DE2430899B2

DE2430899B2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd

Info

Publication number: DE2430899B2
Application number: DE2430899A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6000 Frankfurt Duerr; Karlfried Dr. Keller; Walter Dr. Michel; Dieter Dr. 6451 Bischofsheim Plath; Manfred Dr. 6051 Dudenhofen Schoen
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1974-06-27
Filing date: 1974-06-27
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NO752206L; ES438923A1; BE830632A; DE2430899C3; NL7507408A; LU72823A1; SE7507083L; JPS5118792A; SE422217B; US4039493A; ATA492375A; JPS5813566B2; NO144606C; NO144606B; CA1050678A; IT1039409B; DK281375A; DE2430899A1; FR2276331B1; AT348764B

Description

Es ist bekannt, daß man Melaminharze durch Veräthern von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit ein- oder mehrwertigen mit Wasser nicht unbegrenzt mischbaren Alkoholen herstellen kann, wobei die zur Verätherung notwendige Entfernung des Reaktionswassers durch Azeotropdestillation erfolgt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kondensat-Harze weisen unter Verarbeitungsbedingungen, z. B. bei Spritzviskosität für Einbrennlacke, relativ niedrige Körpergehalte auf. Es sind auch Verfahren bekannt, nach denen man niedrig viskose, weitgehend monomere Me'hylolmelaminäthc herstellen kann. Hierbei ist jedoch die Verwendung hoher Methylolierungsgrade des Melamins, d.h. mindestens Pentamethylolmelamin sowie der Einsatz wasserlöslicher Alkohole als Veritherungskomponente erforderlich,

Zum Sehutze der Umwelt wird nun gefordert, daß Harze, die in Losungsmitteln gelöst sind, unter Verarbeitungsbedingungen möglichst wenig flüchtige organische Bestandteile enthalten sollen. Die Aufgabe besteht bei Melaminhar/en also darin, den Gehalt an flüchtigen Lösungsmitteln und freiem Formaldehyd möglichst niedrig zu hallen, ohne dabei die mil bereits bekannten Harzen erreichte hohe Reaktivität und Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten zu verringern,

Zu> Erreichung dieses Ziels sind die ijiaeh dem bekennten Azeatropyerfahren hergesteHt^ Harze

wegen ihres relativ hoben Kondensationsgrades verbunden mit isoher Viskosität nicht geeignet Auch die durch Verätherung von hochmethyloüerten Melaminen mit wasserlöslichen Alkoholen herstellbaren weitgehend monomeren Produkte können diese Forderungen

m nicht erfüllen, da sie im Falle ihrer vollständigen oder nahezu vollständigen Verätherung sehr wenig reaktiv sind, während sie durch Verätherung etwa der Hälfte der vorhandenen Methylolgruppen zwar genügend reaktiv gemacht werden können, dann aber durch ihren

ιϊ hohen Gehalt an Methylolgruppen durch Cleichgewichtsemstellung auch einen hohen Gehalt (nuehr als 2 Gew.-%) an freiem Formaldehyd und eine zu geringe Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten wie Xylol aufweisen.

.ij Die britische Patentschrift 12 32031 beschreibt die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd und Methanol in schwach saurem Medium im Molverhältnis 1 :6. Soweit nach dieser Lehre Reaktionsprodukte erhalten werden können, sind diese weder mit Acrylat-

·■ noch mit Polyesterharzen verträglich und daher zur Herstellung von Lacken nicht geeignet Aus der österreichischen Patentschrift 1 77 418 ist die Herstellung inerter, salbenartiger, mit langkettigen Alkanolen verätherter Methylolmelamine durch Umätherung von

κι niederalkyl-verätherten Methylolmelaminen mit langkettigen Alkanolen in Gegenwart von Säuren beschrieben, und aus der deutschen Auslegeschrift 15 20 692 ist es bekannt überschüssigen Formaldehyd durch azcotropes Abdestillieren in Gegenwart eines höheren

('· Alkanols und in Abwesenheit von Säure aus Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zu entfernen. Die so erhaltenen Produkte weisen jedoch einerseits eine mangelhafte Reaktivität und andererseits eine unzureichende Verträglichkeit mit Lackharzen auf.

■ι» Aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 95 224 und der amerikanischen Patentschrift 36 47 755 sind MeI-amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die mit Alkanolen minierer Kettenlänge verätherl sind, bekannt. Diese Produkte werden nach den Angaben dieser

■r. Druckschriften erhalten durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd und Alkanolen mittlerer Kettenlänge in Gegenwart schwacher Säuren.

Die so erhaltenen Produkte haben jedoch eine reiativ hohe Viskosität sowie ein*? relativ geringe Verdünnbar-

*i<> keit mit Xylol und Isobuianol. Auch dk. Verträglichkeit mit gebräuchlichen Lackbindemitteln ist noch nicht zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß man die bisher auftretenden Nachteile vermeiden und niedrigviskose,

">■' körperliche Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd, hoher Reaktivität und guter Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten herstellen kann, wenn man Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :2,0 bis 1 :43 zusammen mit 3 bis 20

mi Mol, bezogen auf t Mol Melamin, eines Alkohols mit 1 bis 3 DAlomen in Gegenwart einer katafylischen Säuremenge I bis 10 Stunden auf Temperacurcn von 40 bis I2O°C erhitzt und anschließend neutralisiert und wenn man darauf den Alkohol gemeinsam mit dem

h> Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.-% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen zufügt und nochmals abdestilliert, his ein

Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gewr-Ή), vorzugsweise 70 bis 75 Gew,-<X>, erreicht ist, wobei gegebenenfalls vor dem zweiten Abdestilljeren unter Zusatz einer, katalyti-,when Säuremenge so lange am RJJckflwß erhitzt wird, bis 5 bis 50% der vor der Umäiherung vorhandenen τ Alkoxygrqppen mit dem zifgefögten Alkohol umgeäthert sind. Als Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen kommt Methanol, Äthanol, n-Propanol und i-Propanol in Betracht Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden. Vorzugsweise wird Methanol in verwendet,

Geeignte Katalysatoren sind starke organische oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure, Schwefelsäure und Sälpetersäure. Es genügt, die π organischen oder anorganischen Säuren den Reaktionskomponenten in katalytischer! Mengen, d. h. in Mengen von 0,001 bis 3%, insbesondere 0,01 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten, zuzufügen.

Der eingesetzte Formaldehyd kann aus Paraformal- j» dehyd, gegebenenfalls mit einem Wassergehalt von bis zu 15 Gew.-% oder wäßriger 30—45gew.-%iger Formaldehydlösung sowie allen aus Formaldehydlösung und Paraformaldehyd herstellbaren Mischungen bestehen. Mit zunehmendem Gehalt an Wasser steigt unter -'"> sonst vergleichbaren Herstellungsbedingungen die Viskosität der erhaltenen Melaminhai z-Lösungen stetig an. Es ist daher besonders vorteilhaft, eine Lösung von Formaldehyd in dem zur Verätherung verwendeten Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen einzusetzen. In einer i» solchen alkoholischen bzw. wäßrigalkoholischen Lösung ist der Formaldehyd normalerweise ebenfalls zu 30 bis 45 Gew.-% gelöst Zweckmäßige· preise enthält eine Lösung in dem zur Verätlierucg verwendeten Alkohol nicht mehr als 25 Gew.-% Wasser. Ha ze mit weniger r· als 2 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin lassen sich praktisch nicht herstellen, da das Melamin teilweise ungelöst bleibt Harze mit mehr als 4,5 Mol Formaldehyd pro MoI Melamin zeigen zu hohe Gehalte an freiem Formaldehyd im Harz bei gleichzeitiger Abnahme der -)< < Reaktivität in Kombination mit Alkydharzen, ölfreien Polyestern oder Acrylatharzen.

Melamin, Formaldehyd und Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen werden in Gegenwart der als Katalysator dienenden Säure bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C, «"> vorzugsweise 50 bis 100°C. t bis to Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Der Alkohol mit I bis 3 C-Atomen dient als Lösungsmittel und zur Verätherung der entstehenden Methylolmelamine. Es wird mindestens solange am Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung '·« entstanden ist und es wird höchstens solange am Rückfluß erhitzt bis eine im Vakuum (10—400 Torr) auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe bei 25°C eine Viskosität kleiner als 50 Poise besitzt. Normalerweise soll die Probe eine Viskosität von 3 bis ■>■'· 30 Poise besitzen.

Nach dem Erhitzen am Rückfluß wird der Ansatz neutralisiert, wozu z. B. Natrium- oder Kaliumkarbonat Natrium- oder Kaliumhydroxid geeignet ist. Anschließend wird der überschüssige Alkohol mit I bis 3 μ C'Alomen, bzw. das überschüssige Gemisch der Alkohole mit I bis 3 C-Atomen zusammen mit dem vorhandenen Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.-% erreicht ist. Bei dem Wasser handelt es sich um Reaktionswasser, das bei der ^h > Verätherung entstanden ist. Außerdem kann mit dem Formaldehyd oder Paraformaldehyd Wasser als Lösungsmittel eingebracht worden sein, Hm Harze von niedriger Viskosität und guter Verträglichkeit zu erhalten, ist es erforderlich, daß zum Schluß im Vakuum von mindestens 350 Torr, normalerweise von IQ bis 350 Torr, vorzugsweise too bis 250 Torr, abdestilliert wird. Die Innentemperaturen betragen am Ende der Abdestillation normalerweise 100 bis J10° G Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die gemeinsame Abdestillation des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen dann abzubrechen, wenn bei einem Vakuum von 200 Torr eine Innentemperatur von 105"C erreicht ist

Anschließend wird pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen zugefügt Hierfür geeignete Alkohole sind z. B.:

n-Propanol

i-Propanol

n-ButanoI

sec-Butanol

i-Butanol

i-Amylalkohol

n-Hexano!

sec.-Hexanol

n-Octanol

2-Äthylhexanol(1)

Laurylalkohol Stearylaikohol

Auch Gemische von Alkoholen mit 3 bis 18 C-Atomen, insbesondere 3 bis 8 C-Atomen, können eingesetzt werden. Die Alkohole mit 3 bis 18 C-Atomen können bis zu 80 Gew.-% durch übliche bekannte Kohlenwasserstoff-Lacklösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol, Testbenzin oder ein handelsübliches hochsiedendes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch ersetzt werden. Nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen wird nochmals abdestilliert bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, erreicht ist

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harze, insbesondere der erfindungsgemäß hergestellten methylverätherten Harze mit hydrophoben Komponenten, wie z. B. i-Butanol, Xylol, anderen Lösungsmitteln der Kohlenwasserstoff'Reihe und langöligen Alkydharzen kann noch weiter verbessert werden, wenn nach dem Zusatz des Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 C-Atomen (wobei auch ein Gemisch dieser Alkohole verwendet werden kann), eine Umätherung durchgeführt wird. Diese Umätherung wird duruh Zusatz katalytischer Säuremengen ausgelöst Es kommen dieselben anorganischen und organischen Säuren in Betracht, die auch in der ersten Reaktionsstufe bei der Umsetzung zwischen Melamin, Formaldehyd und dem Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen zugesetzt werden, allerdings ist bei der Umätherung nur etwa die halbe Säuremenge wie in der ersten Stufe notwendig. Bei der Umätherung kommt man daher in den meisten Fällen mit 0,005 bis 0,5% Säure, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Reaktionsmischling aus. Nach dem Zusatz der Säure wird die Umätherung durch Erhitzen am Rückfluß durchgeführt. Es wird solange erhitzt bzw. umgeäthert bis 5 bis 50% der vor der Umätherung vorhandenen Alkoxygruppen mit dem zugefügten Alkohol mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, umgeäthert sind. Die Umätherung ist innerhalb einer Stunde abgeschlossen, falls der Alkohol oder das Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen unverdünnt oder in f-'orm eines Gemisches mit üblichen bekannten

Ucklösvingsmitteln der Kohlenwasserstoffreihe mit einem Alkoholgehalt von mindestens 50 Gew.-% abgesetzt worden ist. Nach beendeter Umätherung wird neutralisiert und der überschüssige Alkohol oder das Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 s bis 8 C-Atomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Qblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 btf 80 Gew--%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, erreicht ist Durch die Umätherung steigt überraschen- in derweise die Viskosität der fertigen Harz-Lösung in der Regel nicht an, in vielen Fällen wird sogar eine Verminderung der Viskosität der fertigen Harz-Lösung beobachtet

Es ist im allgemeinen empfehlenswert, nach der is weitgehenden Abdestillation des nicht gebundenen Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, die erhaltene Melaminharz-Lösung, beispielsweise Ober Kieselgur, zu filtrieren.

Es wird so eine Melaminharz-Lösung in einem Alkohol oder Alkoholgemisch mit 3 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, oder einem Gemisch dieser Alkohole mit üblichen bekannten Lacklösungsmitteln der Kohlenwasserstoff-Reihe erhalten, die einen Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-% und eine Viskosität von 3 bis 50 Poise, vorzugsweise 4 bis 30 Poise (bei 25° C) besitzt Im Gegensatz hierzu besitzen Melaminharz-Lösungen. die nach dem bekannten Azeotropdestillationsverfahren hergestellt worden sind, im gleichen Lösungsmittel bei in 70% Festkörpergehalt Viskositäten von mehr als 100 Poise.

Der Gehalt an freiem Formaldehyd in den erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen liegt bei höchstens 0,6 Gew.-%, was geruchlich kaum noch J5 wahrnehmbar ist, während die bekannten niedrig viskosen, durch Verätherung hochmethylolierter Melamine mit wasserlöslichen Alkoholen hergestellten Melaminharze bereits deutlich irritierende Gehalte von etwa 2 ^jew.-% freiem Formaldehyd aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Melaminharz-Lösungen besitzen einen Wassergehalt unter 2 Gew.-% und eine Verdünnbarkeit mit Isobutanol von mindestens 1 :1,5. Im allgemeinen können sie unbegrenzt mit Isobutanol verdünnt werden.

Die Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Harz-Lösungen mit Xylol liegt bei mindestens 1 :1 und in Mischung mit langöligen Alkydharzen, ölfreien Polyestern sowie mit Acrylatharzen treten keine Verlaufsstörungen im Lack auf. Die Reaktivität der so erfindungsgemäß hergestellten Harz-Lösungen erreicht mindestens die gleichen Werte wie die bekannten und handelsüblichen durch Azeotropherstellung oder auf anderem Wege hergestellten Melaminharze.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Melaminharz-Lösungen zeichnen sich gegenüber bekannten Lackharzen durch niedrige Viskosität bei hoher Reaktivität und geringem Gehalt an freiem Formaldehyd bei gleichzeitig guter Verträglichkeit mit hydrophoben Komponenten aus. So haben sie eine ω wesentlich geringere Viskosität und eine größere Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol als die nächst vergleichbaren gleich konzentrierten Harzlösungen, die gemäß der US-PS 36 47 755 hergestellt worden sind. Darüber hinaus sind die Harzlösungen der vorliegenden (>'> Erfindung wesentlich besser verträglich mit Lack- nnd Farbbindemitteln a's diese bekannten Produkte.

Durch den niedrigen Anteil von flüchtigen Lösungs

mitteln, aber auch durch den geringen Gehalt an freiem FormaWenyxd., sind die Harze sehr umweltfreundlich. Sie finden, Verwendung bei der Veredelung von Textilien und Papier sowie in Kombination mit Alkydharzen, ölfreien Polyestern und Acrylatharzen zur Herstellung von hochglänzenden kratzfesten Oberzügen mit sehr guter Wetterbeständigkeit

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben stellen Angaben in Gewichtsprozenten dar,

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 966 Gewichtsteile Äthanol, 201 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 189 Gewichtsteile Melamin und 0,75 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskr-ität von 17 Poise. Nach Zugabe von 0,5 Gcwichtsteilcn wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95° C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Äthanol abdestilliert Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80 Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der	2 U Poise
70%igsn Lösung bei 25° C:
Verdünnbarkeit der	1 :5
70%igen Lösung mit Xylol:
Verdünnbarkeit der	1 :00
70%igen Lösung mit Isobutanol:
Beispiel 2

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 840 Gewichtsteile n-Propanol mit 133 Gewichtsteilen Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 126 Gewichtsteile Melamin und 0,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3'/2 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von 26 Poise. Nach Zugabe von 0,4 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95° C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges n-Propanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 Gewichteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 50 Gewichtsteilen Isobutanol wird über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C: 29,8 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1:00

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1 : 00

Beispiel 3

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd

(90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und ein Gewichtsteil p-Toluulsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 21 Poise. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95⁰C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird in 300 Gewichtsteilen Isobutanol gelöst und nach Abdestillation von 80 Gewichtsteilen Isobutanol über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25°C. 23.8 Poise

Verdünnbarkeitder

70%igen Lösung rnii Xylol· i : i

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1 : 1,5

Beispiel 4

In einem 2-IDreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und I Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 21 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95⁰C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 400 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein MoI Kristallwasser enthält, I Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda und Abdestillation von 50 Gewichtsteilen Isobutanol wird ca. 15 Min. weitergerührt und anschließend über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C: 5,2 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1 : 6

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1:00

Das Produkt enthält pro MoI Melamin ca. 2,4 MoI methylverätherte- und ca. 0,8 MoI isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 5

In einem 2-1-Dreihalskolben werden 1288 Gewichtsteile Äthanol, 267 Gewichtsteile Parafonraldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein MoI Kristallwasser enthält 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von !7 Poise. Die klare Lösung wird wie in Beispie! 4 weiterverarbeitet

Die erhaltene 70%ige Melaminharz-Lösung besitzt

55 folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25⁰C:

VerdUnnbarkeitder

70%igen Lösung mit Xylol:

Verdünnbarkeitder

70%igen Lösung mit Isobutanol:

18 Poise 1 :00
I :00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol äthylverätherte und ca. 1,4 Mol isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 6

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 448 Gewichtsteile Methanol, 267 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und I Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3'Λ Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare lulling pnUtphl F.inp im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 46 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95⁰C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105⁰C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen n-Butanol versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtstei'?n p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristaliwasser enthält, I Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 200 Gewichtsteile n-Butanol abdestilliert und die Harzlösung über Kieselgur filtriert

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25°C: 39 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1:6

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1:8

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol methylverätherte und ca. 0,9 Mol butylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 7

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 213 Gewichtsteile Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristal¹ wasser enthält, 6Ά Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25° C eine Viskosität von 29 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 6 weiterverarbeitet

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25°C: 153 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1 :6

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1 :8

Das Produkt enthält pro Mo! Melamin ca. 2,4 Mo! methylverätherte und ca. 0,4 Mol butylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 8

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 255 Gewichtstei'e Paraformaldehyd (90%ig, Rest Wasser), 252 Gewichtsteile Melamin und ! Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 5V« Stunden lang unter Rühren am Rü,/>.fluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 24 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gewichtsl.eile.i wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95⁰C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von IO5°C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 785 Gewichtsteilen Isopropanol versetzt und in Gegenwart von 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfons.äure, die ein Mol Kristallwasser enthält, I Stunde lang am Rückfluß

er Soda werden 400 Gewichtsteile Isopropanol abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25°C: 8,2 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1:3.3

Verdünnbarkeit der

70fiigen Lösung mit Isobutanol: 1:00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2,7 Mol methylverätherte und ca. 0.2 Mol isopropvlverätherte Methylolgruppen.

Beispiel 9

Der nach Abdestillieren des wasserhaltigen Mchanols erhaltene Rückstand aus Beispiel 8 wird mit 625 Gewichtsteilen 2-Äthyl-hexanol(l) versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure. die ein Mo< Kristallwasser enthält, t Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 225 Gewichtsteile des Lösungsmittels 2-Äthyl-hexanol(l) bei einem Vakuum von ca. 200 Torr abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igen Lösung bei 25° C: 24,3 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1 :4

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: 1:00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 2» Mol methylverätherte und ca. 0,4 Mol mit 2-Äthylhexanol verätherte Methylolgruppen.

Beispiel 10

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 588 Gewichtsteile Methanol, 685 Gewichtsteile einer methanolhaltigen handelsüblichen wäßrigen Formaldehydlösung, die 35% Formaldehyd, 45% Methanol, 20% V/asser enthält, 252 Gewichtsteile Melamin und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristailwasser enthält, 2³A Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehalt eingeengte Probe zeigt bei 25⁰C eine Viskosität von 20 Poise. Nach Zugabe von 0,35 Gcwichtsteilen wasserfreier Soda wird zunächst bis zu einer Innentemperatur von 95°C und anschließend bei einem Vakuum von ca. 200 Torr bis zur Innentemperatur von 105°C wasserhaltiges Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird mit 600 Gewichtsteilen Isobutanol versetzt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 1 Stunde lang am Rückfluß erhit/.t. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda werden 200 Gewichtsteile Isobutanol abdestilliert und die Harz-Lösung über Kieselgur filtriert.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igenLösungbei25°C: 10,2 Poise

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1:4

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: I : 00

Das Produkt enthält pro Mol Melamin ca. 1,9 Mol methylverätherte und ca. 0,9 Mol isobutylverätherte Methylolgruppen.

Beispiel Il

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 896 Gewichtsteile Methanol, 615 Gewichtsteile einer 39%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 252 Gewichtsteile Melamin und I Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure, die ein Mol Kristallwasser enthält, 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Eine im Vakuum auf 70 Gew.-% Festkörpergehali eingeengte Probe zeigt bei 25°C eine Viskosität von 27 Poise. Die klare Lösung wird wie im Beispiel 10 weiterverarbeitet.

Die erhaltene 70gew.-%ige Melaminharz-Lösung besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität der

70%igenLösungbei25°C: l4.2Poist.

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Xylol: 1 :4,3

Verdünnbarkeit der

70%igen Lösung mit Isobutanol: I :00.

._, Beispiel 12

Die Mischung aus 20 Gewichtsteilen des nach Beispiel 4 hergestellten Melaminharzes mit 80 Gewichtsteilen eaies ölfreien Polyesters aus Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, Isophthalsäure und Adi-

.-. pinsäure mit einer Säurezahl 210, einer OH-Zahl von ca. 150, einem Molgewicht von 1000 bis 2000 und einer Viskosität der 60%igen Lösung bei 20° im DIN-Becher mit 8 mm Düse von 40 Sekunden, ist klar und ergibt nach 30minütigem Einbrennen bei 130° C einen klaren Film ohne Verlaufsstörungen mit einer Pendelhärte nach König von 150 Sekunden.

Beispiel 13

Die klare Mischung aus 15 Gewichtsteiien des nach b5 Beispiel 4 hergestellten Melaminharzes mit 85 Gewichtsteilen eines in der DE-AS 14 94 421 beschriebenen Copolymerisats aus Styrol, Acrylsäureäthylhexylester, Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester und Acryl-

Il

säure ergibt nach 30 min Einbrennen bei I2O°C klare Filme ohne Verlaufslörungen mit ausgezeichneter Härte. Elastizität, Haftfestigkeit und Glanz.

Beschreibung der Vergleichsversuche

1. Zur Klarung dtr Frage, inwieweit die Lehre der entgegengehaltenen britischen Patentschrift 12 32031 für die vorliegende Erfindung richtungweisend gewesen ist, wurden die Ausführungsbeispiele dieser Patentschrift exakt nachgearbeitet.

Hierbei zeigte es sich, daß nach den Angaben des Beispiels I kein Harz zu erhalten war, weil das eingesetzte Melamin sich auch nach 24stündiger Reaktionsdauer nicht gelöst hatte. Selbst wenn sich das Melamin nach noch längerer Reaktionsdauer noch gelöst hätte, könnte ein solches Verfahren schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht ausgeführt werden.

Wegen dieses negativen Versuchsergebnisses wurde das Äusiührungsbeispiei 2 der Entgegenhaltung ebenfalls nachgearbeitet. Hierbei wurde ein Melaminharz mit einem Festkörpergehalt von 73,6Gew.-% erhalten.

Nach der beispielsgemäß erfolgten Einstellung des pH-Wertes auf 7,25 wurde das erhaltene Harz halbiert. Die eine Hälfte (a) wurde nicht weiter verändert, die andere Hälfte (b) wurde im Vakuum vollständig eingedampft und der entstandene Rückstand (152 g) mit Isobutanol (65 g) zu einer 70gew.-%igen Lösung gelöst. Diese Nachbehandlung des Teil b des Vergleichsharzes wurde durchgeführt, um bei den folgenden Verträglichkeitsversuchen mögliche Störungen durch unterschiedliche Lösungsmittel und durch das Reaktionswasser auszuschließen.

Als erfindungsgemäß hergestelltes Harz wurde ein nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestelltes Produkt mit einem Festkörpergehalt von 70 Gew.-% in Isobutanol eingesetzt.

Von den Harzproben wurden die in der Tabelle I angegebenen Mischungen mit einem Lackharz auf Basis eines Stvrol-Acrylat-Copolymerisats, 50gew.-%ig in Xylol/Isobutanol (4:1) (entsprechend Ausführungsbeispiel 13 der vorliegenden Anmeldung) und einem Lackharz auf Basis eines öhVeien Polyesters mit einer Säurezahl von 210 und OH-Zahl von 150, Molgewicht 1000 bis 2000, (entsprechend Ausführungsbeispiel 12 der vorliegenden Anmeldung) hergestellt. Dabei wurden die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Man erkennt, daß das nach der Entgegenhaltung hergestellte Melaminharz auch bei Ausschaltung aller eventueller Störfaktoren, wie Wassergehalt oder unterschiedliche Lösungsmittel, eine völlig unzulängliche Verträglichkeit mit Lackharzen hat, während das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hervorragend verträglich ist

Die Entgegenhaltung zeigt zwar eine Möglichkeit auf. Melamin zu methylolieren und mit Methylgruppen zu veräthern; wegen der erheblichen Mängel der nach dieser Entgegenhaltung hergestellten Produkte konnte der Fachmann jedoch nicht voraussehen, daß sich die gleichzeitige Methylolierung und Verätherung von Melamin als ein geeignter Verfahrensschritt zur Herstellung von Harzen mit einer Kombination technisch wertvoller Eigenschaften erweist.

2. Die US-Patentschrift 36 47 755 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzen, die mit längerkettigen Alkoholen veräthert sind. Zum Nachweis der wesentlichen technischen Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Melaminharze wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

Das Ausführungsbeispiel 4 der vorliegenden Patentanmeldung wurde nachgearbeitet. Hierbei wurde, wie angegeben, eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 70 Gew.-% erhalten. Ein Teil dieser Harzlösung wurde mit Isobutanol auf einen Festkörpergehalt von 54 Gew.-% verdünnt.

Das Äusiührungsbeispiei 3 der US-FS 36 47 755 wurde nachgearbeitet. Hierbei wurde eine Harzlösung mit einem Festkörpergehalt von 54 Gew.-% erhalten. Ein Teil dieser Harzlösung wurde im Vakuum im Rotationsverdampfer auf einen Festkörpergehalt von 70Gew.-% konzentriert.

Von den erhaltenen 54gew.-%igen und 70gew.-%igen Harzlösungen wurde die dynamische Viskosität und die Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol bestimmt. Die Bestimmung erfolgte in einem Rotovisco RV !-Gerät bei 25°C und einem Geschwindigkeitsgradient von D = 15,4 Sek.¹.

Zur Bestimmung der Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol wurden in einem großen Reagenzglas 10 g der Harzlösung eingewogen und dann unter Rühren portionsweise Xylol bzw. Isobutanol bei 25° C zugesetzt, bis gerade eine beständige Trübung auftrat.

Die Werte der dynamischen Viskosität und der Verdünnbarkeit, die auf diese Weise erhalten wurden, sind in der Tabelle 11 zusammengestellt worden.

Von den 54gew.-%igen Harzlösungen wurden auch die Verträglichkeiten mit bekannten Lack- und Farbbindemitteln verglichen. Hierzu wurden die in der Tabelle III angegebenen handelsüblichen Lackhrze zusammen mit den zu vergleichenden Melaminharzlösungen in einem Mischungsverhältnis, wie es in der Praxis angewandt wird, in einem Reagenzglas geschüttelt. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Die Vergleichsversuche zeigen klar, daß die Harzlösung des Ausführungsbeispiels 4 der vorliegenden Anmeldung eine wesentlich geringere Viskosität und eine größere Verdünnbarkeit mit Xylol und Isobutanol haben, als gleich konzentrierte Harzlösungen, die gemäß Beispiel 3 der US-PS 36 47 755 hergestellt worden sind. Darüber hinaus ist die Harzlösung der vorliegenden Erfindung völlig verträglich mit allen eingesetzten Lack- und Farbbindemitteln, was bei dem bekannten Produkt nicht der Fall ist

Tabelle I Probe Vorliegende Britische Patentschrift Styrol-Acry- Polyester- Bemerkungen Anmeldung 1232031, Beispiel 2 lat-PoIy- harz Beispiel 1 _{Tej| a Tej| b} merisatharz

2,14g

2,04g

17,0g 17,0 g klare Lösung
trübe Mischung

!•'ortscl/unp	Vorliegende Anmeldung Beispiel I	13	Patentschrift Beispiel 1 Teil h	Dynamische Viskosität, 25 C in Poise Verdünnbarkeit mit Xylol;	24 30 899	Polyeslcr- har/	5,2 60 g	14
I'rohc	2,86 g	Britische 12 32(Ul, Teil a	2.14g 2,86 g	Styrol-Acrv- liit-Poly- mcrisiitnurz	20,0 g 20,0 g 20,0 g	Bemerkungen
C D E F Tabelle K		2,72 g		17,0 g	Harzlösung gemäß spiel 4 vorliegender Anmeldung 54% 70%	trübe, flockige Mischung klare Lösung trübe Mischung trübe flockige Mischung mit klebrigen Ausscheidungen
			0,9 83 g	Bei- Harzlösung gemäU Beispiel 3 der US-Patentsehrirt3647 755 54% 70%
		48 über 10000 69g lOg

10 g Harz-Lösung können mit ... g Xylol verdünnt werden

Verdünnbarkeit mit Isohutanol; 10g Harz-Lösung können mit ... g Isobutanol verdünnt werden

(unbegrenzt (unbegrenzt
löslich) löslich)

3g

Og

Tabelle III Handelsübliches Lackharz

Gewichtsverhältnis
g Lackharz +
g Melaminharz

Melaminbarz gemäß Beispiel 4
vorliegender
Anmeldung

Aussehen
der Mischung

Melaminharz gemäß Beispiel 3 der US-Patentschrift 3647755

Aussehen dir Mischung

70%iges ölfreies Polyesterharz in Xylol 50%iges unmodifiziertes Epoxidharz in Äthylglykolacetat 50%iges unmodifiziertes Epoxidharz in Äthylglykolacetat 20%iges Polyvinylbutyrat-Harz in Äthanol

10g + 5,5g
16g + 3,7g

16g + 3,7g
20g +1,85g

klar
klar

Mar
klar

wolkig trübe wolkig trübe

wolkig trübe

wolkig trübe mit Niederschlag

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zwr Herstellung von niedrigyiskosen, körperreichen Melaminharz-Lösyngsn mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd durch Erhitzen von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :2,0 bis 1 :4,5 zusammen mit 3 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Melamin, eines Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen in Gegenwart einer katalytischen Säuremenge auf Temperaturen von 40 bis 120⁰C während 1 bis 10 Stunden und anschließendes Neutralisieren, dadurch gekennzeichnet, daß man darauf den Alkohol gemeinsam mit dem Wasser abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew.-% erreicht ist, dann pro Mol Melamin 0,5 bis 10 Mol eines Alkohols mit 3 bis 18 C-Atomen zufügt und nochmals abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 65 bis 80 Gew.-% erreicht ist, wobei gegebenenfalls vor dem zweiten Abdestillieren unter Zusatz einer katalytischen Säuremenge so lange am Rückfluß erhitzt wird, bis 5 bis 50% der vor der Umätherung vorhandenen Alkoxygruppen mit dem zugefügten Alkohol umgeäthert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Abdestillieren des Wassers und des Alkohols mit 1 bis 3 C-Atomen zugefügte Alkohol 3 bis 8 C-Atome besitzt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol mit 3 bis 18 C-Atomen so weit abdestilliert, daß ein Festkörpergehalt von 70 bis 75 Gew.-% erreicht wird.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Melaminharz-Lösungen zur Herstellung von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Alkydharzen oder ölfreien Polyestern.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen I bis 3 hergestellten Melaminharz-Lösungen zur Herstellung von Einbrennlacken unter Mitverwendung von Acrylatharzen.