DE1493023C3 - Verfahren zur Abtrennung von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen aus einem Gasgemisch - Google Patents

Description

säure bei einer Temperatur über 80° C in einer Kammer (1) durch Einsprühen dieser Säure. Der dem gasförmigen Strom mit dieser Wäsche zugefügte Säureanteil reicht aus, um den pH-Wert der wäßrigen Lösung aus dieser Kondensation und einer zusätzlichen Wäsche mit Wasser auf unter 3 zu senken. Die die Kammer (1) verlassenden Gase werden in eine Kühlvorrichtung (2) geführt, wo eine teilweise Kondensation erfolgt. Die erhaltenen Gase werden aus der Kühlvorrichtung in eine Waschvorrichtung (3) geleitet, wo sie im Gegenstrom mit einer wäßrigen Lösung aus frischem Wasser und zurückgeführtem Wasser aus der folgenden Destillationsstufe in Berührung gebracht werden. Gegebenenfalls wird diese Waschflüssigkeit vor ihrer Einführung in die Waschvorrichtung mit Säure behandelt, um in der wäßrigen Lösung aus der Wäsche einen pH-Wert unter etwa 3 einzustellen. Die restlichen, nicht absorbierten Gase werden am Kopf der Waschvorrichtung entfernt. Die am Boden der Waschvorrichtung gesammelte Lösung enthält Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen. Sie wird durch eine Leitung (4) in eine Destillationsvorrichtung (5) geführt, wobei man am Kopf eine organische Fraktion und am Boden eine wäßrige Lösung erhält. Ein Teil dieser Lösung wird durch Leitung (6) zum Kopf der Waschvorrichtung (3) zurückgeführt und der Rest durch Leitung (7) eliminiert. Die organische Fraktion wird in ein Reaktionsgefäß (8) geleitet und stehengelassen. Diesem Reaktionsgefäß wird gegebenenfalls ein alkalisches Mittel zugefügt, um die Bildung der Cyanhydrine zu beschleunigen. Die das Cyanhydrin enthaltende Mischung wird dann in ein Stabilisierungsgefäß (9) geleitet, in dem der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Säure auf unter 4 eingestellt wird. Zu diesem Zweck als Säure geeignet sind u. a. Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure. Die das stabilisierte Cyanhydrin enthaltende Mischung wird in eine Kolonne (10) geführt, wo Acrylnitril und Cyanwasserstoff am Kopf durch Leitung (11) entfernt werden. Die Cyanhydrine werden am Boden durch Leitung (12) eliminiert. Das das Acrylnitril enthaltende Destillat kann dann z. B. durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt werden. Der Bodenrückstand; kann zur Gewinnung der Cyanhydrine behandelt werden, die dann per se oder nach Zersetzung in das Reaktionsgefäß für die Ammonoxydationsreaktion zurückgeführt werden können.

Beispiel

Die gasförmige Mischung, die aus dem Reaktor einer Ammonoxydatkm von Propylen stammt, enthielt im wesentlichen 4,3 Volumprozent Acrylnitril. 0,32 Volumprozent Acrolein, 0.83 Volumprozent HCN, Sauerstoff, Ammoniak, nicht umgesetztes Propylen sowie NH3 und R».

Der Ammoniak wurde durch Versprühen einer HsSCu-Lösung bei einer Temperatur von über 80 C in Form von SCu (NHi)2 abgetrennt. Die angesäuerten Gase wurden abgekühlt und dann im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Die verbleibenden, nicht absorbierten Gase enthielten nur noch Oi und restliches Propylen sowie N2 und Kohlenoxide.

a) Man arbeitete nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, indem man eine solche HiSCh-Menge versprühte, daß der pH-Wert der wäßrigen, aus der Kondensation der Gase und dem Waschen erhaltenen Lösung bei 2,8 lag.

Die Waschlösung enthielt dann praktisch das gesamte Acrylnitril, nämlich 2,6 Gewichtsprozent, sowie 0,22 Gewichtsprozent Cyanwasserstoff und 0.18 Gewichtsprozent Acrolein. Die Analyse zeigte, daß Cyanwasserstoff und Acrolein sich nicht zu Cyanhydrinen kombiniert hatten.

b) Man arbeitete nicht erfindungsgemäß, indem man eine solche Menge H2SO4 versprühte, daß der pH-Wert der Waschlösung 6,8 betrug. In diesem Fall wurden 80 Prozent der anfänglichen Acroleinmenge in Form von Cyanhydrin erhalten. Dadurch ist eine wirtschaftliche Gewinnung von Acrolein und HCN bei de,r endgültigen Destillation nicht möglich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen aus einem Gasgemisch, das neben Acrylnitril noch Cyanwasserstoff, gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen, Ammoniak und nicht kondensierbare oder wasserunlösliche Gase enthält, durch Auswaschen des Ammoniaks mit Säure, Abkühlen des restlichen Gasgemisches und Auswaschen von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert beim Abkühlen des restlichen Gasgemisches und Auswaschen von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen auf weniger als 3 hält.

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, insbesondere durch Reaktion von Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, sind" bekannt. Bei diesen Verfahren werden die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase, die Acrylnitril, Cyanwasserstoff, Carbonylverbindungen, andere Nebenprodukte, nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer sowie inerte Gase enthalten, gewöhnlich mit einer Säurelösung, z. B. einer Schwefelsäurelösung, bei Temperaturen über 80° C gewaschen, um den überschüssigen Ammoniak zu eliminieren, bevor die Gase einem Verfahren zur Abtrennung des Acrylnitrils unterworfen werden. Zum Zweck dieser Abtrennung ist es bekannt, die Gase abzukühlen und mit Wasser zu waschen, um Acrylnitril, gebildeten Cyanwasserstoff und bestimmte Nebenprodukte, wie gesättigte oder ungesättigte Carbonylverbindungen, zu absorbieren. Die wäßrige Lösung aus dieser Wäsche wird destilliert; das Destillat wird kondensiert und ergibt eine organische Fraktion. Die am Fuß der Destillationskolonne gewonnene Phase wird teilweise zur Waschkolonne zurückgeführt und teilweise verworfen. Man kann die organische Fraktion so belassen, wie sie ist, oder sie auch leicht alkalisch machen, um eine Reaktion zwischen Cyanwasserstoff und den Carbonylverbindungen unter Bildung von Cyanhydrinen zu bewirken. Nach Stabilisierung dieser einen höheren Siedepunkt besitzenden Cyanhydrine durch Säurezugabe werden Acrylnitril und überschüssiger Cyanwasserstoff abdestilliert. Die so abgetrennten Cyanhydrine, insbesondere das Cyanhydrin von Acrolein, können zum Reaktionsgefäß zurückgeführt werden; das als Destillat erhaltene Acrylnitril kann anschließend gegebenenfalls, z. B. durch nochmalige Destillation, weiter gereinigt werden.

   Es wurde jedoch festgestellt, daß sich im Verlauf der Reinigung Cyanwasserstoff und die Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Cyanhydrinen vereinigen, sobald sie gleichzeitig in der flüssigen Phase anwesend sind. Daher enthält die wäßrige Lösung aus der Waschstufe Cyanhydrine, von denen sich einige im Verlauf der folgenden Destillation nicht mit der organischen Fraktion abscheiden, sondern sich im wäßrigen Bodenprodukt befinden. Die Abtrennung dieses Cyanhydrins aus dem Bodenprodukt ist zu kostspielig. Daher verursacht die Bildung von Cyanhydrinen vor deren gewünschter Bildung in der organischen Fraktion und ihre Eliminierung mit dem Bodenprodukt einen Verlust an Cyanhydrinen. Bei der Herstellung von Acrylnitril treten so insbesondere Verluste des Cyanhydrins von Acrolein ein. Die vorliegende Erfindung soll nun diese Nachteile beseitigen.

   Sie betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen aus einem Gasgemisch, das neben Acrylnitril • noch Cyanwasserstoff, gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen, Ammoniak und nicht kondensierbare oder wasserunlösliche Gase enthält, durch Auswaschendes Ammoniaks mit Säure, Abkühlen des restlichen Gasgemisches und Auswaschen von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen mit Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert beim Abkühlen des restlichen Gasgemisches und Auswaschen von Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen auf weniger als 3 hält.

   Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Geschwindigkeit der Reaktion von Cyanwasserstoff mit den Carbonylverbindungen, insbesondere mit Acrolein und anderen, bei der Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff als Nebenprodukte erhaltenen Carbonylverbindungen, sich mit abnehmendem pH-Wert verringert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei einem pH-Wert unter 4 sehr gering und wird bei einem pH-Wert unter etwa 3 gleich Null. Aus diesem Grund ist es wesentlich sicherzustellen, daß sich die gebildete flüssige Phase zum Zeitpunkt der Kondensation des gasförmigen Reaktionsproduktes auf einem pH-Wert unter etwa 3 befindet. Diese Bedingung erreicht man leicht, indem man vor Beginn der Kondensation in den gasförmigen Strom eine Säure einspritzt oder einsprüht. Dazu kann man jede Mineral- oder Carbonsäure, z. B. Schwefelsäure, verwenden. Weiterhin kann der pH-Wert des in der Absorptionsstufe verwendeten Wassers vor seiner Verwendung durch Säurezugabe auf einen pH-Wert unter 3 gebracht werden.

   Anschließend wird die wäßrige Lösung aus der Absorption destilliert, wobei man ein Destillat erhält, das Acrylnitril, Cyanwasserstoff und gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen enthält. Die Carbonylverbindungen und der Cyanwasserstoff werden dann in der flüssigen, durch Kondensation des Destillates erhaltenen Phase unter Bildung von Cyanhydrinen miteinander umgesetzt, wobei der pH-Wert dieser flüssigen Phase unter etwa 4 gehalten wird, sobald die Reaktion beendet ist. Dann kann man diese flüssige Phase zur Abtrennung der Cyanhydrine von Acrylnitril und überschüssigem Cyanwasserstoff einer Destillation unterwerfen, wobei der pH-Wert dieser flüssigen Phase während dieser Destillation unter 4 gehalten wird.

   Die Zeichnung veranschaulicht schematisch das erfindungsgemäße Verfahren:

   Eine sehr heiße gasförmige Mischung aus der katalytischen Reaktion von Propylen, Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, die Acrylnitril, Acrolein und Cyanwasserstoff zusammen mit Stickstoff, Sauerstoff, Ammoniak und restlichem

   ö5 Propylen, außerdem verschiedene Carbonylverbindungen und gasförmige Kohlenoxide enthält, wird zur praktisch vollständigen Entfernung des Ammoniaks behandelt. Dazu wäscht man mit Schwefel-