DE2433408C3 - Verfahren zur Herstellung von w -Formylalkensäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von w -FormylalkensäurenInfo
- Publication number
- DE2433408C3 DE2433408C3 DE2433408A DE2433408A DE2433408C3 DE 2433408 C3 DE2433408 C3 DE 2433408C3 DE 2433408 A DE2433408 A DE 2433408A DE 2433408 A DE2433408 A DE 2433408A DE 2433408 C3 DE2433408 C3 DE 2433408C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- acids
- cycloolefin
- anhydride
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 26
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 35
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 16
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 13
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical group [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M ozonide Chemical compound [O]O[O-] WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- RMWKFDCOCADQIU-UHFFFAOYSA-N 10-oxodec-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=CCCCCC=O RMWKFDCOCADQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCHRTZZNBMFOMU-UHFFFAOYSA-N 10-oxodec-6-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC=CCCC=O ZCHRTZZNBMFOMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BESKFJNLFBROGY-UHFFFAOYSA-N 8-oxooct-4-enoic acid Chemical compound OC(=O)CCC=CCCC=O BESKFJNLFBROGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- RZUNIXAGSKNOIB-HSFFGMMNSA-N (1z,3e)-cyclododeca-1,3-diene Chemical compound C1CCCC\C=C/C=C/CCC1 RZUNIXAGSKNOIB-HSFFGMMNSA-N 0.000 description 1
- DVSKWWBKUMCBFM-UHFFFAOYSA-N 12-hydroxydodeca-4,8-dienoic acid Chemical compound OCCCC=CCCC=CCCC(O)=O DVSKWWBKUMCBFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEESHSZSLBPXAO-UHFFFAOYSA-N 8-hydroxyoct-4-enoic acid Chemical compound OCCCC=CCCC(O)=O OEESHSZSLBPXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N cyclodecane Chemical compound C1CCCCCCCCC1 LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
- C07C227/16—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions not involving the amino or carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/34—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with ozone; by hydrolysis of ozonides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/147—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/74—Unsaturated compounds containing —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/02—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Durch Ozonisieren von einfach ungesättigten Cycloolefinen
und Umlagern des erhaltenen Ozonids herstellbare ω-Formylalkansäuren stellen wertvolle
Zwischenprodukte dar, da sie durch reduzierendes Aminieren in ω-Aminoalkansäuren bzw. durch Reduzieren
in ω-Hydroxyalkansäuren übergeführt werden können und die ω-Aminoalkansäuren Ausgangsstoffe
zur Herstellung von Kopf-Schwanz-Polyamiden bzw. die ω-Hydroxy-alkansäuren Ausgangsstoffe für
Kopf-Schwanz-Polyester darstellen. Jedoch sind ω-Aminoalkensäuren bzw. ω-Hydroxyalkensäuren mit
zumindest einer Doppelbindung gegenüber den entsprechenden gesättigten Carbonsäuren insofern von
Vorteil, als sie zu quervernetzbaren Polyamiden bzw. Polyestern weiterverarbeitet wurden können. Allerdings
ist es schwierig, olefinisch mehrfach ungesättigte Cycloolefine nur an einer einzigen Doppelbindung zu
ozonisieren.
So ist z. B. das Verfahren gemäß der US-PS 34 81 954 zum Ozonisieren von mehrfach olefinisch ungesättigten
Cycloolefinen an nur einer einzigen Doppelbindung in diesem Fall nicht geeignet, da die gemäß diesem
bekannten Vorschlag zu treffenden Maßnahmen nur bei Vorliegen von nicht gleichwertigen (beispielsweise
sterisch gehinderten oder mit Ozon nicht reaktionsfähigen) Doppelbindungen zum Ziel führen, jedoch die in
mehrfach ungesättigten Cycloolefinen vorliegenden Doppelbindungen als untereinander gleichwertig anzusehen
sind.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, mehrfach ungesättigte Olefine dadurch an nur einer einzigen
Doppelbindung zu ozonisieren, daß man das Olefin in großem Überschuß relativ zum eingesetzten Ozon
verwendet, jedoch ist ein solches Vorgehen schon deshalb unwirtschaftlich, weil kleine Mengen an
Monoozonid von großen Mengen an nichtumgesetztem, mehrfach ungesättigtem Cycloolefin zu trennen simd.
Mit den eigenen DE-OS 22 07 699 und DE-OS 22 07 700 wurde bereits vorgeschlagen, das Ozonisieren
von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen an nur einer einzigen Doppelbindung dadurch zu erzwingen, daß
man ein mehrfach ungesättigtes Cycloolefin in einem aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff, einemi Anhydrid
einer organischen Säure (z. B. Essigsäureanhydrid) und einem polaren Lösungsmittel (in der Regel einer
Carbonsäure, wie Essigsäure) bestehenden Lösungsmittelgemisch ozonisiert. Hierbei scheidet sich aus dem
Reaktionsgemisch eine schwere Phase ab, die im wesentlichen aus dem entstandenen Monoozonid des
eingesetzten, mehrfach ungesättigten Cycloolefins und dem polaren Lösungsmittel besteht, womit das entstandene
Monoozonid dem Einflußbereich des Ozons entzogen ist
Obzwar beim Arbeiten gemäß diesen eigenen früheren Vorschlägen durchaus brauchbare Ergebnisse
erzielt werden können, ist doch die Geschwindigkeit, mit welcher sich die erwähnte, aus dem entstandenen
Monoozonid des mehrfach ungesättigten Cycloolefins und dem polaren Lösungsmittel bestehende schwere
Phase abscheidet, noch relativ gering; mit anderen Worten ist die Konzentration des entstandenen
Monoozonids in der spezifisch leichteren Phase, welche die Hauptmenge an mehrfach ungesättigten Cycloolefin
enthält, noch relativ hoch, und es war daher erforderlich, die Konzentration an mehrfach ungesättigtem Cycloolefin
im Lösungsmittelgemisch nach oben hin mit 10 Gew.-% zu begrenzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Monoozonid eines mehrfach ungesättigten Cycloolefins aus dem
Reakiionsgemisch wesentlich rascher in Form einer schweren Phase abscheidet und damit in der spezifisch
leichteren Phase, welche die Hauptmenge an eingesetztem Cycloolefin enthält, nur noch in verhältnismäßig
geringer Konzentration vorhanden ist, wenn man in dem aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Anhydrid
einer organischen Säure und polaren Lösungsmitteln bestehenden Lösungsmittelgemisch das Verhältnis
zwischen dem Säureanhydrid und dem polaren Lösungsmittel innerhalb enger Grenzen hält und bei einer
Konzentration des Cycloolefins im Lösungsmittel arbeitet, die höher als bisher bekannt ist
Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ω-Formylalkensäuren aus
mehrfach ungesättigten Cycloolefinen durch Ozonisieren einer ungesättigten Bindung des Cycloolefins in
einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure
und einem polaren Lösungsmittel und darauffolgender Umlagerung des erhaltenen Ozonisierungsprodukts in
Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, eines Alkalimetallalkoholats oder einer organischen Base dadurch
gekennzeichnet, daß man in dem Lösungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis des Anhydrids der organischen
Säure zum polaren Lösungsmittel auf 1:2 bis 2:1 einsteilt und das Cycloolefin in einer Konzentration von
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, einsetzt
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr auch inögiich, neue ω-Formylaikensäuren
mit 8, 10 oder 12 C-Atomen dadurch herzustellen, daß man ein mindestens zwei Doppelbindungen
aufweisendes Cycloolefin mit 8, 10 oder 12 C-Atomen oder ein Gemisch aus dessen Stereoisomeren
in einer 10 bis 40 Gew.-% dieses Cycloolefins enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittelgemisch
aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel
selektiv zum entsprechenden Monoozonid ozonisiert und dieses dann zur entsprechenden ω-Formylalkensäure
umlagert Als Ausgangsstoffe für solche neuen m-Formylalkensäuren können die durch cyclisierendes
Oligomerisieren des Butadiens erhältlichen
Cycloolefine, Cyclooctadien-1,5 und Cyclodecadien-1,5
verwendet werden, wobei
11 -FormyM.e-undecadiensäure,
1 l-Formyl-4-undecensäure,
1 l-Formyl-8-undecensäure,
7-Formyl-4-heptensäure,
9-Formyl-4-nonensäure bzw.
9-Formyl-6-nonensäure
erhalten werden.
erhalten werden.
Beim erfindungsgemäßen Ozonisieren von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen wird als gesättigter Kohlenwasserstoff
vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff wie
Paraffinöl oder Cyclohexan, als polares Lösungsmittel
vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, und als Säureanhydrid das Anhydrid
einer beliebigen Carbonsäure, insbesondere Essigsäureanhydrid, eingesetzt, wobei zweckmäßig auf 60 bis 98
Gew.-Teile gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe 2 bis 40 Gew-Teile polares
Lösungsmittel eingesetzt werden und im Gemisch das Säureanhydrid zweckmäßig in einer Menge von etwa
7% des Gesamtgewichtes vorliegt Als Arbeitstemperatur wählt man am besten 5 bis 50° C. In die Lösung des zu
ozonisierenden Cycloolefins wird das Ozon vorzugsweise in Form eines 1 bis 60 g Ozon je m3 enthaltenden
Gemisches aus Ozon, Sauerstoff und Kohlendioxid oder in Form von 1 bis 50 g Ozon je m3 enthaltender
ozonisierter Luft eingeführt, wobei es im letzteren Fall ratsam ist, die ozonisierte Luft von Stickoxiden zu
befreien, um ein Polymerisieren des erhaltenen Monoozonids zu verhindern. Das ozonhaltige Gasgemisch
wird beim kontinuierlichen Arbeiten im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig über ein in
die Lösung des zu ozonisierenden Cycloolefins eintauchendes Rohr zugeführt, wogegen frisches Olefin und
das Lösungsmitteigemisch in das Reaktionsgefäß außerhalb dieses Rohres eingeführt wird, so daß das
Reaktionsgemisch innerhalb des Rohres nach oben steigt und außen, am Rohr entlang, zurückfließt, wobei
sich die aus dem Cycloolefinmonoozonid, dem polaren Lösungsmittel und dem Säureanhydrid bestehende
schwere Phase ungestört abscheiden kann, die dann in einem unterhalb des Rohres befindlichen Absetzbereich
des Reaktionsgefäßes gesammelt und gegebenenfalls kontinuierlich abgezogen wird.
Die beim erfindungsgemäßen Ozonisieren der mehrfach ungesättigten Cycloolefine erhaltenen Monoozonide
werden geriäß den Angaben in der DE-OS 22 07 699 zu den entsprechenden m-Formylalkensäuren umgelagert,
wobei als Umlagerungskatalysator ein das ohnehin in der schweren Phase vorhandene Säureanhydrid
aktivierendes Alkalimetallsalz bzw. Alkalimetallalkoholat
oder eine organische Base zugesetzt wird. Man arbeitet zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur,
beispielsweise bei 10 bis 600C, um zu vermeiden, daß
während des Umlagerns des Cycloolefinmonozonids
mehr oder weniger komplexe und schwierig in ihre Bestandteile zu trennende Gemische von verschiedenen
Verbindungen (vergleiche US-PS 28 9i 988) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen ω-Formylalkensäuren
lassen sich durch reduktive Aminierung unter Mitwirkung von die Aufnahme von Wasserstoff
begünstigenden Katalysatoren direkt oder über die ω-Aminoalkensäuren in die entsprechenden ω-Aminoalkansäuren
überführen, aus denen dann die insbesondere in der Textilindustrie begehrten Polyamide hergestellt
werden können. Ähnliches gilt für die aus den erfindungsgemäß hergestellten Formylalkensäuren erhältlichen
gesättigten und ungesättigten Oxysäuren (z. B. 12-Hydroxy-4,8-dodekadiensäure, 8-Hydroxy-4-oktensäure
usw.), die auf Polyester verarbeitet werden können. Die Gewinnung solcher für zahlreiche Industriezweige
unentbehrlicher Kunststoffe wird durch Einschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
den bisher bekannten Wegen wesentlich vereinfacht und ist aufgrund der besseren Ausnutzung
der als Ausgangsmaterial dienenden mehrfach ungesättigten Cycloolefine besonders wirtschaftlich.
Das Verfahren sei nun anhand der Beispiele und der Zeichnung näher erläutert
Die in der Zeichnung dargestellte Ozonisiereinrichtung 10 umfaßt ein inneres Reaktionsrohr 10a, dessen
oberes Ende in einem Kolben 106 eingeschlossen ist, der seinerseits mit dem Auslaß 20 für das Trägergas, dem
Einlaß 18 für das Cycloolefin und dem Einlaß 16 für das Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid versehen
ist 12a ist die am unteren Teil der Ozonisiereinrichtung angeordnete Zuleitung für das ozonhaltige Gas,
z. B. O2 + O3, und 24 das mit einem Ventil 24a
versehene Abflußrohr für das Ozonid. Ferner ist ein Thermometer 10c vorgesehen, das bei iOd in das
Reaktionsrohr 10a hineinragt Der Reaktionsraum bzw. die Absetzzone für das Ozonid ist von einem
Kühlmantel 10/ umgeben, welcher mit Zufluß- und Abflußstutzen 10^· bzw. 10Λ für ein Kühlmittel
ausgestattet ist
In das Ozonisierungsgefäß 10 wurden 800 g ttt-1,5,9-Cyclododekatrien
(CDT) (Fp = 30 bis 32° C, 97,5%ig), 297 g Essigsäure, 503 g Essigsäureanhydrid (95,2%ig)
und 6400 g Paraffinöl (Paraffinöl verringert den Dampfdruck der Cyciooiefine stark und verringert
daher den Verlust an eingesetztem Cycloolefin durch die Abgase) eingebracht worauf man die Temperatur
des Gemisches auf 200C einstellte, durch die Lösung des
Cycloolefins 113,5 g/h Ozon in 1700 l/h Sauerstoff bei
Atmosphärendruck hindurchleitete und in das Reaktionsgefäß laufend 736 g/h Essigsäureanhydrid, 585 g/h
Essigsäure, 400 g/h CDT und 80 g/h Paraffinöl einbrachte. Am Boden des Reaktionsgefäßes setzte sich hierbei
laufend eine aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, etwas Paraffinöl, etwas nichtumgesetztem Cycloolefin und
dem Monoozonid des ttt-l,5,9-CDT bestehende schwere Phase in einer Menge von 1900 g/h ab, die laufend in
die Umlagerungseinrichtung übergeführt wurde. Nach 16 Betriebsstunden waren über den unteren Teil des
Ozonisierungsgefäßes 30 410 g schwere Phase in die Umlagerungseinrichtung überführt worden. Diese
schwere Phase enthielt, jodometrisch nach Lohaus bestimmt, 37 Mol aktiven Sauerstoff und dementsprechend
7760 g CDT-Monoozonid.
Aus der eingesetzten Menge an U1MAi)-CDT und
dem Rest desselben in der leichten und der schweren Phase wurde berechnet, daß 37,5 Mol des eingesetzten
ttt-l,5,9-CDT mit dem Ozon stöchiometrisch, also im Molverhältnis 1:1, zum entsprechenden Monoozonid
umgesetzt worden waren.
Die schwere Phase (1900 g/h) aus der Ozonisiereinrichtung 10, die kontinuierlich von unten in die aus
eiiem in sechs Stufen unterteilten Stahlzylinder bestehende und mit Thermometer, Rührwerk und einem
auf 20° C eingestellten Wärmeaustauschmantel versehene Umlagerungseinrichtung eingeleitet wurde, wurde
kontinuierlich mit 4,75 g/h Natriumaceiat und 48,8 g/h
Essigsäure in Form einer Lösung des Natriumacetats in der Essigsäure vermischt, worauf das von oben aus der
Umlagerungseinrichtung austretende Gemisch unter Rühren einer der ersten gleichenden, auf 30° C
gehaltenen zweiten Umlagerungseinrichtung zugeführt wurde, wobei in beiden Einrichtungen eine Schutzgasatmosphäre
aus Kohlendioxid aufrechterhalten wurde. 7,5 Stunden, nachdem der letzte Rest an schwerer Phase
aus der Ozonisierungseinrichtung 10 abgezogen war, war auch die Umlagerung abgeschlossen. Das Monoozonid
des t,t,t-l,5,9-CDT war in der ersten Umlagerungseinrichtung zu 683% und in der zweiten zu 92,4%
zur Formylalkansäure umgelagert worden. Die Säurelösung aus der zweiten Umlagerungseinrichtung wurde in
Essigsäureanhydrid) befreit, worauf der in einer Menge
von 526 g/h angefallene Rückstand (eine bei Raumtemperatur ölige Phase) unter Stickstoff mittels 526 g
Wasser/h hydrolysiert wurde. Nach Abdampfen des Wassers blieben 539 g/h öliger Rückstand zurück, in
dem kleine Mengen Wasser, Essigsäure und Paraffinöl enthalten waren. Der im wesentlichen aus 11 -Forrnyl-U-4,8-undecadiensäure
bestehende Rückstand besaß folgende Merkmale:
Siedepunkt
Aldehydgruppen
Säuregruppen
Doppelbindungen
Aldehydgruppen
Säuregruppen
Doppelbindungen
180-183°C/3mmHg
4,2 mMoI/g
4,5 mMoI/g
8,8 mMol/g
4,2 mMoI/g
4,5 mMoI/g
8,8 mMol/g
Wenn in der Ozonisierungsstufe statt Paraffinöl Cyclohexan eingesetzt wurde, wurden im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse erzielt, jedoch mußte man dann
dem Ozonisierungsgefäß mehr Cyclohexan zuführen, da dieses mit den Abgasen zum Teil als Dampf abgeführt
wurde.
Auch wenn in der Ozonisierungsstufe statt des nur mit besonderer Vorsicht zu verwendenden Gemisches aus
Ozon und Sauerstoff ein aus 2^ Vol.-% Ozon, 7,5 Vol.-%
Sauerstoff und 90 Vol.-% CO2 bestehendes Gasgemisch eingesetzt wurde, wurde das Monoozonid des t,t,t-l,5,9-Cyciododecadiens
mit einer Ausbeute von 95% erhalten.
Die gleichen Ergebnisse, also ein nichtpolymerisiertes Ozonid, wurden auch bei Verwendung von ozonosierter
Luft erhalten, wenn diese durch Überleiten über Kupferoxidspäne oder durch Hindurchleiten durch eine
Lösung von Natriumacetat in Eisessig von den Stickoxiden befreit worden war.
Falls die in einer Menge von 1900 g/h anfallende und
eine Lösung des Monoozonids des t^t-l^^-Cyclododecadiens
darstellende schwere Phase in der ersten Umlagerungseinrichtung bei 25° C und in der zweiten
Umlagerungseinrichtung bei 35° C mit 53 g/h Kaliuma
cetat, gelöst in 45 g Eisessig, umgesetzt wurde, erhielt man 545 g/h ll-Forrnyl-U-^e-umdecadiensäure, die
verunreinigt war durch etwas Cyclododecadien, Paraffinöl, Essigsäure und Wasser. Falls als Umlagerungskatalysator
Pyridin und Essigsätireanhydrid eingesetzt wurden und in der ersten Umlagerungseinrichtung bei
30° C und in der zweiten bei 45" C Bearbeitet wurde,
wurde das Monoozonid mit 96%iger Ausbeute zu 1 l-Formyl-t,t-4,8-undecadiensäure umgelagert.
Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wurde aus cis,cis-l,5-Cyclooctadien
7-Formyl-4-heptensäure vom Kp. 146,5°C/2,3 mm Hg (n'g= 1,4744) erhalten.
Berechnet Gefunden mMol/g mMol/g
Doppelbindungen
CHO-G ruppen
(bestimmt mit H2NOH
COOH-Gruppen
(bestimmt mit NaOH)
CHO-G ruppen
(bestimmt mit H2NOH
COOH-Gruppen
(bestimmt mit NaOH)
HCI)
6,4
6,4
6,4
6,5
6,3
6,6
Durch Ozonisieren von cis.trans-l.S-Cyclodecadien
gemäß Beispiel 1, wobei ebenfalls das eingesetzte Olefin mit dem Ozon im Molverhältnis von 1 :1 umgesetzt
wurde, und Umlagern des erhaltenen Monoozonids nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 9-Formyl-4-nonensäure
und 9-Formyl-6-nonensäure erhalten.
Nach Beispiel 1 wurde ein Gemisch der verschiedenen Stereoisomeren des 1,5,9-Cyclododecatriens (CDT),
welches 70% c,t,t-CDT, 27% t,t,t-CDT, 2% c,c,t-CDT und 1% Cyclodecan enthielt, mittels eines Gemisches
aus 2,5 Vol.-% Ozon, 7,5 Vol.-% Sauerstoff und 90 Vol.-% CO2 ozonisiert, worauf das ausschließlich
Monoozonide enthaltende Gemisch gemäß Beispiel i umgelagert wurde. Man erhielt ein Gemisch der
Stereoisomeren der ll-Formyl-4,8-undecadiensäure in
einer Menge von 528 g/h vom Kp. 178-185° C/
3 mm Hg.
Durch Ozonisieren von !,g-Cyclododecadien nach
Beispiel 1 wurde das entsprechende Monoozonid in 95%iger Ausbeute erhalten. Nach Umlagerung gemäß
Beispie! 1 erhielt man ein Gemisch aus ll-Formyl-4-undecensäure
und ll-FormyI-8-undecensäure in einer
Menge von 515 g/h.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von ω-FormylaIkensäuren aus mehrfach ungesättigten CyclooleFinen durch Ozonisieren einer ungesättigten Bindung des Cycloolefins in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel und darauffolgende Umlagerung des erhaltenen Ozonisierungsprodukts in Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, eines Alkalimetallalkoholats oder einer organischen Base, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Lösungsmittelgemisch das Gewichtsverhältnis des Anhydrids der organischen Säure zum polaren Lösungsmittel auf i : 2 bis 2 :1 einstellt und das Cycloolefin in einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-°/o, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch, einsetzt20
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT26479/73A IT998227B (it) | 1973-07-11 | 1973-07-11 | Metodo per la produzione di com posti polifunzionali lineari insa turi relativi prodotti industriali insaturi e loro derivati insaturi o saturi |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2433408A1 DE2433408A1 (de) | 1975-01-30 |
DE2433408B2 DE2433408B2 (de) | 1979-02-01 |
DE2433408C3 true DE2433408C3 (de) | 1979-10-25 |
Family
ID=11219603
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2462949A Expired DE2462949C2 (de) | 1973-07-11 | 1974-07-11 | Verfahren zur Herstellung von 12-Hydroxy-trans,trans-4,8-dodecadiensäure bzw. 8-Hydroxy-cis-4-octensäure und deren Methylestern |
DE2433408A Expired DE2433408C3 (de) | 1973-07-11 | 1974-07-11 | Verfahren zur Herstellung von w -Formylalkensäuren |
DE2462948A Expired DE2462948C2 (de) | 1973-07-11 | 1974-07-11 | Ω-Aminoalkensäuren und Verfahren zu deren Herstellung |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2462949A Expired DE2462949C2 (de) | 1973-07-11 | 1974-07-11 | Verfahren zur Herstellung von 12-Hydroxy-trans,trans-4,8-dodecadiensäure bzw. 8-Hydroxy-cis-4-octensäure und deren Methylestern |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2462948A Expired DE2462948C2 (de) | 1973-07-11 | 1974-07-11 | Ω-Aminoalkensäuren und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4085127A (de) |
JP (1) | JPS5844651B2 (de) |
AR (1) | AR213264A1 (de) |
AT (1) | AT344137B (de) |
BE (1) | BE817531A (de) |
BR (1) | BR7405691D0 (de) |
CA (1) | CA1054157A (de) |
CH (1) | CH617659A5 (de) |
DD (1) | DD114945A1 (de) |
DE (3) | DE2462949C2 (de) |
DK (1) | DK155880C (de) |
ES (1) | ES428178A1 (de) |
FR (3) | FR2283121A1 (de) |
GB (3) | GB1483523A (de) |
IE (3) | IE41703B1 (de) |
IL (1) | IL45244A (de) |
IN (1) | IN142665B (de) |
IT (1) | IT998227B (de) |
NL (1) | NL7409375A (de) |
NO (2) | NO146494C (de) |
SU (1) | SU591134A3 (de) |
YU (1) | YU36682B (de) |
ZA (1) | ZA744452B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1033134B (it) * | 1975-02-25 | 1979-07-10 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione in un unico stadio di omega amminoacidi saturi da omega aldeido acidi olefinicamente insaturi |
IT1075949B (it) * | 1976-12-29 | 1985-04-22 | Snia Viscosa | Procedimento di preparazione di dialdeidi sature e insature |
US4304793A (en) * | 1978-08-31 | 1981-12-08 | Firmenich Sa | Polyunsaturated aliphatic esters as flavoring ingredients |
IT1112949B (it) * | 1979-03-21 | 1986-01-20 | Snia Viscosa | Procedimento per la preparazione,in un unico stadio,di idrogenazione di omega-amminoacidi saturi,da omega-aldeido acidi olefinicamente insaturi |
DE3039321A1 (de) * | 1979-06-29 | 1982-05-19 | SNIA Viscosa Società Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S.p.A., Milano | Verfahren zur gewinnung von (omega) -amino-dodecansaeure aus kristallisationsmutterlaugen |
IT1125445B (it) * | 1979-10-05 | 1986-05-14 | Snia Viscosa | Poliammidi insature |
IT1125446B (it) * | 1979-10-05 | 1986-05-14 | Snia Viscosa | Preparazione di alfa beta-dialdeidi e di alfa beta-diacidi insaturi o saturi |
US4340753A (en) * | 1980-09-02 | 1982-07-20 | General Electric Company | Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom |
US8895667B2 (en) | 2009-07-17 | 2014-11-25 | Tyco Electronics Corporation | Methods of making reversible crosslinked polymers and related methods |
DE102010026196A1 (de) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Evonik Degussa Gmbh | Synthese von omega-Aminocarbonsäuren und deren Estern aus ungesättigten Fettsäurederivaten |
WO2015006360A1 (en) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Invista Technologies S.À R.L. | Acyclic alkenes via ozonolysis of multi-unsaturated cycloalkenes |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL171808C (nl) * | 1971-02-19 | 1983-05-16 | Snia Viscosa | Werkwijze voor het ozoniseren van alkenen. |
-
1973
- 1973-07-11 IT IT26479/73A patent/IT998227B/it active
-
1974
- 1974-06-14 SU SU742049593A patent/SU591134A3/ru active
- 1974-07-08 NO NO742487A patent/NO146494C/no unknown
- 1974-07-09 YU YU1922/74A patent/YU36682B/xx unknown
- 1974-07-09 DK DK368374A patent/DK155880C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-07-10 US US05/486,992 patent/US4085127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-10 BR BR5691/74A patent/BR7405691D0/pt unknown
- 1974-07-10 CH CH953474A patent/CH617659A5/it not_active IP Right Cessation
- 1974-07-11 FR FR7424188A patent/FR2283121A1/fr active Granted
- 1974-07-11 ES ES428178A patent/ES428178A1/es not_active Expired
- 1974-07-11 NL NL7409375A patent/NL7409375A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-07-11 DE DE2462949A patent/DE2462949C2/de not_active Expired
- 1974-07-11 DD DD179865A patent/DD114945A1/xx unknown
- 1974-07-11 BE BE146455A patent/BE817531A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-11 GB GB23494/76A patent/GB1483523A/en not_active Expired
- 1974-07-11 AT AT574774A patent/AT344137B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-07-11 GB GB30761/74A patent/GB1483521A/en not_active Expired
- 1974-07-11 IN IN1551/CAL/1974A patent/IN142665B/en unknown
- 1974-07-11 DE DE2433408A patent/DE2433408C3/de not_active Expired
- 1974-07-11 ZA ZA00744452A patent/ZA744452B/xx unknown
- 1974-07-11 IE IE1468/74A patent/IE41703B1/en unknown
- 1974-07-11 IL IL45244A patent/IL45244A/xx unknown
- 1974-07-11 DE DE2462948A patent/DE2462948C2/de not_active Expired
- 1974-07-11 JP JP49079730A patent/JPS5844651B2/ja not_active Expired
- 1974-07-11 AR AR254650A patent/AR213264A1/es active
- 1974-07-11 GB GB23493/76A patent/GB1483522A/en not_active Expired
- 1974-07-11 CA CA204,616A patent/CA1054157A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-06-10 FR FR7518133A patent/FR2313353A1/fr active Granted
- 1975-06-10 FR FR7518135A patent/FR2309506A1/fr active Granted
-
1976
- 1976-01-05 NO NO760024A patent/NO760024L/no unknown
-
1979
- 1979-08-08 IE IE791255A patent/IE41704L/xx unknown
- 1979-08-08 IE IE1256/79A patent/IE41705B1/en unknown
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Angewandte Chemie, 73, 1961, S. 82 u. 87-89 |
Chemical Abstracts, 61, 1964, 4222h-4223b |
ibidem, 62, 1965, 2703a |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3205464C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von n-Octanol | |
DE2515419A1 (de) | Verfahren zur oxidation von cyclohexan | |
DE102006022168A1 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren | |
DE2424539C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybutenen | |
DE2433408C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von w -Formylalkensäuren | |
DE1768529A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol/Cycloalkanon-Gemischen | |
DE69909063T2 (de) | Verfahren zur trennung und reinigung von adipinsäure | |
DE2945004C2 (de) | ||
DE4422777A1 (de) | Verfahren für die Herstellung von Adipinsäure oder Pentensäure | |
AT408440B (de) | Singlet sauerstoff oxidation von organischen substanzen | |
DE2461072A1 (de) | Verfahren zur herstellung von sekundaer-alkyl-primaer-aminen aus n-paraffin | |
EP0013551A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Jod aus einem Gemisch, das bei der oxidativen Acylierung von Olefinen erhalten wurde | |
DE1814707A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid | |
DE1100020B (de) | Verfahren zur destillativen Zerlegung von Reaktionsgemischen, die aus der Oxydation von Cyclohexan stammen | |
DE4104419A1 (de) | Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexenoxid sowie cyclohexanol und cyclohexanon | |
DE2341147B2 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoesaeure | |
DE2303925C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Dicarbonsäuren | |
DE1959621C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
EP0074009B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetramethyloxiran | |
AT358003B (de) | Verfahren zum herstellen von omega-hydroxy- alkensaeuren bzw. von estern hievon | |
DE2337158C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren | |
AT235821B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure | |
DE1150060B (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd durch Oxydation von Propylen | |
DE2227005A1 (de) | Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen und insbesondere zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäuren sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE1593343C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclo hexanol und Cyclohexanon |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2462948 Format of ref document f/p: P |
|
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2462949 Format of ref document f/p: P |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |