DE1595224B2 - Verfahren zur herstellung eines hitzehaertbaren, keinen freien formaldehyd enthaltenden butanolveraetherten formaldehyd-melamin-kondensationsproduktes und dessen verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines hitzehaertbaren, keinen freien formaldehyd enthaltenden butanolveraetherten formaldehyd-melamin-kondensationsproduktes und dessen verwendungInfo
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Description
45 Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren,
keinen freien Formaldehyd enthaltenden butanolverätherten Formaldehyd-Melamin-Kondensationsproduktes
und dessen Verwendung.
Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinharze werden in Kombination mit Alkydharzen im großen Umfang für
Einbrennlackierungen verwendet. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im allgemeinen
in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wässerigem, wässerig-alkoholischem oder
alkoholischem Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder
Hanrstoffderivaten und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln wie Paraform ein relativ
niedrigmolekulares Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschließend in einer sauren Kondensationsphase in wässerig-alkoholischer oder alkoholischer
Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell veräthert wird, oder es wird von vornherein in
schwachsaurem wässerig alkoholischem oder alkoholischem Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für
verätherte Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man z. B. in den deutschen Patentschriften
9 70 453, 10 55 811 und 11 27 083, sowie bei J. S c h e i b
e r: »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 386 - 389, beschrieben.
ImHouben — Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, Band 14,2 (1963) ist auf den Seiten 368 und 369 im Beispiel 14 die Herstellung eines wasserunlöslichen,
verätherten Aminotriazinharzes beschrieben, das etwa 1 Gew.-°/o freien Formaldehyd enthält und welches nicht
lagerstabil ist, da bei der Lagerung die Viskosität dieses Harzes allein oder im Gemisch mit schwach-sauren
Alkydharzen relativ schnell bis zur Gelierung ansteigt. Nach viertätiger Lagerzeit bei 500C ist es in den
unlöslichen Zustand übergegangen.
In verätherten Aminotriazinharzen, die gewöhnlich als 50- bis 70%ige Lösungen in organischen Lösungsmitteln
im Handel sind, bleibt immer ein gewisser Anteil des eingesetzten Formaldehyds, der bis zu 10%
betragen kann, entsprechend den Gleichgewichtsbedingungen des Massenwirkungsgesetzes vom Aminotriazin
ungebunden. Diese Aminotriazinharzlösungen weisen demgemäß den stechenden Geruch des freien Formaldehyds
auf. Bei der Anwendung solcher Harzlösungen in den Lackierbetrieben wird im Laufe der Verdunstung
des Lösungsmittelanteils dieser ungebundene Formaldehyd frei und führt zu einer starken Belästigung der
Atmungsorgane der dort beschäftigten Personen, abgesehen davon, daß Formaldehyd in höherer
Konzentration ein Eiweißgift ist. Aus diesem Grunde sind für die Industrie geruchsschwache bzw. formaldehydarme
Aminotriazinharzlösungen von großem Interesse.
Formaldehydarme, verätherte Aminotriazinformaldehydharze könnte man nun dadurch gewinnen, daß
man zuerst geeignete Methylolverbindungen des Aminotriazins hergestellt, diese kristallinen Verbindungen
durch Waschen mit Wasser vom überschüssigen Formaldehyd befreit, trocknet und anschließend mit
geeigneten Alkoholen und Katalysatoren kondensiert und veräthert. Diese Verfahrensweise erfordert einen
erheblichen apparativen Aufwand. Außerdem würden die technologischen Eigenschaften dieser Aminotriazinharze,
was die Härte und Elastizität betrifft, nicht den Forderungen der verarbeitenden Industrie genügen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mit Isobutanol verätherten Formaldehyd-Melamin-Harzlösungen
zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig die Gebrauchsqualität der erhaltenen Formaldehyd-Melamin-Harzlösung in verschiedenen
Richtungen zu verbessern. Hervorzuheben ist die Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Harzlösungen bei 50° C.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren, keinen freien Formaldehyd
enthaltenden butanolverätherten Formaldehyd-Melamin-Kondensationsproduktes
in Gegenwart von schwachen Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Melamin mit einer Menge Formaldehyd und/oder
Paraformaldehyd, die kleiner als 5 Mol, gerechnet als Formaldehyd, pro Mol Melamin ist, in Anwesenheit von
6 bis 10 Mol Isobutanol pro Mol Melamin durch Erhitzen unter Entwässerung durch Kreislaufdestillation
so lange kondensiert, bis kein Reaktionswasser mehr gebildet wird, und danach die Reaktionslösung bei
100 bis 110°C bis zu einem Festkörpergehalt von 65 bis
75 Gewichtsprozent konzentriert und bei diesem Konzentrationsbereich weitere 2 bis 3,4 Mol Isobutanol,
bezogen auf 1 Mol Melamin, ohne Kreislauf abdestilliert, wobei man gleichzeitig im Maße der Destillation
die gleiche Menge wasserfreien Isobutanols zufließen läßt.
Als Butanol wird das handelsübliche Isobutanol eingesetzt. Man setzt 6 bis 10 Mol, bevorzugt 8 bis 9 Mol
Isobutanol pro Mol Aminotriazin ein.
Als formaldehydliefernde Substanz ist Paraformaldehyd
brauchbar. Von Paraformaldehyd setzt man 3,5 bis 5 Mol, bevorzugt 3,9 bis 4,5 Mol (ca. 95%ig), pro Mol
Melamin ein.
Als schwache Säuren lassen sich Essigsäure, Ameisensäure, Kokosfettsäure, Acrylsäure oder auch Halb- bzw.
Teilester mehrbasischer Säuren, z. B. Halbester der Maleinsäure verwenden. Als schwache Säure wird
Essigsäure in Form von Eisessig bevorzugt. Pro Mol Melamin verwendet man 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,8 bis
1,5 ml, Eisessig.
Wegen der besonderen Einfachheit in der Verfahrensdurchführung wird die Kreislaufdestillation bei
Normaldruck bevorzugt.
Nach beendeter Kondensation wird die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralisiert und bei 100 bis 110° C
bis zu einem Festharzgehalt von 65 bis 75 Gewichtsprozent durch Erhitzen, eventuell unter schwachem
Vakuum, um diesen Temperaturbereich nicht zu überschreiten, mit angeschaltetem absteigenden Kühler
eingeengt. In diesem Konzentrationsbereich destilliert man weitere 150 g (2 Mol Isobutanol) bis 250 g (3,4 Mol
Isobutanol), bevorzugt 200 g (2,7 Mol Isobutanol) Destillat, bezogen auf ein Mol Melamin, ohne Kreislauf
ab, während gleichzeitig im Maße der Destillation die gleiche Menge wasserfreies Isobutanol direkt zum
Ansatz zufließt. Auf diese Weise entfernt man das restliche Kondensationswasser und Spuren von Formaldehyd.
Anschließend verdünnt man auf die Gebrauchskonzentration und filtriert.
Abgesehen von den Vorteilen, die die Beseitigung des Formaldehyds bei der Herstellung des Harzes für die
Verarbeitung dieser Melaminharzlösungen mit sich bringen, zeigt sich bei der technologischen Prüfung, daß
Einbrennlacke auf Basis dieser Harzlösungen in überraschender Weise eine bedeutend größere Härte
gegenüber formaldehydhaltigen ähnlichen Harzen aufweisen, worin insbesondere ein technischer Fortschritt
dieses Verfahrens gegenüber den schon angeführten Verfahren liegt. Dieser Einfluß des freien bzw. des
entfernten Formaldehyds auf die Härte der eingebrannten Filme, wie es die in der Tabelle zusammengefaßten
Meßergebnisse zeigen, war bisher nicht bekannt und auch nicht zu erwarten.
Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Melaminharzlösungen erfolgte nach der Hydroxylaminchlorhydratmethode:
5 g der Harzlösungen werden in 25 ml Isopropylalkohol gelöst und mit n/l0-NaOH oder
-HCl auf den Umschlagspunkt von Bromphenolblau eingestellt. Darauf werden 50 ml 0,5 n-Hydroxylaminchlorhydratlösung
(Hydroxylaminchlorhydrat p. a., gelöst in 1 Teil Wasser und 3 Teilen Isopropylalkohol)
hinzugegeben. Nach 30 min Reaktionsdauer wird die freigewordene Salzsäure mit 0,5 n-NaOH zurücktitriert.
60 Beispiel 1
800 g Isobutanol,
154 g Paraformaldehyd (97gew.-°/oig) und
2,5 ml Eisessig
2,5 ml Eisessig
werden zusammen unter Rühren auf 7O0C erwärmt.
Man gibt 160 g Melamin (1,27 Mol) hinzu, erwärmt weiter und entfernt durch Kreislaufdestillation in 5
Stunden ca. 55 ml wässerige Phase. Damit ist die Kondensation abgeschlossen. Es schließt sich hieran die
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes.
Durch Zugabe von 2 ml 5 η-Natronlauge wird auf pH 7,65 eingestellt. Unter Normaldruck oder, wenn die
Destillationstemperatur 105° C übersteigen sollte, unter schwachem Vakuum, werden bei 100 bis 105° C 512 g
Destillat durch einfache Destillation abgezogen. Man destilliert in diesem Temperaturbereich, gegebenenfalls
im Vakuum, noch weitere 250 g Destillat ab, während gleichzeitig 250 g wasserfreies Isobutanol (3,38 Mol) im
Maße der Destillation aus einem Tropftrichter zum Ansatz zufließen. Anschließend wird mit 220 g Isobutanol
und 30 g Xylol verdünnt.
Man erhält eine Harzlösung, die keinen freien Formaldehyd mehr enthält und bei einem Festkörpergehalt
von 52,8% eine Viskosität von 54 DIN-Sekunden hat. Die Testbenzinverträglichkeit beträgt 1 :4,7.
570 g Isobutanol,
385 g einer handelsüblichen 40% igen Formaldehydlösung in Isobutanol und
1 ml Eisessig
1 ml Eisessig
werden zusammen unter Rühren auf 70° C erwärmt. Man gibt 160 g Melamin hinzu und verfährt weiter, wie
schon in Beispiel 1 ausgeführt worden ist. Nach dem Abdestillieren der Destillatmenge von ca. 512 g werden
weitere 250 g Destillat unter gleichzeitigem Zutropfen von 250 g wasserfreiem Isobutanol abdestilliert. Man
erhält eine Harzlösung, die keinen freien Formaldehyd mehr enthält und bei einem Festkörpergehalt von 50,4%
eine Viskosität von 63 DIN-Sekunden hat. Die Testbenzinverträglichkeit beträgt 1 :4,65.
800 g Isobutanol,
312 g einer wässerigen 44gew.-%igen Formaldehydlösung,
1 ml Eisessig
1 ml Eisessig
werden zusammen unter Rühren auf 70° C erwärmt. Man gibt 160 g Melamin hinzu und verfährt weiter wie
schon in Beispiel 1 ausgeführt worden ist. Nach dem Abdestillieren der Destillatmenge von ca. 512 g werden
weitere 250 g Destillat unter gleichzeitigem Zutropfen von 250 g wasserfreiem Isobutanol abdestilliert. Man
erhält eine Harzlösung, die keinen freien Formaldehyd mehr enthält und bei einem Festkörpergehalt von 52%
eine Viskosität von 148 DIN-Sekunden hat. Die Testbenzinverträglichkeit beträgt 1 :2,9.
Das im Anwendungsbeispiel und Vergleichsversuch erwähnte Ricinenalkyd wird auf folgende Weise
hergestellt:
Ricinenalkydharz
250,00 kg Ricinenöl,
0,05 kg Kalziumacetat und
125,00 kg Trimethylolpropan
125,00 kg Trimethylolpropan
werden bei 250° C in an sich bekannter Weise so lange umgesetzt, bis das Produkt 1 : <» kalt in Äthylalkohol
löslich ist.
Dieser so erhaltene Monoester wird mit:
Dieser so erhaltene Monoester wird mit:
103,00 kg Trimethylolpropan,
292,00 kg Phthalsäureanhydrid,
15,50 kg Benzoesäure und
0,60 kg Triphenylphosphit
292,00 kg Phthalsäureanhydrid,
15,50 kg Benzoesäure und
0,60 kg Triphenylphosphit
auf 180° C unter Rühren im Inertgasstrom erhitzt, bis ein
Muster kalt klar bleibt.
Dann gibt man 44 kg Xylol zu und erhitzt unter Kreislaufentwässerung bis 21O0C bis die Säurezahlen 26
bis 27 und die Viskosität, 50%ig in Xylol gemessen, 70 bis 80 DIN-Sekunden betragen.
Dieses wird dann auf 60% Harzgehalt mit Xylol eingestellt.
Anwendungsbeispiel und
Vergleichsversuch
Vergleichsversuch
Aus 80 Teilen TiO2 Rutiltyp, 178 Teilen Ricinenalkydharz,
60%ig in Xylol gelöst, je 106 Teilen der Melaminharzlösung nach Beispiel 1, 2 oder 3 und 20
Teilen Isopropylglykol werden Lackfarben angerieben. Die Lackfarben werden auf Glasplatten aufgetragen
und 30 Minuten lang bei 90° C und bei 120°C eingebrannt. Nach 24 Stunden wird die Schichtdicke und
die Pendelhärte bestimmt. Die Schichtdicke der eingebrannten Filme soll zwischen 25 und 35 μ liegen.
Zum Vergleich wird die gleiche Lackfarbe mit einer handelsüblichen, formaldehydhaltigen Melaminharzlösung,
dem Melaminharz gemäß deutscher Auslegeschrift 10 65 552, Gehalt an freiem Formaldehyd 3,5
Gewichtsprozent, hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.
Weiße Lackfarbe mit Melaminharz | Pendelhärte nach König |
Tiefung nach sofort |
DIN 53 166 nach 16 Stun den 100° C |
Einbrenn temperatur |
Melaminharz gemäß Beispiel 1 |
103 Sek. 141 Sek. |
8,6 5,0 |
2,2 3,0 |
900C 30 Min. 120°C30Min. |
Melaminharz gemäß Beispiel 2 |
96 Sek. 132 Sek. |
9,4 5,1 |
3,0 2,1 |
90°C30Min. 120°C30Min. |
Melaminharz gemäß deutscher Auslegeschrift 10 65 552 |
78 Sek. 107 Sek. |
7,2 3,1 |
1,7 1,9 |
90°C30Min. 120°C30Min. |
Melaminharz gemäß Beispiel 3 |
101 Sek. 144 Sek. |
8,3 5,2 |
2,2 3,0 |
90°C30Min. 120°C30Min. |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren, keinen freien Formaldehyd enthaltenden butanolverätherten
Formaldehyd-Melamin-Kondensationsproduktes in Gegenwart von schwachen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Melamin
mit einer Menge Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd, die kleiner als 5 Mol, gerechnet als
Formaldehyd, pro Mol Melamin ist, in Anwesenheit von 6 bis 10 Mol Isobutanol pro Mol Melamin durch
Erhitzen unter Entwässerung durch Kreislaufdestillation so lange kondensiert, bis kein Reaktionswasser
mehr gebildet wird, und danach die Reaktionslösung bei 100 bis 110° C bis zu einem Festkörpergehalt
von 65 bis 75 Gewichtsprozent konzentriert und bei diesem Konzentrationsbereich weitere 2 bis 3,4
Mol Isobutanol, bezogen auf 1 Mol Melamin, ohne Kreislauf abdestilliert, wobei man gleichzeitig im
Maße der Destillation die gleiche Menge wasserfreien Isobutanols zufließen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwache Säure Eisessig in
Mengen von 0,5 bis 5 ml pro Mol Melamin einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 3,9 bis 4,5 Mol Formaldehyd
und/oder Paraformaldehyd, gerechnet als Formaldehyd, pro Mol Melamin eingesetzt werden und beim
Konzentrieren 2,7 Mol Isobutanol, bezogen auf 1 Mol Melamin, verwendet werden.
4. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 3 erhaltenen Melaminharze als Bindemittel in Kombination
mit üblichen Alkydharzen für Einbrennlacke.
5. Einbrennlacke auf der Basis von verätherten Melaminharzen in Kombination mit üblichen Alkydharzen
als Bindemittel, enthaltend als veräthertes Melaminharz ein nach einem der Ansprüche 1 bis 3
erhaltenes, keinen freien Formaldehyd enthaltendes butanolveräthertes Formaldehyd-Melamin-Kondensationsprodukt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1965R0039887 DE1595224B2 (de) | 1965-02-12 | 1965-02-12 | Verfahren zur herstellung eines hitzehaertbaren, keinen freien formaldehyd enthaltenden butanolveraetherten formaldehyd-melamin-kondensationsproduktes und dessen verwendung |
CH1754565A CH502427A (de) | 1965-02-12 | 1965-12-16 | Einbrennlack auf der Basis von Alkyd-und veräthertem Aminotriazin-Formaldehydharz |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1965R0039887 DE1595224B2 (de) | 1965-02-12 | 1965-02-12 | Verfahren zur herstellung eines hitzehaertbaren, keinen freien formaldehyd enthaltenden butanolveraetherten formaldehyd-melamin-kondensationsproduktes und dessen verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595224A1 DE1595224A1 (de) | 1970-04-16 |
DE1595224B2 true DE1595224B2 (de) | 1976-12-16 |
Family
ID=7405903
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1965R0039887 Granted DE1595224B2 (de) | 1965-02-12 | 1965-02-12 | Verfahren zur herstellung eines hitzehaertbaren, keinen freien formaldehyd enthaltenden butanolveraetherten formaldehyd-melamin-kondensationsproduktes und dessen verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1595224B2 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2430899C3 (de) * | 1974-06-27 | 1981-06-19 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen körperreichen Melaminharz-Lösungen mit geringem Gehalt an freiem Formaldehyd |
-
1965
- 1965-02-12 DE DE1965R0039887 patent/DE1595224B2/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1595224A1 (de) | 1970-04-16 |
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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