¹ geleitet wird. Das Reaktionsgemisch gelangt dann mit einer Volumgeschwindigkeit von 03 bis 05 St-' in den zweiten Reaktor, wo eine Nachoxydation bei einer Temperatur von 50 bis 80° C in Abwesenheit eines Katalysators erfolgt

Der Oxydationsvorgang der Ozonolyseprodukte kann an Hand von Essigsäure und Cyclododecen durch folgendes Schema dargestellt werden:

U CH₃COUH + H₂O₂<=±CH₃CO₃H + H₂O O OOH O OH OOH OH OOH

!I I I! I I Il

2. CH₃CO₃H +C(CH₂J₁₀-CH »CH₃C-CO—CH-(CH₂),oCH 'CH₃COOH + C(CH₂J₁₀CH

H OCOCH₃ OCOCH₃ O OCOCH₃

Beim Kontakt des Reaktionsgemisches mit dem sauren Kationenaustauscherharz, z. B. KU-2-8, wird im ersten Stadium die Peressigsäure gebildet und ein Teil des Ozonolyseprodukts (etwa 20 bis 30%) oxydiert; im zweiten Stadium erfolgt die homogene Oxydation des Ozonolyseprodukts mit der Peressigsäure in Abwesenheit des Säurekatalysators.

Die Ozonolyseprodukte gelangen nach der Oxydation aus dem zweiten Reaktor zur thermischen Zersetzung.

Diese Reaktion wird in Abwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 90 und UO⁰C während 2 bis 4 Stunden durchgeführt und läuft nach jo folgendem Schema ab:

HO OOH C(CH₂J₁₀-CH -

OCOCH₃

OH O

Il

►C—(CH₂J₁₀-C + CH₃COOH O OH

Somit erhält man Bernsteinsäure aus Cyclododecatrien und Cyclooctadien, Korksäure aus Cycloocten, 1,10-Decandicarbonsäure aus Cyclododecen.

Die Isolierung der Dicarbonsäuren aus den Zersetzungsprodukten, die eine Dicarbonsäurelösung in wässeriger Monocarbonsäure darstellen, und ihre Reinigung wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des erhaltenen Endproduktes vorgenommen.

Der Hauptanteil von Monocarbonsäure (95 bis 97%) zusammen mit Wasser wird zwischen 40 und 50° C bei einem Restdruck von 50 bis 100 Torr abgetrieben.

Die Rektifikationsbedingungen wählt man in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Monocarbonsäure.

Der übrige Anteil der genannten Säure (3 bis 5%) wird bei demselben Restdruck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Zugabe eines entsprechenden Lösungsmittels (n-Heptan bei der Verwendung der Essigsäure als Reaktionsmedium bzw. Äthylbenzol bei der Verwendung der Propionsäure) abgetrieben.

Das Monocarbonsäure-LOsungsmittel-Verhältnis beträgt 1 :6.

Nach beendeter azeotroper Destillation trocknet man Bernstein- und Korksäurekristalle von Lösungsmittelspuren zwischen 70 und 80⁰C während 2 bis 3 Stunden.

Um die 1,10-Deca.ndicarbonsäure aus wässeriger Monocarbonsäurelösung zu isolieren, leitet man ein aus dem Oxydationsreaktor kommendes Gemisch von Produkten in einen bei 100° C betriebenen Wärmeaustauscher ein, in dem sich die oxydierten Produkte der Cycloolefin-Ozonolyse zersetzen, kühlt dann die Lösung auf 15 bis 2O⁰C ab, reinigt mit Wasser ausgefallene Kristalle der 1,10-Decandicarbonsäure von Monocar bonsäurespuren und trocknet bei einer Temperatur von 70 bis 80° C während 3 Stunden.

Die Ausbeute an Dicarbonsäuren beträgt 98 bis 99% der Theorie. Der mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

so bestimmte Reinheitsgrad der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Säuren beträgt etwa 99,5%.

Es werden folgende Verfahrensbedingungen bevorzugt:

Die Ozonolyse der Cycloolefine ist bei einer Temperatur von 25 bis 30° C mit ozonisierter Luft (Ozongehalt von 1,5 bis 2 Gew.-%) in 99,2- bis 99,6%iger Essigsäure durchzuführen. Die Verwendung höhermolekularer Monocarbonsäuren ist unzweckmäßig wegen

bo ihrer verhältnismäßig hohen Kosten und geringerer

Brauchbarkeit, weil Lösungen von Ozonolyseprodukten

der genannten Verbindungen in diesen Säuren schwerer auftrennbar sind.

Die Oxydation von Ozonolyseprodukten ist mit 29-

b5 bis 30%iger Wasserstoffperoxidlösung durchzuführen. Die Temperatur im Reaktor mit darin befindlichem Katalysator, durch den das Reaktionsgemisch geleitet wird, ist auf etwa 5O⁰C zu halten. Die Volumgeschwin-

digkeit der oxydierten Produkte beim Durchleiten durch den Katalysator wählt man zu 4 St^-1. Die Temperatur im Reaktor, in dem man die Ozonolyseprodukte nachoxydiert, wird auf etwa 80° C gebalten, und die Durchleitvolumgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches wird zu 0,5 St-' gewählt /Js Katalysator im Oxydationsreaktor verwendet man den SulfonsäureaustauscherKU-2-8.

Die thermische Zersetzung oxydierter Ozonolyssprodukte wird bevorzugt zwischen 100 und 110⁰C durchgeführt

Zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören:

Durch selektive Reaktion des Ozons mit der Doppelbindung und anschließende Verwendung von selektiven Reagens, d. h. Wasserstoffperoxid, bilden sich keine Homologen der Dicarbonsäuren, deren Entfernung aus dem Endprodukt große Schwierigkeiten bietet Deswegen braucht das Endprodukt ke<ne speziellen Reinigungsmethoden.

Die Verwendung eines festen Säurekatalysators, der es mit hohen Volumgeschwindigkeiten (2 bis 4 St-') zu arbeiten gestattet und praktisch eine unbegrenzte Lebensdauer hat und mit Salzsäure leicht regenerierbar ist

Die aus der Apparatur ins Reaktionsgemisch gelangenden Eisenione, die peroxiedartige Ozonolyseprodukte zersetzen können, werden durch den Kunstharzionenaustauscher gegen Wasserstoffionen ausgetauscht und üben auf den Herstellungsablauf keinen Einfluß aus.

Beispiel 1

16,2 g (0,1 Mol) Cyclododecatrien löst man in 64,8 g 99,6%iger Essigsäure und leitet durch die erhaltene Lösung bei 20⁰C ozonisierte Luft (2 Gew.-% Ozongehalt) hindurch. Während der Ozonolyse werden 4,8 g Essigsäure durch den Luftstrom mitgenommen.

Zu dem bei der Ozonolyse gebildeten 48,6 g Ozonolyseprodukt (quantitative Umwandlung) in 42,0 g Essigsäurelösung werden 38,0 g 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 30⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2St-' durch einen mit dem Kationenaustauscherharz KU-2-8 gefüllten Reaktor geleitet Dann führt man einem zweiten Reaktor das Gemisch mit der Volumgeschwindigkeit von 03 St-¹ zu, worin die Nachoxydation des Ozonolyseprodukts bei 5O⁰C ohne Katalysator erfolgt

Die aus dem zweiten Reaktor kommenden oxydierten Produkte unterwirft man dann einer thermischen Zersetzung bei 110° C während 2 Stunden. Durch die genannte Behandlung wird Bernsteinsäure erhalten, deren Isolierung aus den Zersetzungsprodukten auf folgende Weise vorgenommen wird.

Man treibt den Hauptanteil (97%) der Essigsäure zusammen mit Wasser bei 40° C und 13 332,2 Pa ab. Der übrige Essigsäureanteil wird bei demselben Druck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Zugabe von n-Heptan abgen JiI^n (das n-Heptan-Essigsäure-Verhältnis beträgt 6 :1).

Nach beendetem Azeotropabtrieb werden die Kristalle der Bernsteinsäure von Lösungsmittelspuren bei 70° C während 2 Stunden getrocknet

Man erhält 35,2 g Bernsteinsäure, was 99,5% der Theorie oder 217 Gew.-% bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgt

Die so erhaltene Bernsteinsäure hat folgende Kenndaten:

Schmelzpunkt 185 bis 185,5"C

Säuresahl 949mgKOK/₂ Grandstoffgehalt nach Angaben

der chromatographischen Analyse 99,9%.

Beispiel 2

16,2 g (0,1 Mol) Cyclododecatrien löst man in 64,8 g 99,6%iger Essigsäure und leitet durch die erhaltene Lösung bei 25° C ozonisierte Luft (2 Gew.-% Ozongehalt) hindurch. Während der Ozonolyse werden 4,8 g

Essigsäure durch den Luftstrom mitgenommen.

Zu dem bei der Ozonolyse gebildeten 48,6 g Ozonolyseprodukt in 42£ g Essigsäurelösung werden 38,0 g 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wird bei 50° C mit einer Geschwindigkeit von 4 St-' durch den mit dem Kationenaustauscherharz KU-2-8 gefüllten Reaktor geleitet

Dann führt man dem zweiten Reaktor das Gemisch mit der Volumgeschwindigkeit von 0,5 St-' zu, wo die Nachoxydation des Ozonolyseprodukts bei 8O⁰C ohne Katalysator erfolgt Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 35,0 g Bernsteinsäure, was 99,4% der Theorie oder 217 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgt Die so hergestellte Bernsteinsäure hat folgende Kenndaten:

Schmelzpunkt 185 bis 185,5° C

Säurezahl 949mgKOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben

der chromatographischen Analyse 99,9%.

Beispiel 3

Zur Oxydation der Produkte der Cyclododecatrien-Ozonolyse unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nimmt man 57,0 g 20%ige wässerige Wasserstoffperoxidlösung. Nachdem man die Oxydation der Ozonolyseprodukte bei 50⁰C in Anwesenheit des Sulfonsäureaustauscherharzes Dowex 50 im ersten Reaktor, in den das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 4 St-¹ geleitet wird, durchgeführt

so hat, nimmt man die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 80⁰C im zweiten Reaktor vor, in den das genannte Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,05 St-¹ geleitet wird. Die oxydierten Produkte werden weiter einer thermischen Zersetzung bei 90⁰C während 4 Stunden unterworfen.

Die Isolierung und Reinigung der Bernsteinsäure erfolgt unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Man erhält dabei 34,8 g Bernsteinsäure, was 98,3% der Theorie oder 214 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgt

Kenndaten des Endprodukts: Sciimelzpunkt 185 bis 185,5° C

Säurezahl 949 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben

der chromatographischen Analyse 99,9%.

Beispiel 4

16,2 g Cyclododecatrien (0,1 Mol) löst man in 56,8 g 99,5%iger Propionsäure. Durch das erhaltene Gemisch leitet man bei 25⁰C ozonisierten Sauerstoff (5 Gew.-°/o Ozongehalt). Es werden dabei 52,8 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cyclododecatrien-Ozonolyse in 32,6 g Propionsäurelösung gebildet. 2,0 g Propionsäure werden durch den Sauerstoffstrom mitgerissen.

Die weitere Behandlung der Ozonolyseprodukte (Oxydation, Nachoxydation und thermische Zersetzung) erfolgt wie in Beispiel 1.

Die Isolierung der aus den Zersetzungsprodukten dabei gebildeten Säure, die eine Bernsteinsäurelösung in wässeriger Propionsäure darstellt, erfolgt auf folgende Weise: Der Hauptanteil der Propionsäure (96%) zusammen mit Wasser wird bei 5O⁰C und 6666,1 Pa abgetrieben. Den übrigen Propionsäureanteil treibt man bei demselben Druck und derselben Temperatur als azeotropes Gemisch nach der Äthylbenzolzugabe ab (das Äthylbenzol-Propionsäure-Verhältnis beträgt 6 :1). Nach dem Azeotropabtrieb werden die Bernsteinsäurekristalle von Äthylbenzolspuren bei 80⁰C während 3 Stunden getrocknet.

Als Ergebnis erhält man 34,6 g Bernsteinsäure, was 97,6% der Theorie oder 212 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecatrien, beträgt.

Kenndaten des Endproduktes:

Schmelzpunkt 185 bis 186° C

Säurezahl 947 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben

der chromatographischen Analyse 99,6%.

Es werden dabei 21,4 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cycloocten-Ozonolyse in 42,0 g Essigsäurelösung gebildet. 4,0 g Essigsäure werden durch den Luftstrom mitgerissen.

Zu dieser Losung gibt man 12,4 g 30%ige wasserige Wasserstoffperoxidlösung.

Die weitere Behandlung des Reaktionsgemisches gleicht der im Beispiel 1 beschriebenen.

Als Ergebnis erhält man 17,0 g Korksäure, was 97,7% der Theorie oder 160 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cycloocten, beträgt.

Kenndaten des erhaltenen Produkts:

Schmelzpunkt 140bisl41°C

Säurezahl 645 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben

der chromatographischen Analyse 99,5%.

Beispiel 5

10,8 g (0,1 Mol) Cyclooctadien löst man in 52,0 g Eisessig und leitet durch die erhaltene Lösung bei 30⁰C die ozonisierte Luft (1,5% Ozongehalt).

Es werden dabei 32,4 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cyclooctadien-Ozonolyse in 36,0 g Essigsäure gebildet. 4,0 g Essigsäure werden durch Luftstrom mitgerissen.

Man behandelt dann die Ozonolyseprodukte mit

25.0 g 30%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung. Das erhaltene Gemisch wird bei 30⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 St-' durch den mit dem Sulfonsäureaustauscherharz Amberlite 1 R 120 gefüllten Reaktor hindurchgeleitet

Die Weiterbehandlung des Reaktionsgemisches gleicht der im Beispiel 1 beschriebenen. Man erhält

23.1 g Bernsteinsäure, was 99,0% der Theorie oder 214 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclooctadien, beträgt

Kenndaten des Endprodukts:

Schmelzpunkt 186 bis 186,5⁰C

Säurezahl 948 mg KOH/g ^b0 Grundstoffgehalt nach Angaben

der chromatographischen Analyse 99,4%.

Beispiel 6

b5

11,0 g (0,1 Mol) Cycloocten löst man in 52,0 g 99,6%iger Essigsäure. Durch die erhaltene Lösung leitet man bei 25" C ozonisierte Luft (2,5% Ozongehalt).

Beispiel 7

16,6 g (0,1 Mol) Cyclododecen löst man in 66,4 g 99,6°/oiger Essigsäure. Durch die erhaltene Lösung leitet man bei 20° C ozonisierte Luft (3 Gew.-% Ozongehalt) Es werden dabei 27,2 g (quantitative Umwandlung) Produkt der Cyclododecen-Ozonolyse in 54,4 g Essigsäure gebildet. 6,0 g Essigsäure wird durch den Luftstrom mitgerissen. Zur Produktlösung der Cyclododecen-Ozonolyse gibt man 12,7 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung, wonach man das erhaltene Reaktionsgemisch durch den mit dem Kationenaustauscherharz KU-2-8 gefüllten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 2St-¹ bei einer Reaktortemperatur von 30° C leitet.

Das Gemisch wird weiter mit einer Volumgeschwindigkeit von 03 St-' in den zweiten Reaktor zugeführt, in dem die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 50⁰C und ohne Katalysator vorgenommen wird. Man leitet dann das Gemisch in einen bei 100⁰C betriebenen Wärmeaustauscher, in dem die oxydierten Produkte der Cyclododecan-Ozonolyse während 3 Stunden zersetzt werden, wonach man die Lösung auf 20⁰C abkühlt, die ausgefallenen Kristalle der 1,10-Decandicarbonsäure abfiltriert von Essigsäurespuren mit Wasser reinigt und bei 8O⁰C während 3 Stunden trocknet

Als Ergebnis erhält man 22,8 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 99,1% der Theorie oder 137 Gew.-% bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgt.

Kenndaten des Endproduktes:
Schmelzpunkt

128° C

486 mg KOH/g

99,5%.

Grundstoffgehalt nach Angaben der chromatographischen Analyse

Beispiel 8

16,6 g (0,1 Mol) Cyclododecen löst man in 66,4 f 99,5^o/oiger Propionsäure. Durch die erhaltene Lösunf leitet man bei 40⁰C ozonisierte Luft (3 Gew.-°/( Ozongehalt).

Es werden dabei 28,6 g (quantitative Umwandlung Produkt der Cyclododecen-Ozonolyse in 54,6 { Propionsäurelösung gebildet 5,0 g Propionsäure wer den durch den Luftstrom mitgerissen.

Die weitere Behandlung der Ozonolyse-Produkfc nimmt man unter den Bedingungen von Beispiel 7 vor.

Als Ergebnis erhält man 22,3 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 98,0% der Theorie oder 134 Gew.-°/o, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgt.

H)

Kenndaten des Endprodukts:

Schmelzpunkt
Säurezahl

128,2⁰C

486 mg KO H/g

Grundstoffgehalt nach Angaben der
chromatographischen Analyse 98,9%.

Kenndaten des Endproduktes:

Schmelzpunkt 127,6⁰C

Säurezahl 487 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der

chromatographischen Analyse 99,9%.

Beispiel 9

Die Menge von Cyclododecen, die Bedingungen für seine Ozonolyse und für die Weiterbehandlung von Produkten entsprechen den im Beispiel 7 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß die Oxydation der Ozonolyseprodukte mit 20,0 g 20%iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung durchgeführt wird.

Als Ergebnis erhält man 22,5 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 98,4% der Theorie oder 134,5%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgt

Beispiel 10

Die Menge von Cyclododecen, die Bedingungen für sein Ozonolyse und für die Weiterbehandlung von Produkten entsprechen den im Beispiel 7 beschriebenen, mit der Ausnahme, daß man die Produkte der Cyclododecen-Ozonolyse durch eine mit festem Säurekatalysator Dowex50 gefüllte Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 4 St-' bei 60° C leitet und dann mit einer Geschwindigkeit von 0,5 St-' dem zweiten Reaktor zuführt, worin die Nachoxydation der Ozonolyseprodukte bei 80° C und ohne Katalysator erfolgt.

Als Ergebnis erhält man 22,2 g 1,10-Decandicarbonsäure, was 97,5% der Theorie oder 133,1 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Cyclododecen, beträgt.

Kenndaten des Endproduktes:

'Schmelzpunkt 128,6° C

Säurezahl 488 mg KOH/g Grundstoffgehalt nach Angaben der

chromatographischen Analyse 98,0%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung aliphatischer Dicarbonsäuren durch Ozonolyse von Cycloolefinen in niederen Monocarboi säuren, Oxydation der Ozonolyseprodukte mittels wässeriger H₂OrLoSUHg zwischen 30 und 60° C und anschließende thermische Zersetzung der oxydierten Produkte zwischen 90 und HO⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation der Ozonolyseprodukte mit der wässerigen H₂O₂-LoSUHg in Gegenwart eines sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator durchführt.