DE1144715B

DE1144715B - Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Spaltung von 4, 4-Dimethyl-1, 3-dioxan

Info

Publication number: DE1144715B
Application number: DEI17039A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Servaud; Daniel Lumbroso; Michel Hellin; Fernand Coussemant; Marcel Alexandre
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1958-09-29
Filing date: 1959-09-29
Publication date: 1963-03-07
Also published as: NL106612C; GB884809A; US3060239A; BE583099A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

117039 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 29. SEPTEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 7. MÄRZ 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren durch katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan gemäß der folgenden Umsetzung:

CH₃	C	CH₂- /	CH₂
			O I
CH₃	\ O	CH₂

CH₃
► CH₂ = C-CH = CH₂ + HCHO 4- H₂O

Bis jetzt war das 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan eine Verbindung, die sich nur mit hohen Kosten herstellen ließ und die aus diesem Grund kaum als Ausgangsverbindung für ein industrielles Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Isopren Anwendung gefunden hat. Es ist jedoch nunmehr möglich geworden, in wirtschaftlicher Weise 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan nach einem Verfahren zu erhalten, welches Gegenstand des Patents 1111 644 ist.

Die Herstellung von Isopren, ausgehend von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, gewinnt eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung. Damit jedoch dieses Herstellungsverfahren rentabel ist, ist es zweckmäßig, daß die abschließende Ausbeute an Isopren (und an Formaldehyd), bezogen auf in Anwendung gebrachtes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, ausreichend hoch ist. Es ist somit wesentlich, die Nebenumsetzungen bei der Umwandlung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in Isobuten zu verringern, die zu 3-Methylbutan-1,3-diol und hochmolekularen Produkten führt, sowie auch diejenigen Umsetzungen, die zu einer Verharzung des gebildeten Isoprens und Formaldehydes führen und so die Bildung eines Kohlenstoffniederschlages auf dem Katalysator unterstützen und es notwendig machen, den letzteren häufig zu regenerieren.

Aus der deutschen Patentschrift 741 152 ist die Herstellung von Isopren und Formaldehyd bekannt, indem man 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in der Dampfphase, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf über wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren, z. B. solchen gemäß den deutschen Patentschriften 578 994 und 610 371, krackt, insbesondere über einem Phosphorsäuresalz, Silikagel, Aktivkohle oder Aluminiumoxyd. Danach ergibt Phosphorsäure auf Trägern keine zufriedenstellenden Resultate als wasserabspaltend wirkender Katalysator.

Verfahren zur Herstellung

von Isopren durch Spaltung von

4,4-Dimethyl-1,3-dioxan

Anmelder:

Institut Francais du Petrole,
des Carburants et Lubrifiants, Paris

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm,
Patentanwalt, München 23, Leopoldstr. 20

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 29. September 1958 und 13. Mai 1959
(Nr. 775 522 und Nr. 794 522)

Jean-Pierre Servaud, Paris,

Daniel Lumbroso, Le Vesinet, Seine-et-Oise,

Michel Hellin, Rueil-Malmaison, Seine-et-Oise,

Fernand Coussemant, Paris,
und Marcel Alexandre, Chatou, Seine-et-Oise

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

Die bis jetzt in Vorschlag gebrachten Verfahren gestatten es nicht, eine ausreichende Selektivität zu erzielen, um so die wirtschaftliche Durchführung einer industriellen Herstellung von Isopren aus 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan zu sichern. Bei der Durchführung der in flüssiger Phase ausgeführten Verfahren ist z. B. die Selektivität der Umsetzung im allgemeinen mittelmäßig, und das Verfahren läßt sich schwierig ausführen, da es einmal eine ausreichende Berührung zwischen dem Katalysator und dem 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan bedingt und zum anderen die Umsetzungsprodukte schnell aus der Umsetzungszone entfernt werden müssen, um so deren Weiterveränderung zu vermeiden. Bei dem in der Gasphase ausgeführten Verfahren weisen die in Vorschlag gebrachten Katalysatoren im allgemeinen nicht alle wünschenswerten Eigenschaften auf, insbesondere besitzen dieselben eine unzureichende Selektivität und gestatten es nicht, die größtmögliche gesuchte Umwandlung zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Isopren in der Gasphase in Vor-

309 538/422

schlag gebracht, das nicht mit derartigen Nachteilen behaftet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan in der Gasphase unter bestimmten Bedingungen über Kieselerde geringer spezifischer Oberfläche geleitet wird, die vorher mit einer geeigneten Menge an Phosphorsäure imprägniert worden ist. Unter einer spezifischen geringen Oberfläche ist

Andererseits begünstigt ein zu großer Gehalt an Säure die Nebenumsetzungen und die Verkohlung, ohne daß die Verbesserung des Umwandlungsverhältnisses es gestattet, diese Verluste zu kompen-5 sieren. Die Bestimmung der Bedingungen für den optimalen Wirkungsgrad hat gezeigt, daß der Träger im allgemeinen mit einem Gewicht der Säure imprägniert werden soll, das zwischen 0,3 und 5% sowie vorzugsweise zwischen 1 und 2,5% des Gesamtge-

eine spezifische Oberfläche zu verstehen (die z. B. mit ₁₀ wichtes des fertigen imprägnierten Trägers nach dem der Vorrichtung von Brunauer, Emmett und Trocknen in einer Trockenvorrichtung bei einer Teller im J. Am. Chem. Soc, 60, 309, 1938, ge- Temperatur in der Größenordnung von z. B. 280⁰C messen ist), die nicht über 100 m²/g liegt und vor- liegt.

zugsweise unter 20 m²/g beträgt. Die dieser Bedin- Diese Grenzwerte gelten naturgemäß nur für

gung am besten entsprechenden Träger aus Kiesel- ,₅ Proben von Trägern, die denjenigen analog sind, die erde sind Kieselsand und vor allem Quarz in gekörnter in üblicher Form im Handel sind und in der Industrie oder gefritteter Form, insbesondere in Form von angewandt werden. Diese Grenzen können 'natur-Sand oder Sandstein, die den erfindungsgemäß gemäß abgeändert werden, wenn der Träger wesentbevorzugten Träger auf Grund ihrer ausgezeichneten Hch unterschiedliche physikalische Eigenschaften physikalischen Eigenschaften und ihrer bemerkens- 20 aufweist.

werten katalytischen Aktivität bilden, wenn dieselben Der erfindungsgemäß zur Anwendung kommende

mit Phosphorsäure imprägniert sind. Es ist darauf Katalysator besitzt eine starke mechanische und hinzuweisen, daß die Anwendung von Kieselerde thermische Widerstandsfähigkeit und kann leicht in anderer Form Ergebnisse zeitigt, die relativ regeneriert werden, wodurch eine außerordentlich weniger gut als beim Quarz sind. Trotzdem ist es 25 lange Lebensdauer gesichert ist.
durch diese ebenfalls möglich, eine zufriedenstellende Die Anwendung des Katalysators erweist sich als

Ausbeute und Selektivität an Isopren zu erzielen. Bei besonders leicht und einfach,
der praktischen Ausführung und insbesondere bei Der Träger wird im allgemeinen entweder in Form

der industriellen Herstellung beschränkt man sich von Kügelchen oder in Form von Körnern angejedoch auf die Anwendung von Quarz, die nicht 30 wandt. Es lassen sich z. B. Körner mit einem Durchteurer ist als die Anwendung anderer Formen von messer von 0,5 bis 2,5 mm anwenden.

Um die Phosphorsäure in den Träger einzubringen, kann man z. B. denselben in wäßrigen Lösungen der Phosphorsäure eintauchen, deren Konzentrationen

verfahren Anwendung finden, z. B. eine Pulverisierung.

Die Temperaturen, die einer zufriedenstellenden Umwandlungsgeschwindigkeit des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans entsprechen, müssen bei Atmosphärendruck über 200⁰C liegen. Erfindungsgemäß werden die Temperaturen bevorzugt zwischen 250 und 280⁰C gehalten. Es ist notwendig, daß die Temperatur

Kieselerde und durch die bessere Ergebnisse sowohl
im Hinblick auf die Ausbeute an Isopren und Formaldehyd als auch bezüglich der Selektivität der Umsetzung der Zersetzung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans 35 veränderlich gehalten werden, gemäß dem gewünschin Isopren erhalten werden. ten Gehalt an Phosphorsäure in dem Träger, wobei

Ein derartiges Ergebnis ist völlig unerwartet, denn man bei Atmosphärendruck oder auch unter verder Quarz besitzt selbst keine katalytische Aktivität ringertem Druck arbeitet. Nach dem Eintauchen für die Zersetzung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans, schließt sich eine längere Trocknung in einer Trock- und wenn derselbe mit Phosphorsäure in geeigneten 40 nungsvorrichtung bei einer Temperatur von z. B. Anteilen imprägniert wird, gestattet derselbe es, die 280⁰C an. Es können auch andere Imprägnierungsselektive Zersetzung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans
in der Gasphase durchzuführen, wobei man bei
wesentlich besseren Bedingungen arbeitet, als sie
sich z. B. bei dem Arbeiten in der flüssigen Phase 45
unter Verwendung von lediglich Phosphorsäure
ergeben, oder wenn man in der Gasphase unter Verwendung eines katalytisch aktiven Trägers, wie ihn
die Silikoaluminate darstellen, arbeitet.

Die erfindungsgemäße Anwendung von mit Phos- 50 nicht über 300⁰C ansteigt, da dann eine Zersetzung phorsäure imprägniertem Quarz als Katalysator des gebildeten Formaldehydes eintritt. Die Ausbeute für die Zersetzung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans an Formaldehyd kann bei einer Temperatur von ergibt einen weiteren Vorteil unabhängig von der 270⁰C 95% der Theorie erreichen. Sie kann dagegen, selektiven Gewinnung von Isopren in ausgezeich- wenn im übrigen alle anderen Bedingungen gleich neten Ausbeuten, und zwar die Vermeidung erhöhter 55 sind, unter 50% liegen, wenn die Temperatur 300⁰C Verluste an Formaldehyd, die sich insbesondere übersteigt.

durch die Harzbildung und die Zersetzung der Man kann ohne Schwierigkeiten bei verringertem

gebildeten Harze ergeben. Druck arbeiten, zieht es jedoch bei der praktischen

Der Gehalt des Quarzes an Phosphorsäure läßt Durchführung aus Gründen der Einfachheit vor, bei sich z. B. durch die Gewichtsprozente der Säure, 60 Atmosphärendruck zu arbeiten. Weiterhin ist es in bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Trägers, gleicher Weise möglich, erhöhte Drücke in Anwenausdrücken. Der Gehalt soll innerhalb der bestimm- dung zu bringen, die z. B. bis zu 5 kg/cm² betragen ten Grenzen zur Erzielung optimaler Bedingungen können.

bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Man läßt das verdampfte 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan

fahrens liegen. Ein zu geringer Gehalt an Phosphor- 65 über das Katalysatorbett mit einer Raumgeschwinsäure gestattet es nicht, ausreichende Umwand- digkeit treten, die für jede Temperatur und angelungsverhältnisse zu erzielen, die für die Wirtschaft- wandten Katalysator in Abhängigkeit von dem lichkeit des Verfahrens erforderlich sind. gewünschten Umwandlungsverhältnis ausgewählt

wird. Man zieht es im allgemeinen vor, dieses Umwandlungsverhältnis auf einen Wert unter 90% und vorzugsweise etwa 60% zu begrenzen, damit die Umsetzungen des gebildeten Isoprens und des Formaldehydes, die zu einer Verharzung führen, hintangehalten werden. Derartige Umsetzungen sind in zweifacher Hinsicht nachteilig, da dieselben zu einer Verringerung der Ausbeuten an Isopren und an Formaldehyd führen und zum anderen eine Desaktivierung des Katalysators zur Folge haben. Diese beabsichtigte Begrenzung des Umwandlungsverhältnisses stellt im übrigen keine nachteilige Maßnahme bei einem kontinuierlich geführten Verfahren dar, da die abschließenden Ausbeuten an Isopren und Formaldehyd, bezogen auf 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, stark erhöht werden können, wenn man das nicht umgesetzte 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in das Verfahren zurückführt. Diese Begrenzung des Umwandlungsverhältnisses läßt sich z. B. dadurch bewerkstelligen, daß man die Temperatur verringert oder die Raumgeschwindigkeit des Umsetzungsgemisches in der Umsetzungsvorrichtung vergrößert (Verringerung der Berührungszeit mit dem Katalysator). Es erweist sich als zweckmäßig, diese Geschwindigkeit auf einen Wert zu verringern, bei dem die Phosphorsäure praktisch nicht mitgerissen wird. Im allgemeinen kommen Raumgeschwindigkeiten in Anwendung, die zwischen 0,2 und 3 l/Stunde/Liter des Katalysators liegen, entsprechend einem Umwandlungsverhältnis von 80 bis 30%. jo

Weiterhin ist es unter Berücksichtigung einer Verringerung der zur Verharzung des Isoprens führenden Umsetzung unter anderem zweckmäßig, das 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan mit inerten Gasen oder Dämpfen zu verdünnen, wie Stickstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffen sowie gasförmigen oder verdampften Gemischen aus im wesentlichen paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die sich leicht von dem Isopren durch Destillation abtrennen lassen, wie Kohlenwasserstoffgemische, die bei der Herstellung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan gemäß dem weiter oben angegebenen Verfahren erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann man selbst die flüchtige, z. B. unter 200° C bei Atmosphärendruck siedende Fraktion der organischen Phase verwenden, die bei der Herstellung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans aus Formaldehyd und Isobuten enthaltenden Kohlenwasserstoffen z. B. gemäß dem deutschen Patent 1111 644 erhalten wird. Die in der organischen Phase vorliegenden Verbindungen, wie z. B. tert.-Butylalkohol, 4,5-Dimethyl-l,3-dioxan, das durch Kondensation des Formaldehyds mit Buten-2 entsteht, sowie höhermolekulare Produkte, wie das 3-Methyl-l,3-butandiol, zersetzen sich gleichzeitig mit dem 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan und gestatten es, eine zusätzliche Menge an Isopren und Formaldehyd zu gewinnen, so daß nur wenig Isobuten zurückgeführt wird.

Das Umwandlungsverhältnis, das sich im allgemeinen für einen vorgegebenen Katalysator aus den angewandten Werten bezüglich der Temperatur und der Raumgeschwindigkeit des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan ergibt, wird kaum durch diese Einführung abgeändert. Es ist jedoch zweckmäßig, die Be-Schickung nicht zu stark zu verdünnen, da sich hierdurch ein zusätzlicher und unzweckmäßiger Wärmeverbrauch ergibt. Wenn man bei der praktischen Durchführung Wasserdampf als Verdünnungsmittel in Anwendung bringt, beträgt im allgemeinen der gewählte molare Anteil des Wassers in der gesamten Beschickung 30 bis 95%.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich z. B. in einem oder mehreren Umsetzungsgefäßen mit feststehendem Bett ausführen, wobei kontinuierlich in einem Kreisprozeß der Herstellung und Regenerierung gearbeitet wird. Der Katalysator kann periodisch jedesmal regeneriert werden, wenn man eine ausgeprägte Schwächung seiner Aktivität feststellt. Die Regenerierung kann durch ein wiederholtes Imprägnieren mit Phosphorsäure geschehen, die dem Katalysator seine anfängliche Aktivität wieder vermittelt.

Durch diese wiederholte Imprägnierung werden jedoch nicht die Niederschläge auf dem Katalysator entfernt, die nach längerer Zeit den Wirkungsgrad des Katalysators nachteilig beeinflussen können. Es kann somit zweckmäßig sein, die Niederschläge periodisch nach mehreren aufeinanderfolgenden Imprägnierungen zu entfernen, indem man dieselben in Luft bei einer Temperatur von etwa 400 bis 500 ⁰C während mehrerer Stunden verbrennt. Nach der Wiederimprägnierung mit Phosphorsäure wird der Katalysator sodann in einen neuen Kreisprozeß der Herstellung eingesetzt.

Das am Ausgang des Umsetzungsgefäßes abgezogene gasförmige Gemisch wird dadurch einer Fraktionierung unterzogen, daß man dasselbe z. B. einer Destillation oder einer selektiven Extraktion durch ein Lösungsmittel unterwirft. Hierdurch wird es ermöglicht, getrennt Isobuten, Isopren, die wäßrige Lösung des Formaldehydes und die hochmolekularen Kondensationsprodukte sowie das nicht umgesetzte 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan zu erhalten. Das letztere wird in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt.

Die Trennung der verschiedenen Umsetzungsprodukte läßt sich vorteilhafterweise wie folgt ausführen: Die aus dem Umsetzungsgefäß austretenden Gase werden kondensiert und die sich ergebende Flüssigkeit in ein Scheidegefäß eingeführt. Die obere Schicht stellt die organische Phase dar und wird in eine Destillationseinheit eingeführt, in der man getrennt Isopren, Spuren an Isobuten, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan, das in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, sowie eine geringe Menge an hochmolekularen Rückständen erhält. Die wäßrige Phase, die die untere Schicht der in dem Scheidegefaß erhaltenen Flüssigkeit darstellt, wird in einer zweiten Fraktionierkolonne behandelt, in der man eine Kopffraktion aus einem azeotropen Gemisch, bestehend aus 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan und Wasser, erhält, das man kondensiert und aus dem man durch einfaches Dekantieren den Haupteil des 4,4-Dimethyl-1,3-dioxans abtrennt, das zwecks Beschickung des Umsetzungsgefäßes zurückgeführt wird. Die wäßrige Schicht, die noch einen geringen Anteil an 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan in Lösung enthält, wird in die Fraktionierkolonne wiederum eingeführt. Als Bodenfraktion der Kolonne wird eine wäßrige verdünnte Lösung des Formaldehydes erhalten, die z. B. vermittels Destillation unter Druck eingeengt, und sei es als solche oder z. B. nach Umwandlung des Formaldehydes in Trioxymethylen, in eine Herstellungseinheit für das 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan zurückgeführt werden kann, die von Isobuten ausgeht und nach dem Verfahren gemäß Patent 1111644 arbeitet.

Das gebildete Isopren und Isobuten können in gleicher Weise wie das nicht umgewandelte 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan vermittels selektiver Extraktion mit inerten Lösungsmitteln, die sich durch Destillation leicht abtrennen lassen, wiedergewonnen werden. Diese Lösungsmittel sind vorteilhafterweise hauptsächlich paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die sich

gg g

steht darin, daß die aus dem Umsetzungsgefäß austretenden Gase schnell abgekühlt werden, d. h. unabhängig davon, welche Art eines Umsetzungsgefäßes angewendet wird. Dieses Abschrecken der das Reaktionsgefäß verlassenden Gase soll so kräftig wie möglich dergestalt ausgeführt werden, daß die Temperatur des Gases von der Umsetzungstempei bi ⁰C i

reichende Wärmemenge für die Umsetzung zur Verfugung zu haben. Da sich jedoch zu Nebenprodukten führende Sekundärumsetzungen schnell ab einer bestimmten Temperatur (etwa 300° C) entwickeln, 5 stellt man bei einem derartigen Verfahren eine erhebliche Verringerung der Ausbeute an Isopren und Formaldehyd fest. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß es vorteilhafter ist, die Wärme im Inneren der Katalysatormasse dergestalt zuzuführen,

leicht von dem Isopren durch Destillation abtrennen io daß eine möglichst einheitliche Temperatur in der lassen. Das aus dem Umsetzungsgefäß austretende Katalysatormasseaufrechterhaltenwird. Diese Wärme gasförmige Gemisch wird sodann vermittels eines soll weiterhin dergestalt verteilt sein, daß alle überderartigen Lösungsmittels extrahiert. Die so erhaltene hitzten Stellen in dem Katalysator vermieden werden, organische Lösung wird destilliert, und man erhält Um diesen Zweck in wirksamster Weise zu erreichen, getrennt Isopren, Spuren an Isobuten, das Lösungs- i₅ wird im Inneren der Katalysatormasse ein Wärmemittel und schließlich das 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan. austauscher großer Oberfläche angeordnet. Das letztere wird wieder in das Umsetzungsgefäß Die dritte erfindungsgemäße Verbesserung be

zurückgeführt. Die das Formaldehyd enthaltende wäßrige Phase wird unter Druck eingeengt, damit dasselbe in dem obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan wieder angewandt werden kann.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Kataly-

sators unter den weiter oben definierten Verfahrens- p p

bedingungen ist es möglich, Ausbeuten von 90% an 25 ratur auf eine Temperatur von etwa 80 bis 2O⁰C in Isopren und von 95°/o an Formaldehyd, bezogen auf einer sehr kurzen Zeit herabgedrückt wird, umgewandeltes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, zu erzielen, Dieses Abschrecken kann durch einen Gasdurch-

wobei nicht über 5% an Isobuten, bezogen auf das tritt in einer üblichen Abkühlvorrichtung ausgeführt 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan, anfallen. werden, wie z. B. einer oder mehrerer Kühlvor-

Die aufgezeigten Ausbeuten an Isopren und 30 richtungen, bei denen eine kalte Flüssigkeit außen Formaldehyd lassen sich verbessern. Hierbei wird umläuft, wobei derartige Vorrichtungen besondere ein größeres Umwandlungsverhältnis, größere Aus- Bauteile, Perforationen, Schlangen, Rohre oder beute und größere Selektivität durch die Anwendung andere Vorrichtungen gleicher Art besitzen, die dazu einer Reihe apparativer Verbesserungen erzielt. bestimmt sind, die Kühlfläche und die Turbulenz zu

Die erste diesbezügliche Verbesserung besteht 35 erhöhen.

darin, daß man die Katalysatormasse periodisch oder Eine weitere erfindungsgemäße Verbesserung bebleibend in Bewegung versetzt. Hierdurch gelingt es, steht in einem Regenerierungsverfahren für den unter Verwendung einer gleichen Katalysatormenge Katalysator, das in Anwendung kommt, nachdem sowohl das Umwandlungsverhältnis bei gleichem derselbe eine bestimmte Zeit angewandt worden ist Durchsatz der Umsetzungsteilnehmer zu verbessern, 40 und einen Teil seiner anfänglichen Aktivität verloren als auch den Durchsatz der Umsetzungsteilnehmer hat. Diese Desaktivierung beruht zum Teil auf bei gleichem Umwandlungsverhältnis zu erhöhen. einem Verlust der Phosphorsäure, die den aktiven Unter bestimmten besonders günstigen Bewegungs- Bestandteil des Katalysators darstellt, und zum Teil bedingungen ist es unter Verwendung eines gleichen auf der Bildung eines Kohlenstoffniederschlages Katalysatorgewichtes möglich, das Umwandlungs- 45 oder Niederschlages höhermolekularer Verharzungsverhältnis und den stündlichen Durchsatz der produkte auf dem Katalysator. Dämpfe zu verdoppeln, so daß es ermöglicht wird, Um dem desaktivierten Katalysator seine anfäng-

die vierfache Herstellung an Isopren gegenüber der liehe Aktivität wieder zu vermitteln, ist es somit bisherigen Herstellung zu erzielen. notwendig, diese Niederschläge durch Verbrennen

Außerdem hält man den Katalysator während einer ->o zu entfernen und/oder den Katalysator wieder mit wesentlich längeren Zeit bei einer erhöhten Aktivität, Phosphorsäure zu beschicken. Es ist somit nicht als es bei der Anwendung eines ruhenden Bettes der unbedingt notwendig, diese beiden Verfahrens-Fall ist. schritte bei jeder Regenerierung auszuführen, wobei Die zweite erfindungsgemäße Verbesserung be- eine Verbrennung der Niederschläge yorteilhaftersteht darin, daß dem Katalysator und dem Gas im 55 weise lediglich, nachdem mehrere Beschickungen mit Inneren des Umsetzungsgefäßes Wärme zugeführt Phosphorsäure nacheinander ausgeführt worden sind, wird. Die von 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan ausgehende
Umsetzung, die zu Isopren und Formaldehyd führt,
verläuft stark endotherm. Eine Lösung würde darin
bestehen, dem Gas vor dessen Eintritt in das Um- 60
setzungsgefäß die für die Umsetzung notwendige
Wärme zuzuführen. Es wurde jedoch gefunden, daß
ein derartiges Verfahren zu einer Einschränkung
des Umwandlungsverhältnisses und zu einer

schlechten Ausbeute an Isopren und Formaldehyd 65 führte Regenerierung des Katalysators schließt führt. Unter Berücksichtigung der geringen spezi- jedoch eine kontinuierliche Herstellung des Isoprens fischen Wärme des zugeführten Gases ist es not- nicht aus, da es ausreicht, zum Zeitpunkt der Regewendig, dasselbe stark zu überhitzen, um eine aus- nerierung ein weiteres mit frischem Katalysator oder

z. B. nach zwei bis zehn Beschickungen erfolgt.

Diese Regenerierung kann erfindungsgemäß kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Wenn ein Katalysator in einem ruhenden Bett angeordnet ist, kann die Regenerierung durch Verbrennung der Niederschläge z. B. mit dem gesamten in dem Umsetzungsgefäß vorliegenden Katalysator ausgeführt werden. Diese nicht kontinuierlich ausge-

Claims

9 10

regeneriertem Katalysator beschicktes Umsetzung- in einer Trocknungsvorrichtung bei einer Temperatur

gefäß anzufahren. von 280⁰C getrocknet. Das Gesamtgewicht des

Bei Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung Katalysators beträgt nach der Trocknung 102,20 g,

von Isopren unter Verwendung eines Katalysators entsprechend einem Phosphorsäuregehalt von 2,15%.

in einem bewegten oder fluidisierten Bett kann man ₅ _ .

naturgemäß in der gleichen Weise verfahren, wobei Beispiel 2

es jedoch in diesem Fall vorteilhafter ist, sich des Man spritzt zusammen 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan

Umlaufes des Katalysators zu bedienen, um in einer und Wasser in einen Verdampfer-Vorerhitzer in

von dem Umsetzungsgefäß für die Herstellung des einer konstanten Menge von etwa 0,6 l/Stunde

Isoprens getrennten Vorrichtung die Niederschläge _In bezüglich jeder der Flüssigkeiten ein. Das erhaltene

kontinuierlich zu verbrennen. Diese Verfahrensweise Dampfgemisch tritt bei einer Temperatur von 28O⁰C

ist von besonderem Interesse, insbesondere in dem in ein Umsetzungsgefäß ein, das bei der gleichen

Fall eines fluidisierten Bettes, da hierdurch eine Temperatur gehalten wird und in dem man 1,5 kg

bessere Elastizität des Verfahrens und Kontinuität des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

des Betriebes erzielt wird. _I5 erhaltenen, mit Phosphorsäure versetzten Quarzes

Unabhängig von der Art der durch Verbrennung anordnet. Das von dem Katalysator eingenommene

bedingten Regenerierung bewirkt man diese Rege- Volumen beträgt 1,151, und die Raumgeschwindig-

nerierung, indem man über den unbeweglicnen oder keiten betragen für jede der eingeführten Flüssig-

fluidisierten Katalysator einen Sauerstoffstrom oder keiten 0,52 l/Stunde/Liter des Katalysators,

einen Gasstrom, der Sauerstoff enthält, z. B. Luft, 20 Die austretenden Dämpfe werden kondensiert,

führt, der auf eine Temperatur von 300 bis 600⁰C vermittels Natriumhydroxyd neutralisiert und so-

gebracht worden ist. dann durch Destillation fraktioniert. Das so wieder-

Die obigen Überlegungen, die die Kontinuität gewonnene 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan wird in das Ver-

oder die Diskontinuität des durch Verbrennung aus- fahren zurückgeführt.

geführten Regenerierungsverfahrens betreffen, gelten 25 Nach 7 Tagen sind 45,6 kg 4,4-Dimethyl-l,3-diin gleicher Weise für die andere Regenerierungsart, oxan verbraucht, und man erhält 24,3 kg Kohlend. h. die Wiederbeschickung des Katalysators mit Wasserstoffe sowie 11,21g Formaldehyd in Form Phosphorsäure. In diesem Fall hat man jedoch die einer wäßrigen Lösung und weiterhin einen Destilla-Wahl zwischen verschiedenen Verfahrensmethoden, tionsrückstand in einer Menge von 3,33 kg, der durch um die Ergänzung mit Phosphorsäure auszuführen. 30 höhermolekulare Produkte gebildet wird, die ins-Man kann den Katalysator mit der Säure dadurch besondere 3-Methylbutan-l,3-diol enthalten,
wieder beschicken, indem man denselben in eine Die chromatographische Analyse des Kohlen-Phosphorsäurelösung geeigneter Konzentration (z. B. Wasserstoffanteiles zeigt, daß derselbe aus Isopren 10 bis 85 Gewichtsprozent) eintaucht und sodann den und einer geringen Menge Isobuten besteht. Man Katalysator einer Trocknung unterwirft, die dazu 35 erhält durch fraktionierte Destillation 23,9 kg Isopren dient, das Wasser zu entfernen. Eine weitere Ver- und 0,4 kg Isobuten.

fahrensweise, die eine bevorzugte erfindungsgemäße Man stellt lediglich eine geringfügige Desakti-

Ausführungsform darstellt, besteht darin, daß man vierung des Katalysators fest, wenn das Gewicht

durch die Katalysatormasse, die vorzugsweise fluidi- desselben sich um 292 g erhöht hat. Derselbe besitzt

siert ist, feinverteilte Tröpfchen der wäßrigen Phos- 40 sodann eine Aktivität, die 70% seiner anfänglichen

phorsäurelösung geeigneter Konzentration (z. B. 10 Aktivität entspricht, d. h., das abschließende und

bis 85 Gewichtsprozent) hindurchtreten läßt. das anfängliche Umwandlungsverhältnis stehen zu-

Es ist unumgänglich, die erneute Imprägnierung einander in einem Verhältnis von 70 : 100. Das des Katalysators in Abwesenheit der Umsetzungs- mittlere Umwandlungsverhältnis beträgt 45,2%.
teilnehmer und der Umsetzungsprodukte auszu- 45 Auf Grund der weiter oben angegebenen Zahlenführen, und außerdem muß man es sorgfältig ver- werte berechnen sich die verschiedenen molaren meiden, die Säure direkt in das Umsetzungsmedium Ausbeuten wie folgt:
einzuspritzen j _n _{89 50/}

Die verschiedenen erfindungsgemaßen Verbesse- Isobuten 18°/

rangen können naturgemäß getrennt oder gleich- 50 Formaldehyd 951%

zeitig in Anwendung gebracht werden. Es ergibt sich ^y '

deutlich, daß die gleichzeitige Anwendung der ver- Die Selektivität des Katalysators (bezüglich des

schiedenen weiter oben beschriebenen Verbesserangen erhaltenen Isoprens zu der Summe der erhaltenen

eine wesentliche Verbesserung des erfindungsge- Kohlenwasserstoffe) ist somit gleich 98%.

mäßen Verfahrens bezüglich der Wirtschaftlichkeit 55
und der leichten Durchführbarkeit bedingt.

Die im folgenden aufgezeigten Beispiele dienen PATENTANSPRÜCHE:
der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

_R ·· t 1 1. Verfahren zur Herstellung von Isopren

Beispiel _{6o durc}l Spaltung von} 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan,

Es werden 100 g Quarzkörner mit einem Durch- bei dem man Dämpfe des Ausgangsmaterials,

messer von etwa 0,6 bis 0,9 mm und einer spezi- die mit inerten Dämpfen oder Gasen verdünnt

fischen Oberfläche von etwa 3 cm²/g in ein ausreichen- sind, über einen Phosphorsäure enthaltenden

des Volumen einer wäßrigen Phosphorsäurelösung Katalysator leitet, dadurch gekennzeichnet, daß

mit 40 Gewichtsprozent Säure eingetaucht und 65 als Katalysator mit Phosphorsäure imprägniertes

sodann so lange an der Luft getrocknet, bis nur noch Siliciumdioxyd verwendet wird, das eine spezi-

5,58 g der Lösung auf der Oberfläche der Körner fische Oberfläche von nicht über 100 m²/g hat

absorbiert verbleiben. Der Katalysator wird sodann und mit Phosphorsäure imprägniert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd eine spezifische Oberfläche unter 20 m²/g hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd in Form von Quarz angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäuregehalt des imprägnierten Quarzes 0,3 bis 5% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäuregehalt des imprägnierten Quarzes 1 bis 2,5% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß der Katalysator durch erneutes Imprägnieren mit Phosphorsäure regeneriert wird,
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bewegliches Katalysatorbett verwendet und der Katalysator außerhalb der Reaktionszone durch Imprägnieren mit Phosphorsäure regeneriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich erhitzt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 741 152.