JPS5813566B2 - 遊離ホイムアルデヒド含量の少い、低粘稠性の、固形分の多いメラミン樹脂溶液の製造 - Google Patents

遊離ホイムアルデヒド含量の少い、低粘稠性の、固形分の多いメラミン樹脂溶液の製造

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JPS5813566B2
JPS5813566B2 JP50077023A JP7702375A JPS5813566B2 JP S5813566 B2 JPS5813566 B2 JP S5813566B2 JP 50077023 A JP50077023 A JP 50077023A JP 7702375 A JP7702375 A JP 7702375A JP S5813566 B2 JPS5813566 B2 JP S5813566B2
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Description

【発明の詳細な説明】 メラミンーホルムアルデヒド縮合物を１価又は多価の、
水と無制限には混合できないアルコールでエーテル化す
ることによりメラミン樹脂を製造できることは公知であ
る。
その際エーテル化に必要な反応水除去は共沸蒸留により
行われる。
この方法により製造された縮合物樹脂は施工条件下、例
えば焼付ラッカー用のスプレー粘度に於ては、比較的低
い固形分含量を持つ。
低粘稠性のほとんどモノマー状のメチロールメラミンエ
ーテルを製造できる方法も公知である。
しかしこの際、メラミンの高度メチロール化、即ち少く
ともペンタメチロールメラミンの使用並びにエーテル化
成分として水溶性アルコールの使用が必要である。
さて環境保護の為に、溶剤に溶かされた樹脂は施工条件
下でできるだけ少ない揮発性有機成分を含むべきである
ことが要求されている。
即ちこの課題はメラミン樹脂の場合は揮発性溶剤含量及
び遊離のホルムアルデヒド含量を、従来公知の樹脂で達
成される高い反応性及び疎水性成分との相容性を減じる
ことなく、できるだけ低く保持することにある。
この目的を達成する為には、公知の共沸方法によって製
造された樹脂はその比較的に高い縮合度（これは高い粘
度と関連している）の故に適していない。
又高メチロール化メラミンと水溶性アルコールとのエー
テル化により製造されたほとんどモノマー状の生成物も
これらの要求をみたさない。
何故ならばこの生成物は、その完全な又は殆んど完全な
エーテル化の場合に、ごくわずかのみ反応性であり、一
方、この生成物は存在するメチロール基のほぼ半分のエ
ーテル化により十分に反応性となすことができるが、し
かしそあ高含量のメチロール基の故に平衡反応により高
含量（２重量％より多い）の遊離ホルムアルデヒドを持
ち、また疎水性成分、例えばキシレンとのあまりにわず
かの相容性を示すからである。
本発明者は以下のようにして従来生じていた欠点を避け
、遊離ホルムアルデヒド含量が少く、高い反応性及び疎
水性成分との良好な相容性を有する低粘稠性の、固形分
の多いメラミン樹脂溶液を製造できることを見出した。
即ちメラミンとホルムアルデヒドとをモル比１：２−０
〜１：４．５で、１モルのメラミンに対して３〜２０モ
ルの１〜３個の炭素原子を持つアルコールと一緒に、触
媒量の酸の存在下に４０°〜１２０℃、殊に５００〜１
００℃の温度で１〜１０時間加熱し、次に中和しそして
アルコールを水と一緒に少くとも８５重量％の固形分含
量が達成されるまで分留除去し、次に１モルのメラミン
あたり０．５〜ｌＯモルの３〜１８個、殊に３〜８個の
炭素原子を持つアルコールを添加し、更に固形分含量６
５〜８０重量％、殊に７０〜７５重量％が達成されるま
で分留する。
１〜３個の炭素原子を有するアルコールとしてはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｉ−グロパノ
ールが使用される。
又これらのアルコールの混合物を使用することもできる
。
メタノールを使用するのが好ましい。
適当な触媒は有機又は無機の強い酸例えばギ酸、酢酸及
びｐ−｝ルエンスルホン酸又は塩酸、硫酸及び硝酸であ
る。
有機又は無機酸を反応成分に触媒量、即ち０．００１〜
３％、殊に０．０１〜１％、（出発成分の重量に対して
）の量で添加することで十分である。
使用するホルムアルデヒドは、場合により水含量１５重
量％までのパラホルムアルデヒド、又は３０〜４５重量
％ホルムアルデヒド水溶液並びにホルムアルデヒド及び
パラホルムアルデヒドから製造できる全ての混合物から
なっていてもよい。
水含量が増加するにつれて、その他は類似の製造条件下
に得られたメラミン樹脂溶液の粘度が恒常的に上昇する
。
従ってホルムアルデヒド溶液ヲエーテル化に使用される
１〜３個の炭素原子を持つアルコールに入れることが殊
に有利である。
このようなアルコール性若しくは水一アルコール性溶液
中にホルムアルデヒドは通常同様に３０〜４５重量％溶
解される。
エーテル化に使用されるアルコール中に２５重量％を越
えない水を含む溶液が好ましい。
１モルのメラミン当り２モルより少ないホルムアルデヒ
ドを有する樹脂は、メラミンが一部不溶性のままである
ので、実際製造することはできない。
１モルのメラミン当り４．５モルより多いホルムアルデ
ヒドを有する樹脂はアルキド樹脂、油不含ポリエステル
又はアクリレート樹脂との配合における反応性の低下と
同時に、樹脂中に非常に高含量の遊離のホルムアルデヒ
ドを持つ。
メラミン、ホルムアルデヒド及び１〜３個の炭素原子を
持つアルコールを、触媒として使用される酸の存在下に
４００〜１２０℃、殊に５００〜１００℃の温度で１〜
１０時間還流下に加熱する。
１〜３個の炭素原子を持つアルコールは、溶剤として及
び生成するメチロールメラミンのエーテル化の為に使用
される。
短くとも明澄な溶液が生成するまで還流下に加熱し、ま
た、長くとも減圧下（１０〜４００ ｝ル）で７０重量
％の固体物質含量に濃縮した試料が２５℃で５０ポアズ
より小さい粘度を示すまで還流下で加熱する。
通常試料は３〜３０ポアズの粘度を有すべきである。
還流下に加熱した後、仕込物を中和する。
この為には例えば炭酸ナトリウム又はーカリウム、水酸
化ナトリウム又はーカリウムが適している。
次に１〜３個の炭素原子を持つ過剰のアルコール若しく
は過剰のアルコール混合物を、存在する水と？緒に、少
《とも８５重量％の固体物質含量が達成されるまで分留
除去する。
ここで水とは反応水のことであり、これはエーテル化の
際に生成したものである。
更にホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと共に
、溶剤として水が入れられることもできる。
低い粘度及び良好な相容性の樹脂を得る為には、最後に
少《とも３５０トル、通常１０〜３５０トル、殊に１０
０〜２５０トルの減圧中で分留することが必要である。
内部温度は分留終了時に通常１０００〜１１０℃である
。
一般に２００ ｝ルの減圧で内部温度１０５℃が達成さ
れた時に水と１〜３個の炭素原子を持つアルコールとの
一緒の分留除去を停止することが好ましい。
次に１モルのメラミンあたり０．５〜１０モルの３〜１
８個の炭素原子、殊に３〜８個の炭素原子を持つアルコ
ールを添加する。
この為に適しているアルコールは例えば以下のものであ
る：ｎ−プロノぐノール ｉ−プロパノール ｎ−ブタノール 第二一ブタノール ｉ−プタノール ｉ−アミルアルコール ｎ−ヘキサノール 第二一ヘキサノール ｎ−オクタノール ２−エチルヘキサノール（ｌフ ラウリルアルコール ステアリルアルコール。
３〜１８個、殊に３〜８個の炭素原子を有するアルコー
ルの混合物を使用することもできる。
３〜１８個の炭素原子を有するアルコールは、８０重量
％まで、通常の公知の炭化水素ラッカー溶剤、４例エハ
キシレン、トルエン、ンルベツソ（高沸点脂肪族炭化水
素混合物）又はテストベンジンと置き換えることができ
る。
３〜１８個の炭素原子を有するアルコールの添加後、固
体物質含量６５〜８０重量％、殊に７０〜７５重量％が
達成されるまで更に分留する。
本発明により製造した樹脂、殊に本発明により製造した
メチルエーテル化樹脂と疎水性成分、例えばｉ−ブタノ
ール、キシレン、炭化水素系の他の溶剤及び長鎖油のア
ルキド樹脂との相容性は、３〜１８個、殊に３〜８個の
炭素原子を持つアルコール（その際これらのアルコール
の混合物を使用することもできる）の添加後にエーテル
交換（ Ｕｍａｔｈｅｒｕｎｇ ）を行うことによって
更に改善することができる。
このエーテル交換は、触媒量の酸を添加することにより
開始される。
第一反応段階でメラミン、ホルムアルデヒド及び１〜３
個の炭素原子を持つアルコールとの反応に於て添加され
たと同じ無機及び有機酸が使用される。
むろんエーテル交換の際には、第一段階に於ける酸の量
のほぼ半分の量の酸が必要なだけである。
従ってエーテルの交換の際には大抵の場合、（１００５
〜０．５％の酸（存在する反応混合物の重量に対して）
で間に合う。
酸の添加後、エーテル交換は還流下に加熱することによ
り行われる。
エーテル交換の前に存在したアルコキシル基の５〜５０
％が、添加１−たアルコール（３〜１８個、殊に３〜８
個の炭素原子を持つもの）とエーテル交換されるまで加
熱するつまりエーテル交換させる。
エーテル交換は、アルコール又はアルコール混合物（３
〜１８個の炭素原子を持つもの）が未稀釈で又は通常の
公知の炭化水素系ラッカー溶剤との混合物（アルコール
含量少くとも５０重量％）の形で添加された場合には１
時間以内に終了する。
エーテル交換終了後に中和し、過剰のアルコール又はア
ルコール混合物（３〜１８個、殊に３〜８個の炭素原子
を持つもの）又は場合により通常の公知の炭化水素系ラ
ッカー溶剤との混合物中のそれを、固体物質含量６５〜
８０重量％、殊に７０〜７５重量％が達成されるまで分
留除去する。
エーテル交換により、驚くべきことに、できあがった樹
脂溶液の粘度は一般に上昇せず、むしろ多くの場合でき
あがった樹脂溶液の粘度の低下がみられた。
一般に、未結合のアルコール（３〜１８個、殊に３〜８
個の炭素原子を持つもの）の十分な分留後に得られたメ
ラミン樹脂溶液を例えばケイソウ上上で濾過するのが好
ましい。
かくしてアルコール又はアルコール混合物（３〜１８個
、殊に３〜８個の炭素原子をもつもの）又はこれらのア
ルコールと通常の炭化水素系ラッカー溶剤との混合物中
で固体物質含量６５〜８０重量％、殊に７０〜７５重量
％及び粘度３〜５０ポアズ、殊に４〜３０ポアズ（２５
℃）を有するメラミン樹脂溶液が得られる。
これとは反対に、公知の共沸蒸留法によって製造された
メラミン樹脂溶液は、同じ溶剤中で７０％の固体物質含
量に於て１００ポアズ以上の粘度を有する。
本発明により製造されたメラミン樹脂溶液中の遊離ホル
ムアルデヒド含量は、高《とも０．６重量％であり、こ
れは臭気が殆んど認められない量であるのに対して、一
方、高メチロール化メラミンを水溶性アルコールでエー
テル化することにより製造した公知の低粘稠性のメラミ
ン樹脂は明らかに刺激的な約２重量％のホルムアルデヒ
ド含量を持つ。
本発明により製造されたメラミン樹脂溶液は２重量％以
下の水含量及び少くとも１：１．５のイソブタノールに
よる稀釈可能性を有する。
一般にこの樹脂溶液を無制限にインブタノールで稀釈す
ることができる。
本発明による樹脂溶液のキシレンとの相容性は少くとも
ｌ：１であり、長鎖油のアルキド樹脂、油不含ポリエス
テル並びにアクリレート樹脂と混合してもラッカーに於
て全く流展障害はおきない。
本発明により製造した樹脂溶液の反応性は、公知の市販
されている、共沸法又は他の方法で製造されたメラミン
樹脂と少くとも同じ値を得ている。
本発明による方法によって製造されたメラミン樹脂溶液
は、公知のラッカー樹脂に対して低い粘度と共に高い反
応性、及び少い遊離のホルムアルデヒド含量と共に疎水
性成分との良好な相容性を示す点で卓越している。
揮発性溶剤の割合が低いこと、更に遊離ホルムアルデヒ
ド含量が少いことにより、この樹脂は非常に環境に好都
合である。
この樹脂はテキスタイル及び紙の加工において並びにア
ルキド樹脂、油不含ポリエステル又はアクリレート樹脂
と組合せて非常に良好な耐候性を有し、高い光沢を持ち
、引っかき堅牢性のコーティングを製造する為に使用さ
れる。
以下の実施例は本発明を更に説明する為のものである。
パーセント表示は、重量％を意味する。実施例 ｌ ２ｌの３日フラスコ中で９６６重量部のエタノ−／ｌ／
、２ ０ １ 重量部のパラホルムアルデヒド（９０％
、残りは水）、１８９重量部のメラミン及び０．７５重
量部のｐ−｝ルエンスルホン酸（ｔモルの結晶水を含む
。
）を攪拌及び還流下に３時間加熱する。
その際明澄な溶液が生成する。減圧下で７０重量％の固
体物質含量に濃縮した試料は２５℃で粘度１７ポアズを
示す。
０．５重量部の水不含のソーダの添加後に先ず内部温度
９５℃まで、次に約２００トルの減圧下で内部温度１０
５℃まで、水含有エタノールを分留する。
残留物を３００重量部のインブタノールに溶解し、８０
重量部のイソブタノールの分留後にケイソウ土で濾過す
る。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、２１．２ポアズ７０％溶
液のキシレンとの稀釈能、１：５７０％溶液のインブタ
ノールとの稀釈能、１：り。
処施例 ２ ２Ｊの３日フラスコ中でｎ−グロパノール８４０重量部
を１３３重量部のパラホルムアルデヒド（９０％、残り
は水）１２６重量部のメラミン及ヒ０．５重量部のｐ−
｝ルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含む。
）と共に攪拌及び還流下に３．５時間加熱する。
その際明澄な溶液が生成する。威圧下で７０重量％の固
体物質含量に濃縮した試料は２５℃で粘度２６ポアズを
示した。
０．４重量部の水不含のソーダの添加後に先ず９５℃の
内部酷度まで、次に約２００｝ノレの減圧下で１０５℃
の内部温度まで水含有ｎ−グロパノールを分留する。
残留物を２５（重量部のインプタノールに溶解し、５０
重量部のイソブタノールを分留した後ケイソウ土で濾過
する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、２８．９ポアズ７０％溶
液のキシレンとの稀釈能、１：ｏＯ７０％溶液のインブ
タノールとの稀釈能、１：∞ 実施例 ３ ２ｌの３日フラスコ中で８９６重量部のメタノ−／Ｌ／
、２ ６ ７ 重量部のパラホルムアルデヒド（９０％
、残りは水）、２５２重量部のメラミン及び１重量部の
ｐ−トルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含む。
）を攪拌及び還流下に５時間加熱する。
その際明澄な溶液が生成する。減圧下で７０重量％の固
体物質含量に濃縮した試料は、２５℃で粘度２１ポアズ
を示した。
０．５重量部の水不含のソーダの添加後に先ず内部温度
９５℃まで、次に約２００ ｝ルの減圧下で内部温度１
０５℃まで水含有メタノールを分留する。
残留物を３００重量部のインブタノールに溶解し、８０
重量部のイソブタノールを分留した後ケイソウ土で濾過
する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、２３．８ポアズ７０％溶
液のキシレンとの稀釈能、１：１７０％溶液のインブタ
ノールとの稀釈能、１：１．５ 実施例 ４ ２ｌの３日フラスコ中で８９６重量部のメタノール，
２ ６ ７ 重量部のパラホルムアルデヒド（９０％、
残りは水）、２５２重量部のメラミン及び１重量部のｐ
−トルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含む。
）を攪拌及び還流下に５時間加熱する。
その際明澄な溶液が生成する。減圧下で７０重量％の固
体物質含量に濃縮された試料は、２５℃で粘度２１ポア
ズを示す。
０．３５重量部の水不含のソーダの添加後に先ず内部温
度９５℃まで、次に約２００トルの減圧下で内部温度１
０５℃まで水含有メタノールを分留する。
残留物に４００重量部のインブタノールを加え、０．５
重量部のｐ−トルエンスルホン酸（１モルの結晶水ヲ含
む。
）の存在下に還流下に１時間加熱する。０．２重量部の
水不含のソーダの添加及び５０重量部のインプタノール
の分留後、約１５分間更に攪拌し、次にケイソウ土で濾
過する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、５．２ポアズ７ｏ％溶液
のキシレンとの稀釈能、１二６７０％溶液のイソブタノ
ールとの稀釈能、１：００ 生成物は１モルのメラミンあたり約２．４モルのメチル
エーテル化メチロール基及び約０．８モルのインブチル
エーテル化メチロール基を含む。
実施例 ５ ２ｌの３日フラスコ中で１２８８重量部のエタノール、
２６７重量部のパラホルムアルデヒド（９０％、残りは
水）、２５２重量部のメラミン及び１重量部のｐ−トル
エンスルホン酸（１モルの結晶水を含む。
）を攪拌及び還流下に２時間加熱する。
減圧下で７０重量％の固体物質含量に濃縮した試料は、
２５℃で粘度１７ポアズを示す。
明澄な溶液を実施例４のように後処理する。
得られた７０％メラミン樹脂溶液は以下の性質を有する
： ７０％溶液の粘度（２５℃）、１８ポアズ７０％溶液の
キシレンとの稀釈能、１：∞７０％溶液のイソブタノー
ルとの稀釈能、１：∞ 生成物は１モルのメラミンあたり約１．９モルのエチル
エーテル化メチロール基及び約１．４モルのイソブチル
エーテル化メチロール基を含む。
実施例 ６ ２ｌの３日フラスコ中で４４８重量部のメタノール、２
６ ７ Ｍ量部のパラホルムアルデヒド（９０％、残
りは水）、２５２重量部のメラミン及び１重量部のｐ一
トルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含む。
）を攪拌及び還流下に３．５時間加熱する。
その際明澄な溶液が生成する。減圧下７０重量％の固体
物質含量に濃縮した試料は、２５℃で粘度４６ポアズを
示した。
０．３５重量部の水不含のソーダの添加後に先ず内部温
度９５℃まで、次に約２００トルの減圧下で内部温度１
０５℃まで水含有メタノールを分留する。
残留物に６００重量部のｎ−ブタノールを加え、０．５
重量部のｐ−｝ルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含
む。
）の存在下で還流下に１時間加熱する。０．２重量部の
水不含のソーダの添加後に２００重量部のｎ−ブタノー
ルを分留し、樹脂溶液をケイソウ士で濾過する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、３９ポアズ７０％溶液の
キシレンとの稀釈能、１：６７０％溶液のインブタノー
ルとの稀釈能、１：８ 生成物は１モルのメラミンあたり約１．９モルのメチル
エーテル化メチロール基及び約０．９モルのブチルエー
テル化メチロール基を含む。
実施例 ７ ２７０３日フラスコ中で８９６重量部のメタノール、２
１ ３重量部のパラホルムアルデヒド（９０％、残り
は水）、２５２重量部のメラミン及ヒ１ 重量部ノｐ
｝ルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含む。
）を攪拌及び還流下に６．２５時間加熱する。
減圧下で約７０重量％の固体物質含量に濃縮した試料は
、２５℃で粘度２９ポアズを示した。
明澄な溶液を実施例６に於けるように後処理する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、１５．３ポアズ７０％溶
液のキシレンとの稀釈能、１：６７０％溶液のイソブタ
ノールとの稀釈能、１：８ 生成物は１モルのメラミンあたり約２．４モルのメチル
エーテル化メチロール基及び約０．４モルのブチルエー
テル化メチロール基を含む。
実施例 ８ ２Ｊの３日フラスコ中で８９６重量部のメタノール、２
５５重量部のパラホルムアルデヒド（９０％、残りは水
）、２５２重量部のメラミン及び１重量部のｐ−｝ルエ
ンスルホン酸（１モルの反応水を含む。
）を攪拌及び還流下に５．２５時間加熱する。
その際明澄な溶液が生成する。減圧下で７０重量％の固
体物質含量に濃縮した試料は、２５℃で粘度２４ポアズ
を示した。
０．３５重量部の水不含のソーダの添加後に先ず内部温
度９５℃まで、次に約２００トルの減圧下で内部温度１
０５℃まで水含有メタノールを分留する。
残留物に７８５重量部のイングロバノールを加え、１重
量部のｐ−４ルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含む
。
）の存在下で還流下に１時間加熱する。０．４重量部の
水不含のソーダの添加後に４００重量部のインプロパノ
ールを分留し、樹脂溶液をケイソウ土で濾過する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、８．２ポアズ７０％溶液
のキシレンとの稀釈能、１ ： ３．３７０％溶液のイ
ンブタノールとの稀釈能、ｌ：生成物は１モルのメラミ
ンあたり約２．７モルのメチルエーテル化メチロール基
及び約０．２モルのイソプロビルエーテル化メチロール
基を含む。
実施例 ９ 実施例８からの水含有メタノールの分留後に得られた残
留物に６２５重量部の２−エチルーヘキサノール（１）
を加え、０．５重量部のｐ一トルエンスルホン酸（１モ
ルの結晶水を含む。
）の存在下に還流下に１時間加熱する。
０．２重量部の水不含のソーダの添加後に２２５重量部
の溶剤２−エチルーヘキサノール（１）を約２００トル
の減圧下に分留し、樹脂溶液をケイソウ十で濾過する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、２４．３ポアズ７ｏ％溶
液のキシレンとの稀釈能、１：４７０％溶液のインプタ
ノールとの稀釈能、１：∞ 生成物は１モルのメラミンあたり約２．８モルのメチル
エーテル化メチロール基及び約０．４モルの２−エチル
ヘキサノールでエーテル化されたメチロール基を含む。
実施例 １０ ２Ｊの３日フラスコ中で５８８重量部のメタノール、６
８５重量部のメタノール含有ホルマリン水溶液（３５％
のホルムアルデヒド、４５％のメタノール、２０％の水
を含む。
）、２５２重量部のメラミン及び１重量部のｐ−｝ルエ
ンスルホン酸（１モルの結晶水を含む。
）を攪拌及び還流下に２．７５時間加熱する。
その際明澄な溶液が生成する。
減圧下で７０重量％の固体物質含量に濃縮した試料は、
２５℃で粘度２０ポアズを示した。
０．３５重量部の水不含のソーダの添加後に先ず内部温
度９５℃まで、次に約２００｝ルの減圧下で内部温度１
０５℃まで水含有メタノールを分留する。
残留物に６００重量部のインブタノールを加え、０．５
重量部のｐ−｝ルエンスルホン酸（１モルの結晶水を含
む）の存在下に還流下に１時間加熱する。
０．２重量部の水不含のソーダの添加後に２００重量部
のイソブタノールを分留し、樹脂溶液をケイソウ土で濾
過する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂溶液は以下の性質を
有する： ７０％溶液の粘度（２５℃）、１０．２ポアズ７０％溶
液のキシレンとの稀釈能、１：４７０％溶液のインブタ
ノールとの稀釈能、１：∞ 生成物は１モルのメラミンあたり約１．９モルのメチル
エーテル化メチロール基及び約０．９モルのイソブチル
エーテル化メテロール基を含む。
実施例 １１ ２ｌの３日フラスコ中で８９６重量部のメタノール、６
１５重量部の３９％ホルムアルデヒド水溶液、２５２重
量部のメラミン及び１重量部のｐートルエンスルホン酸
（１モルθ詰晶水を含む。
）を攪拌及び還流下に３時間加熱する。
減圧下で７０重量％の固体物質含量に濃縮した試料は、
２５℃で粘度２７ポアズを示した。
明澄な溶液を実施例１０に於けるように後処理する。
得られた７０重量％のメラミン樹脂は以下の性質を有す
る： ７０％溶液の粘度（２５℃）、１４．２ポアズ７０％溶
液のキシレンとの稀釈能、１：４．３７０％溶液のイン
ブタノールとの稀釈能、１：００ 生成物は１モルのメラミンあたり約１．９モルのメチル
エーテル化メチロール基及び約０．９モルのイソブチル
エーテル化メチロール基を含む。
実施例 １２ 実施例４により製造したメラミン樹脂２０重量部と、ト
リメチロールプロパン、ヘキサンジオールーｌ・６、ジ
グロピレングリコール、イソフタル酸及びアジピン酸か
らの油不含ポリエステル（酸価２１０、ＯＨ価約１５０
、分子量１０００〜２０００及び６０％溶液の２０℃に
於ける８關ノズルのＤＩＮ−ビーカー中での粘度４０秒
）８０重量部との混合物は明澄であり、３０分１３０℃
で焼付けた後に流展性障害のない、ケーニヒによるペン
ジュラム硬度１５０秒を有する明澄な薄膜を生ずる。
実施例 １３ 実施例４により製造されたメラミン樹脂１５重量部と西
ドイツ国特許出願公告第１４９４４２１号による、スチ
レン、アクリル酸エチルヘキシルエステル、メタクリル
酸一β−ヒドロキシエチルエステル及びアクリル酸から
のコーポリマ−８５重量部との明澄な混合物は、３０分
１２０℃で焼付後に流展障害のない卓越した硬度、弾性
、接着強度及び光沢の明澄な薄膜を生ずる。
本発明の要旨は特許請求の範囲に記載の方法であるが、
その態様として下記を含む。
（１）メラミン、１〜３個の炭素原子を持つアルコール
、ホルムアルデヒド及び触媒量の酸を５０°〜１ ０
０ ’Ｃの温度で加熱する特許請求の範囲に記載の方法
。
（２）水及び３〜１８個の炭素原子を持つアルコールの
分留後に加えられるアルコールが３〜８個の炭素原子を
有する特許請求の範囲及び前記第１項に記載の方法。
（３）３〜１８個の炭素原子を有するアルコールを、固
形分含量７０〜７５重量％が達成されるまで分留する特
許請求の範囲及び前記第１及び２項に記載の方法。
（４）３〜１８個の炭素原子を有するアルコールの添加
に際して触媒量の酸を加え、還流下にはじめに存在した
アルコール基の５〜５０％が、添加したアルコールでエ
ーテル交換されるまで加熱する特許請求の範囲及び前記
第１〜３項に記載の方法。
（５）ホルムアルデヒドを、１５％までの水を含むパラ
ホルムアルデヒドの形で使用する％許請求の範囲及び前
記第１〜４項に記載の方法。
（６）ホルムアルデヒドを２５％までの水を含む、エー
テル化に使用されるアルコール中の溶液の形で使用する
特許請求の範囲及び前記第１〜４項に記載の方法。
（７）特許請求の範囲及び前記第１〜６項により製造し
たメラミン樹脂溶液をアクリレート樹脂の併用下に焼付
ラッカーの製造に使用すること。
（８）特許請求の範囲及び前記第１〜６項により製造し
たメラミン樹脂溶液をアルキド樹脂又は油不含ポリエス
テルの併用下に焼付ラッカーの製造に使用すること。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ メラミンとホルムアルデヒドとをモル比１：２．０
    〜１：４．５で、１モルのメラミンに対して３〜２０モ
    ルの１〜３個の炭素原子を持つアルコールと一緒に、触
    媒量の酸の存在下に４０°〜１２０℃の温度で１〜１０
    時間加熱し、次に中和し、そしてアルコールを水と一緒
    に少くとも８５重量％の固形分含量が達成されるまで分
    留除去し、次に１モルのメラミンあたり０．５〜１０モ
    ルの・３〜１８個の炭素原子を持つアルコールを加え、
    更に固形分含量６５〜８０重量％が達成されるまで分留
    することを特徴上する、遊離ホルムアルデヒド含量の少
    い、低粘稠性の、固形分の多いメラミン樹脂溶液の製法
    。
JP50077023A 1974-06-27 1975-06-24 遊離ホイムアルデヒド含量の少い、低粘稠性の、固形分の多いメラミン樹脂溶液の製造 Expired JPS5813566B2 (ja)

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LU (1) LU72823A1 (ja)
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2915315A1 (de) * 1979-04-14 1980-10-30 Cassella Ag Verfahren zur herstellung von veraetherten methylolaminotriazinen
CA1157196A (en) * 1980-06-04 1983-11-15 Robert S. De Ruiter Alkoxylated amino resins
US4374164A (en) * 1981-12-14 1983-02-15 American Cyanamid Company High solids polymer resin coating composition containing amino resin cross-linking agent
US4458062A (en) * 1983-02-14 1984-07-03 American Cyanamid Company Continuously produced melt reacted melamine-formaldehyde resins
US4634738A (en) * 1985-02-26 1987-01-06 Monsanto Company High solids curable resin coating composition
JP2537176B2 (ja) * 1985-05-24 1996-09-25 三井東圧化学株式会社 熱硬化性塗料用樹脂組成物
US5731081A (en) * 1991-10-16 1998-03-24 Hollinee Corporation Glass fiber evaporative cooler media with melamine formaldehyde binder
DE102005029683A1 (de) * 2005-06-20 2007-01-04 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Melaminharz
ES2973510T3 (es) 2015-12-16 2024-06-20 Prefere Melamines Gmbh Proceso de fabricación de soluciones de resinas amino-formaldehídicas alquiladas con un bajo contenido de formaldehído libre
DE102017123611A1 (de) * 2016-10-11 2018-04-12 Smartmelamine D.O.O. Emissionsarme Melaminformaldehyd-Vliese und -Vliesstoffe
JP7206197B2 (ja) * 2016-12-21 2023-01-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂の液体組成物の製造方法
US20220282055A1 (en) * 2021-03-02 2022-09-08 Dongsung Chemical Co., Ltd. Melamine-formaldehyde foams and manufacturing method thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT177418B (de) * 1950-12-04 1954-01-25 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung verätherter Formaldehydkondensationsprodukte von mindestens zwei NH2-Gruppen enthaltenden Amino-1,3,5-triazinen
DE1520692B2 (de) * 1964-04-09 1973-06-07 Reichhold Albert Chemie Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur herstellung von wasserunloeslichen, in organischen mitteln loeslichen, veraetherten melaminharzen
DE1595224B2 (de) * 1965-02-12 1976-12-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines hitzehaertbaren, keinen freien formaldehyd enthaltenden butanolveraetherten formaldehyd-melamin-kondensationsproduktes und dessen verwendung
FR1572406A (ja) * 1967-04-28 1969-06-27
US3487048A (en) * 1967-10-05 1969-12-30 Fiberglas Canada Ltd Production of water soluble or water dispersible methylated melamine-formaldehyde resins consisting largely of tri-methyl ether of tri-methylol melamine
US3562001A (en) * 1968-02-20 1971-02-09 Commercial Decal Inc Gloss composition comprising water soluble and water insoluble melamine formaldehyde resins for improving surface of articles made from melamine resins and method of application thereof
US3458464A (en) * 1968-10-01 1969-07-29 Allied Chem Production of melamine-urea-formaldehyde concentrates

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ES438923A1 (es) 1977-02-16
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SE422217B (sv) 1982-02-22
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IT1039409B (it) 1979-12-10
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