NO144606B - Fremgangsmaate til fremstilling av lavviskoese opploesninger med hoeyt faststoffinnhold av foretrede melamin/formaldehydharpikser med lavt innhold av fritt formaldehyd - Google Patents

Description

Det er kjent' at man kan fremstille melaminharpikser ved foretring av melamin/formaldehydkondensater med en-eller flerverdige med vann ikke ubegrenset blandbare alkoholer, idet den ved foretringen nødvendige fjernelse av reaksjonsvannet foregår ved azeotrop destillasjon. De etter denne fremgangsmåte fremstilte kondensasjonsharpikser har under forarbeidelses-betingelsene, f.eks. ved innbrenningslakkers sprøyteviskositet relativt lave stoffinnhold. Det er også kjent fremgangsmåter ifølge hvilke man kan fremstille lavviskøse, overveiende monomere metylolmelaminetere. Herved er imidlertid anvendelse av høyere metyloleringsgrader av melaminet, dvs. minst penta-metylolmelamin, samt anvendelse av vannoppløselige alkoholer som foretringskomponenter nødvendig.

Av økologiske grunner kreves nå at harpikser

som er oppløst i oppløsningsmidler under forarbeidelsesbeting-elsene skal inneholde minst mulig flyktige organiske bestand-deler. Oppgaven består ved melaminharpikser altså i a holde innholdet av flyktige oppløsningsmidler og fritt formaldehyd, lavest mulig, uten dermed nedsette den med allerede hittil kjente harpikser oppnådde høye reaktivitet og forenlighet med-hydrofobe komponenter.

For oppnåelse av dette formål er de etter den kjente azeotropfremgangsmåte fremstilte harpikser ikke egnet på grunn av deres relativt' høye kondensasjohsgrad forbundet med høy viskositet. Heller ikke de ved foretring av høy-metylolerte melaminer med vannoppløselige alkoholer fremstillbare overveiende monomere produkter kan oppfylle disse krav, da de i tilfellet fullstendig eller omtrent fullstendig foretring er meget lite reaktive, mens de ved foretring av omtrent halvparten av tilstedeværende metylolgrupper riktignok kan gjøres tilstrekkelig reaktive, men har da på grunn av deres høye innhold av metylolgrupper ved likevekts-innstillingen også et høyt innhold (mer enn 2 vekt-%) av fritt formaldehyd og for liten forenlighet med hydrofobe komponenter som xylen.

Fra britisk patent nr. 1.232.031 er det kjent

en fremgangsmåte til fremstilling av metylforetrede metylolmelaminer ved samtidig omsetning av melamin, metanolisk

formaldehyd og metanol i svakt surt medium, idet melamin og formaldehyd anvendes i molforholdet fra 1:3 - 1:6.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen adskiller seg i forskjellige henseender fra denne kjente fremgangsmåte. Riktignok bringes ved den kjente fremgangsmåte likeledes melamin, formaldehyd og metanol til reaksjon med hverandre, men mengdene av medanvendt metanol er ubestemt, og dessuten om-fatter den kjente fremgangsmåte utelukkende gjennomføring av trinn å i henhold til oppfinnelsen.

Ved etterarbeidelse av utførelseseksemplene

i nevnte patent viste det seg at ifølge angivelsene i eksempel 1 fåes ingen harpiks og at etter utførelseseksempel 2 ble det dannet en melaminharpiks som hverken var forenlig med acrylat- eller med polyesterharpikser.

Av den lære som fremgår av det britiske patent nr. 1.232.031 kan det så vidt som det overhodet er praktiser-bart ikke fremstilles melaminharpikser som har en tilstrekkelig forenlighet med lakkharpikser.

Fra US-patent nr. 2.473.463 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av butylforetrede melamin-formaldehydkondensasjonsprodukter, hvor i første rekke melamin kondenseres med formaldehyd i molforholdet fra ca. 1:2 - 1:3 i nærvær av metanol. Under kondensasjonen avdestilleres metanol stadig, og destillatet erstattes med omtrent samme volum frisk metanol. Metanolmengden dimensjoneres således at den i det minste er tilstrekkelig til å foretre alle i melamin-formaldehydkondensasjonsprodukter inneholdte metylgrupper med metylgrupper. Når denne metanolmengde ble omsatt på nevnte måte, inndryppe© deretter butanol i blandingen og destillasjonen fortsettes. Også butanolmengden dimensjoneres således at den er tilstrekkelig til å foretre alle i kondensasjonsproduktet inneholdte metylgrupper med butylrester.

I en foretrukken utførelsesform av denne fremgangsmåte oppvarmes i første rekke melamin med formaldehyd alene til oppløsning av melaminet og deretter foretas foretringen på ovennevnte måte. Under den samlede reaksjonstid opprettholdes en svakt sur pH-verdi som etter angivelsene i patentets generelle beskrivelse, spalte 4, linjene 6J- J0, allerede er sikret ved det normale maursyreinnholdet av formaldehyd.

Denne .fremgangsmåte adskiller seg likeledes i flere punkter fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I første rekke gjennomføres fremstillingen av det metylforetrede melamin-formaldehydkondensasjonsproduktet på annen måte enn i fremgangsmåtetrihn a i henhold til oppfinnelsen. Videre bortfaller trinn b av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fullstendig, og butylforetringen gjennomføres ved fremgangsmåten i henhold til det amerikanske patent likeledes på annen måte enn ved fremgangsmåtetrinn c ifølge oppfinnelsen.

Til påvisning av den tekniske overlegenhet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i forhold til fremgangsmåten ifølge dette amerikanske patent ble utførelseseksempel 3 i det amerikanske patent nøyaktig etterarbeidet.

Som sammenligningsharpiks ifølge oppfinnelsen ble det fremstilt harpiksen.ifølge eksempel M i foreligg-ende oppfinnelse.

Begge produkter ble deretter ifølge utførelses-eksempel 12 ifølge oppfinnelsen blandet med 80 vektdeler av en for lakkfremstillingen egnet flytende polyester av den sammen-setning som er angitt i nedenforstående eksempel 12. Blandingen av polyesteren med kondensasjonsproduktet ifølge oppfinnelsen danner en helt klar oppløsning som også førte til dannelse av en uklanderlig helt utherdet ikke-klebende og ahsolutt klar lakkfilm. Blandingen av kondensasjonsproduktet i henhold til det amerikanske patent med polyesteren var derimot uklar, utskilte etter kort henstand en utfelling og førte til en lakkfilm som riktignok var utherdet, imidlertid viste en helt ubrukbar uregelmessig kløftet og kraterholdig overflate som også har en tydelig iakttagbar uklarhet. Herav fremgår at det heller ikke i henhold til dette amerikanske patent kan fremstilles melaminharpikser som har en tilstrekkelig forenlighet med lakkharpikser.

Fra dansk patent nr. 81.623 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av med høyere alkoholer foretrede melamin-formaldehydkondensasjonsprodukter. Ved denne kjente fremgangsmåte anvendes i motsetning til ifølge oppfinnelsen praktisk talt fullmetylolert, fullforetret monomer melamin (heksa-metoksymetylmelamin) som utgangsmaterial, og dette omforetres med høyere alkanoler i nærvær av syre. De i fremgangsmåtetrinn a ifølge oppfinnelsen dannede mellompro-dukter er derimot delmetylolerte, delforétrede og inntil en viss grad nettdannede melamin-formaldehydforkondensater.

Omforetringen av det monomere heksa-metoksymetylmelamin på den ene side og det ifølge oppfinnelsen etter fremgangsmåtetrinn a dannede nettdannede mellomprodukt på den annen side med de samme høyere alkanoler fører til produkter med betraktelig forskjellige egenskaper.

Som anvendelsesformål for disse kjente produkter angis riktignok bl.a. likeledes fremstilling av lakk, som spesielt foretrukket' anvendelsesformål fremheves imidlertid deres anvendbarhet til fremstilling av lufttørkende eller ovnstørkende oljefilmer (dansk patent nr. 81.623, side 3* høyre spalte, 2. avsnitt). ;For sammenligning av produktet ifølge oppfinnelsen etter nedenstående eksempel 4 med produktet ifølge eksempel 9a i det danske patent ble begge produkter blandet ifølge nedenstående eksempel 12 med den der omtalte flytende polyester. I begge tilfeller ble det oppnådd klare blandinger som også ved lengere henstand forble klar. ;Mens imidlertid den med kondensasjonsproduktet ifølge oppfinnelsen fremstilte blanding gir en uklanderlig klar og helt utherdet lakkfilm, ga den med kondensasjonsproduktet ifølge det danske patent fremstilte blanding etter samme tørketid og tørketemperatur en sterkt uklar lakkfilm som i tillegg var utilstrekkelig herdet og enda etter flere uker viste en sterkt klebrig overflate. ;Sammenligner man produktene ifølge oppfinnelsen fremstilt analogt eksempel 4, hvor det til omforetring ble anvendt de samme høyere alkoholer som i eksemplene 9a og 9b i det danske patent nr. 81.523 med produktene ifølge eksemplene 9a og 9b i dette patent, så viser det seg at alle harpikser er forenlige med den som bindemiddel anvendte nettbare polyester. De ved. blanding av melaminharpiksene med polyesterharpiksen dannede lakker ble som allerede nevnt oven-for innbrent under samme betingelser. Herved viste de etter den kjente fremgangsmåte dannede overtrekk en sterk uklarhet og en sterk overflateklebrighet. Dessuten var overflaten av de med de kjente harpikser dannede overtrekk itiyke og plastisk formbare. De med harpiksen ifølge oppfinnelsen dannede inn-brente lakkovertrekk var derimot helt klare og har en ikke-klebende hard overflate. ;Dette forsøksresultat viser at også etter fremgangsmåten i henhold til dette danske patent kan det ikke fåes melamin-formaldehydkondensasjonsprodukter som er egnet til fremstilling av uklanderlige og brukbare lakker. ;HE Off.skrift nr. 1.302.663 vedrører blandinger egnet for tørrimpregnering og som er oppløselige i de for kjemisk rensning anvendte oppløsningsmidler og bestående av konden- - sasjonsprodukter som er, blitt fremstilt av 1 mol melamin, minst 6 mol formaldehyd i form av paraformaldehyd, 0,5-10 ;mol anhydridftalsyre eller en alifatisk 4-karbonatomholdig dikarboksylsyre, 0,75-10 mol av en mettet enverdig alifatisk alkohol med 8-18 karbonatomer og en alifatisk mettet enverdig alkohol med 1-4 karbonatomer, hvis vektmengde utgjør omtrent ti ganger melaminmengden. Under avdestillering av den største del av alkoholen med 1-4 karbonatomer oppvarmes ved fremgangsmåten langsomt til klargjøring av reaksjonsblandingen. ;Til dette blandingskondensasjonsprodukt settes deretter dessuten kjente stoffer som øker den vannavstøt-ende effekt og eventuelt alkoholater av aluminium eller zirkon med en enverdig alifatisk alkohol med 1-4 karbonatomer . ;Denne fremgangsmåte gir kondensasjonsprodukter av ukjent kjemisk struktur. Med hensyn til nærvær av dikar-boksylsyrene er imidlertid å anta at kondensasjonsproduktene sannsynligvis også inneholder ftalsyreestere av alkanoler resp. metylolmelaminene. Også anvendelsesformålet for disse blandingskondensasjonsprodukter er helt forskjellig fra anvendelsesformålet for kondensasjonsproduktene ifølge oppfinnelsen . ;Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte til fremstilling av lavviskøse oppløsninger med høyt faststoffinnhold av foretrede melamin/formaldehydharpikser med lavt innhold av fritt formaldehyd og et melamin-formaldehyd-molforhold på 1:2 ;- 1:4,5 ved kondensasjon av melamin med formaldehyd i nærvær av alkanol, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at ;a) melamin og formaldehyd oppvarmes i molforhold 1:2,0 - 1:4,5, sammen med 3-20 mol, referert til 1 mol melamin, av en enverdig, alifatisk alkohol med 1-3 C-atomer, i nærvær av en katalytisk syremengde ved temperaturer på 40-120°C, inntil en 70 vekt-#-ig oppløsning av harpiksen ved 25°C har en viskositet på 17-50 poise, b) deretter nøytraliseres, og avdestilleres alkoholen sammen med vann inntil det er oppnådd et faststoffinnhold på minst 85 vekt-%, og c) deretter tilsettes pr. mol melamin 0,5-10 mol av en en-verdig alifatisk alkohol med 3-8 C-atomer og avdestilleres igjen inntil det er oppnådd et faststoffinnhold på 65-80 vekt-%, idet det før annen avdestillering eventuelt oppvarmes under tilsetning av en katalytisk syremengde så lenge under tilbakeløp at 5- 50% av de opprinnelig tilstedeværende alkoholgrupper er ometret med den tilsatte alkohol. ;Som alkohol med 1-3 C-atomer kommer det i betraktning metanol, etanol, n-propanol og i-propanol. Det kan også anvendes blandinger av disse alkoholer. Fortrinnsvis anvendes metanol. ;Egnede katalysatorer er sterke organiske eller uorganiske syrer, som eksempelvis maursyre, eddiksyre og p-toluensulfonsyre eller saltsyre, svovelsyre og salpetersyre. Det er tilstrekkelig å tilsette de organiske eller uorganiske syrer til reaksjonskomponenten i katalytiske mengder, dvs. i mengder fra 0,001-3$, spesielt 0,01-1$, referert til utgangs-komponentenes vekt. Det anvendte formaldehyd kan bestå av paraformaldehyd, eventuelt med et vanninnhold på inntil 15 vekt-% eller vandig 30-45 vekt-$-ig formaldehydoppløsning, såvel som alle av formaldehydoppløsning og paraformaldehyd fremstillbare blandinger. Med økende vanninnhold øker under eller sammenlignbare fremst^llingsbetingelser viskositeten av de dannede melaminharpiksoppløsninger stadig. Det er derfor' spesielt fordelaktig å anvende en oppløsning av formaldehyd i den til foretring anvendte alkohol med 1-3 C-atomer. I en slik alkoholisk resp. vandig alkoholisk oppløsning er for-maldehyden. vanligvis likeledes oppløst til 30 til 45 vekt%. Hensiktsmessig inneholder en oppløsning i den til foretring. anvendte alkohol' ikke mer enn 25 vekt$ vann. Harpikser' med. mindre enn 2 mol formaldehyd pr., mol melamin lar seg praktisk talt ikke fremstille da melaminet delvis forblir uoppløst. Harpikser med mer enn 4,5 mol formaldehyd pr. mol melamin ;viser for høye innhold av fritt formaldehyd i harpiksen ved samtidig nedgang av reaktiviteten i kombinasjon med alkydharpikser oljefrie polyestere eller akrylatharpikser. ;Melamin, formaldehyd og alkohol med 1 til 3 C-atomer oppvarmes i nærvær av den som katalysator tjenende syre ved temperaturer fra 40 til 120°C, fortrinnsvis 50 til 100°C i 1 til 10 timer under tilbakeløp. Alkoholen med 1 til 3 C-atomer tjener som oppløsningsmiddel og til foretring av de dannede metylolmelaminer. Det oppvarmes minst så lenge under tilbakeløp inntil det er dannet en klar oppløsning og det oppvarmes maksimalt så lenge under tilbakeløp inntil den i vakuum (100 - 400 torr) til 70 vekt% faststoffinnhold inndampet prøve ved 25°C har en viskositet mindre enn 50. poise. Vanligvis bør prøven ha en viskositet fra 3 til 30 poise. ;Etter oppvarmning under tilb.akeløp nøytraliseres blandingen, hvortil det f.eks. er egnet natrium- eller kalium-karbonat, natrium- eller kaliumhydroksyd. Deretter avdestilleres overskytende alkohol med 1 til 3 C-atomer resp. overskytende blanding av alkoholer med 1 til 3 C-atomer sammen med tilstedeværende vann inntil det er oppnådd et faststoffinnhold på minst 85 vekt%.■ Ved vannet dreier det seg om reak-sjonsvann som er dannet ved foretringen. Dessuten kan det med formaldehyd eller paraformaldehyd være innbragt vann som oppløs-ningsmiddel. For å oppnå harpikser av lav viskositet og god forenlighet er det nødvendig at det til slutt avdestillere.s. i. vakuum av minst 350 torr normalt fra 10 til 350 torr, fortrinnsvis 100 til 250 torr. Den indre temperatur utgjør ved destil-leringens avslutning normalt 100 til 110°'C. Vanligvis er det hensiktsmessig å avbryte den felles avdestillering av vann og alkohol med 1 til 3 C-atomer, når det ved et vakuum på 200 torr er nådd en indre temperatur på 105°C. ;Deretter tilsettes pr. mol melamin 0,5 til 10 mol av en alkohol med 3 til 8 C-atomer. Hertil egnede alkoholer er f.eks. :• ;n-propanol ;i-propanol ;h-butanol ;sek,-butanol ;i-butanol ;1- amylalkohol ;n-heksanol ;sek.-heksanol ;n-oktanol ;2- etylheksanol (1) ;Også blandinger av alkoholer med ;3 til 8 C-atomer kan anvendes. Alkoholene med 3 til 8 C-atomer kan inntil 80 vekt# erstattes med vanlige kjente hydrokarbon-lakkoppløsningsmidler som f.eks. xylen, toluen, Solvesso (høytkokende alifatisk hydrokarbon-blanding) eller prøvebensin. Etter tilsetning av alkoholen med 3 til 8 C-atomer avdestilleres igjen inntil det er oppnådd et faststoffinnhold fra 65 til 80 vekt%, fortrinnsvis ;70 til 75 vekt%. ;Forenligheten av de ifølge oppfinnelsen fremstilte harpikser, spesielt av de ifølge oppfinnelsen fremstilte metylforetrede harpikser med hydrofobe komponenter som f.eks. i-butanol, xylen, andre oppløsningsmidler'av hydrokarbonrekken og langoljede alkydharpikser kan dessuten forbedres ytterligere når det etter tilsetningen av alkoholen ;med 3 til 8 C-atomer (idet det også kan anvendes en blanding av disse alkoholer), gjennomføres en omforetring. Denne omforetring utløses ved tilsetning av katalytiske syre-mengder. Det kommer i betraktning de samme uorganiske eller ;organiske syrer som også tilsettes i første reaksjonstrinn ved omsetningen mellom melamin, formaldehyd og alkoholen med 1 til 3 C-atomer, riktignok er ved ometringen bare nødvendig omtrent halve syremengden som i første trinn. Ved omforetringen kommer man derfor i de fleste tilfeller ut med 0,005 til 0, 5% syre, referert til vekten av tilstedeværende reak-sj onsb landing. Etter syretilsetningen gjennomføres omforetringen ved oppvarmning under tilbakeløp. Det oppvarmes resp. ometres så lenge inntil 5 til 50% av de før omforetringen tilstedeværende alkoksylgrupper er omforetret med den tilsatte alkohol med 3 til 8 C-atomer. ;Ometringen er avsluttet i løpet av 1 time,- hvis alkoholen eller alkoholblandingen med 3 til 8 C-atomer er tilsatt ufortynnet eller i form av en blanding med vanlige kjente lakkoppløsningsmidler av hydrokarbonrekken med et alkoholinnhold på minst 50 vekt%. Etter avsluttet omforetring nøytraliseress og overskytende alkohol eller alkoholblandingen med 3 til 8 C-atomer ;avdestilleres eventuelt i blanding med vanlige kjente lakkoppløsningsmidler fra hydrokarbonrekken inntil det er oppnådd et fastlegemeinnhold fra 65 til 80 vekt?, fortrinnsvis 70 til 75 vekt#. Ved omforetringen øker overraskende viskositeten av den ferdige harpiksoppløsning vanligvis ikke, i mange tilfeller iakttas sogar en nedsettelse av viskositeten av den ferdige harpiksoppløsning. ;Det er vanligvis å anbefale, etter den sterke avdestillering av ikke bundet alkohol med 3 til 8 C-atomer, ;å filtrere den dannede melamin-harpiksoppløsning, eksempelvis over kiselgur. ;Det fåes således en melaminharpiksoppløsning i en alkohol eller alkoholblanding med 3 til 8 C-atomer, ;eller en blanding av disse alkoholer med vanlige kjente lakkoppløsningsmidler av hydrokarbonrekken som har et faststoffinnhold på 65 til 80 vekt$, fortrinnsvis 70 til 75 vekt# og en viskositet fra 3 til 50 poise, fortrinnsvis 4 til 30 poise (ved 25°C). I motsetning hertil har melaminharpiksoppløsninger som er blitt fremstillet etter den kjente azeotropdestillasjonsfremgangsmåte i samme oppløs- ;ningsmiddel ved 70% faststoffinnhold viskositeter på mer enn 100 poise. ;Innholdet av fritt formaldehyd i de ifølge oppfinnelsen fremstilte melaminharpiksoppløsninger ligger ved maksimalt 0,6 vekt$, hvilket luktmessig knapt kan kjennes, mens de kjente lavviskose, ved foretring høymetylolerte melaminer med vannoppløselige alkoholer fremstilte melaminharpikser allerede har tydelig irriterende innhold av ca. 2% fritt formaldehyd. ;De ifølge oppfinnelsen fremstilte melaminhar-piksoppløsninger har et vanninnhold under 2 vekt% og en fortynnbarhet med isobutanol på minst 1 : 1,5. Vanligvis kan de fortynnes ubegrenset med isobutanol. ;Forenligheten av harpiksoppløsningen ifølge oppfinnelsen med xylen ligger ved minst 1 : 1 og i blanding med langoljede alkydharpikse.r, oljefrie polyestere såvel som med akrylatharpikser opptrer ingen forløpsforstyrrelser i lakken. ;Reaktiviteten av de ifølge oppfinnelsen fremstilte harpiksoppløsninger oppnår for det meste de samme ver-dier som de kjente og handelsvanlige ved azeotropfremstilling eller på annen måte fremstilte melaminharpikser. ;De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte melaminharpiksoppløsninger utmerker seg i forhold til kjente lakkharpikser ved lavere viskositet ved høy reaktivitet og lite innhold av fritt formaldehyd ved samtidig god forenlighet med hydrofobe komponenter. Ved den lave mengde av flyktige oppløsningsmidler, men også det lille innhold av fritt formaldehyd er harpiksene ikke forurensningsbefordrende. De finner anvendelse ved foredling av tekstiler og papir samt i kombinasjon med alkydharpikser, oljefrie polyestere eller akrylatharpikser til fremstilling av høyglinsende ripefaste overtrekk med meget god klimabestandighet. ;Følgende eksempler tjener til videre forklaring av oppfinnelsen. Prosentangivelsen er angivelser i vekt#. ;Eksempel 1. ;I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes 966 vektdeler etanol, 201 vektdeler paraformaldehyd ( 90%- ±g, resten vann), 189 vektdeler melamin og 0,75 vektdeler p-toluensulfonsyre, som inneholder et mol krystallvann i 3 timer under om-røring og tilbakeløp, idet det oppstår en klar oppløsning. ;En i vakuum til 70 vekt$ faststoffinnhold inndampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 17 poise. Etter tilsetning ;av 0,5 vektdeler vannfri soda avdestilleres i første rekke inntil en indre temperatur på 95°C og deretter ved et vakuum på ca. 200 torr inntil indre temperatur på 105°C vannholdig etanol. Residuet oppløses i 300 vektdeler isobutanol og etter avdestillering av 80 vektdeler isobutanol filtreres over kiselgur. ;Den dannede 70 vekt#-ige melaminharpiksoppløs-ning har følgende egenskaper: Viskositet av den 70$-ige oppløsning ved 25°C: 21,2 poise. ;Fortynnbarhet av den 705?-ige oppløsning med xylen: 1:5. ;Fortynnbarhet av den 70#-ige oppløsning med isobutanol: 1 : ;Eksempel 2. ;I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes 840 vektdeler n-propanol med 133 vektdeler paraformaldehyd ( 90%- ig, resten vann), 126 vektdeler melamin og 0,5 vektdeler p-toluen-sulf onsyre som inneholder ett mol krystallvann, i 3i time under omrøring og tilbakeløp, idet det oppstår en klar oppløs-ning. ' En i vakuum til 70 vekti faststofflegemeinnhold inndampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 26 poise. Etter tilsetning av 0,4 vektdeler vannfri soda avdestilleres i første rekke inntil en indre temperatur på 95°C og deretter ved et vakuum på ca. 200 torr, inntil en indre temperatur på 105°C vannholdig n-propanol. Residuet oppløses i 250 vektdeler isobutanol og etter avdestillering av 50 vektdeler isobutanol filtreres over kiselgur. ;Den dannede 70 vekt/S-ige melaminharpiksoppløsning har følgende egenskaper: ;Viskositet av 70?-ig oppløsning ved 25°C: ;29,8 poise. ;Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med xylen: 1 : «>. ;Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med isobutanol: 1 : <». ;E ksempel 5. ;I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes i 5 timer under omrøring og tilbakeløp 896 vektdeler metanol, 267 vektdeler paraformaldehyd (90#-ig, resten vann), 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre som inneholder ett mol krystallvann i 5 timer idet det oppstår en klar oppløsning. ;En i vakuum til 70 vekt% faststoffinnhold inhdampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 21 poise. Etter tilsetning av 0,5 vektdeler vannfri soda avdampes vannholdig etanol i første rekke til en indre temperatur på 95°C og deretter ved et vakuum på ca. 200 torr inntil indre temperatur på 105°C. Residuet oppløses i 300 vektdeler isobutanol og etter avdestillering av 80 vektdeler isobutanol filtreres over kiselgur. ;Den dannede 70 vekt#-ige melaminharpiks-oppløs-ning har følgende egenskaper: ;Viskositet av 70%- ig oppløsning ved 25°C: ;23,8 poise. ;Fortynnbarhet av 70%-ig oppløsning med xylen: 1:1. ;Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med isobutanol: 1 : 1, 5- ;E ksempel 4. ;I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes i 5 timer under omrøring og tilbakeløp 896 vektdeler metanol, 267 vektdeler paraformaldehyd (90$-ig, resten vann), 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre som inneholder ett mol krystallvann, idet det oppstår en klar oppløsning. En i vakuum til 70 vekt% faststoffinnhold inndampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 21 poise. Etter tilsetning av 0,35 vektdeler vannfri soda avdestilleres vannholdig metanol i første rekke inntil en indre temperatur på 95°C og deretter til et vakuum på ca. 200 torr inntil indre temperatur på 105°C. ;Residuet blandes med 400 vektdeler isobutanol og oppvarmes ;en time under tilbakeløp i nærvær av 0,5 vektdeler p-toluensulfonsyre, s"bm inneholder ett mol krystallvann. Etter tilsetning av 0,2 vektdeler vannfri soda og avdestillering av 50 vektdeler isobutanol videreomrøres ca. 50 minutter og filtreres deretter over kiselgur. ;Den dannede 70 vekt$-ige melaminharpiksoppløsning har følgende egenskaper: ;Viskositet av den 70#-ige oppløsning ved 25°C: ;5,2 poise. ;Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med xylen: 1:6. ;Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med isobutanol: 1 : oo. ;Produktet inneholder pr. mol'melamin ca. 2,4 mol metylforetrede- og ca. 0,8 mol isobutylforetrede metylolgrupper E ksempel 5. ;I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes i 2 timer under omrøring og tilbakeløp 1288 vektdeler etanol, 267 vektdeler paraformaldehyd (90S»-ig, resten vann), 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre, som inneholder ett mol krystallvann. En i vakuum til 70 vekt% fastlegemeinnhold inndampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 17 poise. ;Den klare oppløsning videreforarbeides som i eksempel 4. ;Den dannede 70%- ige melamin-harpiksoppløsning ;har følgende egenskaper: ;Viskositet av den 70/5-ige oppløsning ved 25°C: ;18 poise. ;Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med xylen: 1 : <* >.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med isobutanol: 1 : <».

Produktet inneholder pr. mol melamin ca. 1,9 mol etylforetrede og ca. 1,4 mol isobutylforetrede metylolgrupper. Eksempel 6.

I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes i 31 time under omrøring og tilbakeløp 448 vektdeler metanol, 267 vektdeler paraformaldehyd (90$-ig, resten vann), 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre, som inneholder ett mol krystallvann, idet det oppstår en klar oppløsning. En i vakuum til 70 vekt$ faststoffinnhold inndampet prøvé viser ved 25°C en viskositet på 46 poise. Etter tilsetning av

0,35 vektdeler vannfri soda avdestilleres vannholdig metanol i første rekke inntil en indre temperatur på 95°C og deretter ved et vakuum på ca. 200 torr, inntil en indre temperatur på 105°C. Residuet blandes med 600 vektdeler n-butanol og oppvarmes i 1 time under tilbakeløp i nærvær av 0,5 vektdeler p-toluensulfonsyre, som inneholder ett mol krystallvann. Etter tilsetning av 0,2 vektdeler vannfri soda avdestilleres 200 vektdeler n-butanol og harpiksoppløsningen filtreres over kiselgur.

Den dannede 70 vekt#-ige melamin-harpiksoppløsning har følgende egenskaper: Viskositet av den 70$-ige oppløsning ved 25°C: 39 poise.

Fortynnbarhet av den 70/S-ige oppløsning med xylen: 1:6.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med isobutanol 1:8.

Produktet inneholder pr. mol melamin ca. 1,9 mol metylforetrede og ca. 0,9 mol butylforetrede metylolgrupper. Eksempel 7.

I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes i 6 1/4 time under omrøring og tilbakeløp 896 vektdeler metanol,

213 vektdeler paraformaldehyd (90$-ig, resten vann), 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre som inneholder ett mol krystallvann. En i vakuum til 70 vekt/S fastlegemeinnhold inndampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 29 poise. Den klare oppløsning videreforarbeides som i eksempel 6.

Den dannede 70 vekt$-ige melaminharpiksoppløsning har følgende egenskaper: Viskositet av den 70$-ige oppløsning ved 25°C: 15,3 poise.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med xylen 1:6.

Fortynnbarhet av den 70#-ige oppløsning med isobutanol 1 : 8.

Produktet inneholder pr. mol melamin ca. 2,4 mol metylforetrede og ca. 0,4 mol butylforetrede metylolgrupper. E ksempel 8.

I e'n 2 liters trehalset kolbe oppvarmes i 5 lM time under omrøring og tilbakeløp 896 vektdeler metanol og 255 vektdeler paraformaldehyd (90#-ig, resten vann), 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre, som inneholder ett mol krystallvann, idet det oppstår en klar oppløsning.

En i vakuum til 70 vekt% fastlegemeinnhold inndampet prøve

viser ved 25°C en viskositet på 24 poise. Etter tilsetning av 0,35 vektdeler vannfri soda avdestilleres vannholdig metanol i første rekke inntil en indre temperatur på 95°C og deretter ved et vakuum på ca. 200 torr inntil indre temperatur på 105°C. Residuet blandes med 785 vektdeler isopropanol og oppvarmes 1 time under tilbakeløp i nærvær av 1 vektdel p-toluensulfonsyre som inneholder ett mol krystallvann. Etter tilsetning av 0,4 vektdeler vannfri soda avdestilleres 400 vektdeler isopropanol og harpiksoppløsningen filtreres over kiselgur.

Den dannede 70 vekt$-ige melaminharpiksoppløs-ning har følgende egenskaper: •

Viskositet av den 70$-ige oppløsning ved 25°C: 8,2 poise.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med xylen: 1 : 3,3.

Fortynnbarhet av den 70$5-ige oppløsning med isobutanol: 1 : Produktet inneholder pr. mol melamin ca.- 2,7 mol metylforetrede og ca. 0,2 mol isopropylforetrede metylolgrupper.

Eksempel 9.

De etter avdestillering av det. vannholdige metanol dannede residu fra eksempel 8 blandes med 625 vektdeler 2-etyl-heksanol(1) og oppvarmes en time under tilbakeløp i nærvær av 0,5 vektdeler p-toluensulfonsyre, som inneholder ett mol krystallvann. Etter tilsetning av 0,2 vektdeler vannfri soda avdestilleres 225 vektdeler av oppløsningsmidlet 2-etylheksanol (1) ved et vakuum på ca. 200 torr og harpiksoppløs-ningen filtreres over kiselgur.

Den dannede 70 vekt$-ige melaminharpiksoppløsning har følgende egenskaper: Viskositet av den 70$-ige oppløsning ved 25°C: 24,3 poise.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med jcylen: 1:4.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med isobutanol 1 : °°.

Produktet inneholder pr. mol melamin ca. 2,8 mol metylforetrede og ca. 0,4 mol med 2-etylheksanol foretrede metylolgrupper.

Eksempel 10.

I en 2 liters trehalset kolbe._gpp_v^rj^s_i_^_3/4 time under omrøring og tilbakeløp 588 vektdeler metanol, 685 vektdeler av en metanolholdig vandig formalinoppløsning, som inneholder 35$ av formaldehyd, 45$ metanol, 20$ vann, 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre, som inneholder ett mol krystallvann, idet det oppstår en klar oppløs-ning. En i vakuum til 70 vekt$ fastlegemeinnhold inndampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 20 poise. Etter tilsetning av 0,35 vektdeler .vannfri soda avdestilleres vannholdig metanol i første rekke inntil en indre temperatur av 95°C og deretter ved et vakuum på ca. 200 torr inntil indre temperatur på 105°C. Residuet blandes med 600 vektdeler isobutanol og oppvarmes 1 time under tilbakeløp i nærvær av 0,5 vektdeler p-toluensulfonsyre som inneholder ett mol krystallvann. Etter tilsetning av 0,2 vektdeler vannfri soda avdestilleres 200 vektdeler isobutanol og harpiksoppløsningen filtreres over kiselgur. -

Den dannede 70 vekt$-ige melaminharpiksoppløsning har følgende egenskaper: Viskositet av den 70$-ige oppløsning ved 25°C: 10,2 poise.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med xylen: 1:4.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med isobutanol: 1 : «>.

Produktet inneholder pr. mol melamin ca. 1,9 mol metylforetrede og ca. 0,9 mol isobutylforetrede metylolgrupper. Eksempel 11.

I en 2 liters trehalset kolbe oppvarmes 3.timer

under omrøring og tilbakeløp 896 vektdeler metanol, 615 vekt-

deler av en 39%- ig vandig formaldehydoppløsning, 252 vektdeler melamin og 1 vektdel p-toluensulfonsyre som inneholder' ett.

mol krystallvann. En i vakuum til 70 vekt% fastlegeméinnhold inndampet prøve viser ved 25°C en viskositet på 27 poise. Den klare oppløsning videreforarbeides som i eksempel 10.

Den dannede 70 vekt$-ige melaminharpiksoppløsning

har følgende egenskaper:

Viskositet av den 70$-ige oppløsning ved 25°C:

14,2 poise.

Fortynnbarhet av den 70$-ige oppløsning med

xylen: 1:4,3.

Fortynnbarhet av den 70%-ige oppløsning med isobutanol: 1 : <».

Produktet inneholder pr. mol melamin ca. 1,9 mol metylforetrede og ca. 0,9 mol isobutylforetrede metylol-

grupper.

Eksempel 12.

Blandingen av 20 vektdeler av den ifølge eksempel

4 fremstilte melaminharpiks med 80 vektdeler av en oljefri polyester av trimetylolpropan, heksandiol-l,6-dipropylenglykol, isoftalsyre og adipinsyre med et syretall 210, et OH-tall på

ca. 150, en molvekt fra 1000 til 2000 og en viskositet av-' den 60$-ige oppløsning ved 20°C i DIN-beger med 8 mm dyse på

40 sekunder er klar og gir etter 30 minutters innbrenning

ved 130°C en klar film uten forløpsforstyrrelser med en pendel-hårdhet ifølge Konig på 150 sekunder.

E ksempel 13.

Den klare blanding av 15 vektdeler av den ifølge eksempel 4 fremstilte melaminharpiks med 85 vektdeler av et kopoly-merisat ifølge DE uti. skrift nr av styren, akrylsyreetyl-heksylester, metakrylsyre-g-hydroksyetylester og åkrylsyre gir etter 30 minutters innbrenning ved 120°C klare filmer uten forløpsforstyrrelser med utmerket hårdhet, elastisitet, klebe-fasthet og glans.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av lavviskøse oppløsninger med høyt faststoffinnhold av foretrede melamin/ formaldehyd-harpikser med lavt innhold av fritt formaldehyd og et melaminr f o.rmaldehyd-molf orhold på. 1:2 - 1:4,5 ved kon- • densasjon av melamin med formaldehyd i nærvær av en alkanol, karakterisert ved at a) melamin og formaldehyd oppvarmes i molforhold 1:2,0 - 1:4,5, sammen med 3-20 mol, referert til 1 mol melamin, av en enverdig, alifatisk alkohol med 1-3 C-atomer, i nærvær av en katalytisk syremengde ved temperaturer på 40-120°C, inntil en 70 vekt-$-ig oppløsning av harpiksen ved 25°C har en viskositet på 17-50 poise, b) deretter nøytraliseres, og avdestilleres alkoholen .sammen med vann inntil det er oppnådd et faststoffinnhold på minst 85 vekt-?, og c) deretter tilsettes pr. mol melamin 0,5-10 mol av en enverdig alifatisk alkohol med 3-8 C-atomer og avdes- .tilleres igjen inntil det er oppnådd et faststoffinnhold på 65-80 vekt-$, idet det før annen avdestillering eventuelt oppvarmes under tilsetning av en katalytisk syremengde så lenge under tilbakeløp at 5-50$ av de opprinnelig tilstedeværende alkoholgrupper er ometret med den tilsatte alkohol.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at melamin, alkohol med 1-3 C-atomer, formaldehyd og katalytisk syremengde oppvarmes ved en temperatur på 50-100°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, k a r a k-terr sert ved at alkoholer med 3-8 C-atomer •avdestilleres til det oppnås et faststoffinnhold på 70-75 vekt-$.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes formaldehyd i form av en inntil 15$ vannholdig paraformaldehyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes formaldehyd i form av en inntil 25$ vannholdig oppløsning i den til foretring anvendte alkohol.