DE1156558B

DE1156558B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Mischkondensaten

Info

Publication number: DE1156558B
Application number: DEB48087A
Authority: DE
Inventors: David Charles Rex; Francis Schollick
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1961-07-18
Filing date: 1958-03-06
Publication date: 1963-10-31
Also published as: GB848678A; FR1192704A; NL102187C; CH371092A

Description

Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die lage- 2

weiteren Katalysatoren zur Herstellung ofentrocknen- säure und p-Toluolsulfonsäure als geeignet erwiesen, der Filme verwendet werden kann. Die p-Toluolsulfonsäure führte auch dann zu guten

Die obigen Prozentangaben sind auf das Gewicht 30 Resultaten, wenn sie zum Teil neutralisiert war, beides Aminoplastharzes und der Epoxydverbindung spielsweise mit Morpholin. berechnet. Die Herstellung von höhermolekularen Misch-

Beispiele von Aminoplastharzen, die sieh für das kondensaten gemäß der Erfindung kann durchgeführt erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind Harnstoff- werden, indem man eine Lösung der Epoxydver-Formaldehyd-Harze, bei denen das Molverhältnis 35 bindung in einem geeigneten organischen Lösungs-Harnstoff zu Formaldehyd 1: 1,75 bis 1: 3 beträgt und mittel, vorzugsweise unter Erhitzen und Umrühren, die beispielsweise mit Methanol, Äthanol, Propanol, herstellt und dann zu dieser Lösung eine Lösung des Butanol, Isobutanol oder höheren Alkoholen ver- Aminoplastharzes in dem gleichen oder einem anderen äthert sind. In Frage kommen ferner Melamin-Form- organischen Lösungsmittel sowie den Säurekatalysator aldehyd-Harze, die ein Melamin-Formaldehyd-Mol- 40 unter Umrühren hinzusetzt. Eine andere Möglichkeit verhältnis von 1 : 3 bis 1 : 6 aufweisen und Vorzugs- ist, die Epoxydverbindung in einer Lösung des Aminoweise mit den gleichen Alkoholen veräthert sind. plastharzes zu lösen und die Säure dann hinzuzu-Diese Aminoplastharze werden gewöhnlich als setzen. Als weitere Alternative werden eine Epoxyd-Lösungen in dem veräthernden Alkohol hergestellt, verbindung, ein gelöstes Aminoplastharz und ein aber dieser Alkoholüberschuß kann ganz oder teil- 45 organisches Lösungsmittel miteinander vermischt und weise entfernt und durch einen aromatischen Kohlen- schließlich die Säure zugesetzt. In jedem Fall wird die wasserstoff, beispielsweise Xylol, oder durch einen Mischung dann auf eine Temperatur von ungefähr Ätherester, wie etwa Äthylglykolacetat, ersetzt sein. 70 bis 120⁰C erhitzt, damit die Reaktion stattfinden An Stelle von Melamin-Formaldehyd-Harzen können kann. Diese wird abgebrochen, wenn die gewünschte auch andere Triazin-Formaldehyd-Harze verwendet 50 Viskosität erreicht ist.

werden, beispielsweise Benzoguanamin-Formaldehyd- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den

Harz. Als Säurekatalysatoren haben sich Phosphor- folgenden Ausführungsbeispielen erläutert. Alle Teil-

309 730ß55

und Prozentangaben verstehen sich in Gewichtsmengen.

Es folgen Einzelheiten einiger der in den Beispielen verwendeten Verbindungen und Polykondensate, die zur Vereinfachung im nachfolgenden durch Buchstaben bezeichnet sind:

Die Produkte A, B und C sind Epoxydverbindungen, die aus Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol hergestellt sind. Sie haben die folgenden Eigenschaften:

Produkt A
Produkt B
Produkt C

Schmelzpunkt
"C

64 bis 76

97 bis 103

127 bis 133

Epoxydwert

0,19 bis 0,20 0,11 bis 0,12 0,05

Hydroxylwert

0,32 0,34 0,36

Produkt D

ProduktB 600 Teile

Raffiniertes Sojabohnenöl 150 Teile

Calciumoxydkatalysator 3 Teile

Das Produkt B und das öl werden in einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Kolben einhältnis von 1: 2,2 und Veretherung mit n-Butanol hergestellt.

Produkt T

Ebenso wie Produkt S eine Lösung eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in n-Butanol, jedoch nur mit 60% festen Stoffen.

Für die Herstellung der Aminoplast- und Epoxydharze wird kein Schutz begehrt, to Die in den Beispielen verwendete Phosphorsäure besaß die handelsübliche Stärke; sie hatte ein spezifisches Gewicht von 1,496 bei 15,5°C.

Beispiel I

is 300 Teile Produkt A, 500 Teile n-butyliertes MeI-amin-Formaldehyd-Harz in n-Butanollösung mit einem Feststoffgehalt von 60% (Säurezahl zwischen 0,2 und 0,5 mg KOH je Gramm) und 200 Teile Xylol wurden in ein Gefäß eingebracht, welches mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet war, und in 50 Minuten auf 75° C erhitzt. Dann wurden 2 Teile Phosphorsäure zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 100⁰C erhöht. Nach 30 Minuten war die Masse in der Kälte homogen und besaß eine Viskosität von 6,6 Stokes bei

gebracht, und der Katalysator wird hinzugesetzt. Der 25 25 ⁰C, wie mit einem Viskosimeter bestimmt wurde.

Kolben wird in 3 Stunden auf 230°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird abgekühlt und mit Xylol auf einen Harzgehalt von etwa 60% verdünnt und filtriert. Es hat die folgenden Eigenschaften:

Säurewert 0

Viskosität bei 25° C ... 60 Stokes

Feststoffgehalt 63,3 % (bestimmt durch

2stündige Erhitzung von 2 g auf 120⁰C)

Das Epoxydäquivalent der festen Verbindung, d. h. das Gewicht der festen Verbindung, welche ein Epoxydäquivalent enthält, betrug 2123 g.

Produkt P

Nach 100 Minuten Erhitzung auf 100° C wurde das Harz filtriert und abgekühlt. Es besaß dann eine Viskosität von 16,5 Stokes bei 25°C.

Beispiel II

610 Teile einer Epoxydverbindung, 241 Teile Xylol und 149 Teile Butanol wurden in einen Kolben eingebracht. Die verwendete Epoxydverbindung wurde durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan hergestellt, es besaß einen Schmelzpunkt von 100°C und ein Epoxydäquivalent von ungefähr 940. Der Kolben wurde auf 100° C erhitzt, und es wurde bis zur Auflösung des Harzes gerührt. Dann wurden 178 Teile einer Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Polykondensats zugegeben; und zwar wurde als Polykondensat das Kondensat von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis von 1: 6, mit n-Butanol veräthert, verwendet. Die Lösung bestand aus 107 Teilen PoIy-

Eine Lösung von butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz in n-Butanol mit einem Gehalt von
60% festem Harz (bestimmt durch 2stündige Erhitzung von 2 g Harz auf 120° C); das Harz ist das mit 45 kondensat und 71 Teilen Butanol. Zur Erzielung einer n-Butanol verätherte Kondensationsprodukt von MeI- homogenen Lösung wurden dann 50 Teile Äthylamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:5
(vgl. Grimshaw, J. Oil & Colour Chemists Association, Dezember 1957, S. 1060).

Produkt Q

Ein n-butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz, in einer Mischung von 2 Teilen n-Butanol und 3 Teilen Xylol gelöst (Feststoffgehalt 53 %, Säurezahl zwischen 0,8 und 1,6 mg KOH je Gramm).

Produkt R

Eine wasserhaltige Paste des Trimethyläthers von Trimethylolrnelamin mit einem Feststoffgehalt von 80% (bestimmt durch 2stündige Erhitzung von 2 g auf 120°C).

Produkt S

glykolacetat hinzugesetzt. Ferner wurden 7,5 Teile Phosphorsäure hinzugefügt, und die Temperatur wurde dann auf 100° C erhöht und auf dieser Höhe gehalten. Mit dem Ablaufen der Reaktion stieg die Viskosität des Harzes, wie mit einem Blasen-Viskosimeter bei 25° C bestimmt wurde, von 6,6 auf 50 Stokes. Die Mischkondensatlösung wurde dann filtriert. Sie hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe 55,8%

Säurewert 3,9

Viskosität bei 25⁰C 50 Stokes

Beispiel III

500 Teile einer Epoxydverbindung mit einem Epoxydäquivalent von 950 und einem Schmelzpunkt von 100⁰C, welche durch alkalische Kondensation von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan heraldehyd-Harzes in n-Butanol mit einem Gehalt von 6g gestellt worden^ ist, 5 Teile n-Butanol, 171 Teile Xylol 65% Harz (bestimmt durch 2stündige Erhitzung von und 107 Teile Äthylglykolacetat wurden zusammen in 2 g auf 120°C). Das Harz wird durch Kondensation ein Gefäß eingebracht und unter Umrühren auf eine yon Harnstoff und Formaldehyd in einem Molver- Temperatur von 9O⁰C erhitzt, bis sich alles gelöst

Eine Lösung eines butylierten Harnstoff-Form-

hatte. 606 Teile einer Lösung von 292 Teilen Butanol und 314 Teilen eines butylierten Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensats, welches ein Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 2,2 aufwies und mit n-Butanol veräthert war, wurden hinzugegeben, sowie anschließend 2,5 Teile Phosphorsäure. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 85° C gehalten, bis das Produkt eine Viskosität von 40 Stokes bei 25° C besaß.

Beispiel IV

Das Produkt C und die Lösungsmittel wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben eingebracht und in einer Stunde auf 115°C erwärmt, wobei das Produkt sich löste. Dann wurde das Produkt S hinzugegeben und weiter auf 108 bis 118°C erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Phosphorsäure hinzugegeben und die Erhitzung eine weitere Stunde durchgeführt.

Die Lösung besaß einen Feststoffgehalt von 60,5% ίο und eine Viskosität von 160 Stokes bei 25°C.

30 Teile Produkt A, 20 Teile Xylol und 10 Teile n-Butanol wurden mit 20 Teilen Hexa-(methoxymethyl)-melamin vermischt, wobei eine opaleszierende Lösung entstand.

0,2 Teile Phosphorsäure wurden hinzugegeben. Die Mischung besaß eine Viskosität von 0,92 Stokes bei 25° C. Sie wurde dann 4 Stunden auf 80° C erhitzt und besaß dann eine Viskosität von 1,9 Stokes bei 25° C.

20

Beispiel V

Produkt B 500 Teile

Produkt P 208 Teile

n-Butanol 21 Teile

Xylol 208 Teile

Äthylglykolacetat 104 Teile

Phosphorsäure 3,0 Teile

Verhältnis der festen Produkte B: P 80:20

Produkt B wurde in dem gemischten Lösungsmittel aufgelöst, indem man es in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben auf 100°C erhitzte. Dann wurde Produkt P hinzugefügt. Nach vollständiger Vermischung wurde die Phosphorsäure hinzugegeben und der Kolben dann unter Umrühren 5V₂ Stunden auf 85° C gehalten. Die Viskosität der Harzlösung stieg dabei auf 55 Stokes bei 25° C.

Beispiel VI

Produkt B 200 Teile

Produkt Q 880 Teile

n-Butanol 31,0 Teile

Phosphorsäure 1,5 Teile

Verhältnis der festen Produkte B: Q 30:70

^v

Die Stoffe wurden bis auf die Säure in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben gebracht und in 30 Minuten auf 85° C erhitzt, wobei sich Harz B löste. Dann wurde die Phosphorsäure hinzugesetzt und die Lösung 7 Stunden auf 100°C gehalten, wobei ihre Viskosität auf 70 Stokes bei 25° C anstieg.

Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt 61,7% (bestimmt durch

2stündige Erhitzung von 2 g auf 120° C)

Viskosität bei 25°C 70 Stokes

Säurewert 0,7

Beispiel VII

Verhältnis der festen Produkte C: S 70:30

Produkt C 525 Teile

Produkt S 337 Teile

Xylol 300 Teile

n-Butanol 75 Teile

Äthylglykolacetat 112 Teile

Phosphorsäure 1 Teil

60

65 Beispiel VIII

Verhältnis der festen Produkte B: T 60:40

Produkt B 500 Teile

Produkt T 575 Teile

n-Butanol 67 Teile

Xylol 136 Teile

Äthylglykolacetat 107 Teile

Katalysator 7 Teile

Der Katalysator bestand aus dem Morpholinsalz der Paratoluolsulfonsäure und Paratoluolsulfonsäure selbst, und zwar im Verhältnis 10:1.

Produkt B und die Lösungsmittel wurden in einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben in einer Stunde auf 110° C erhitzt. Das Produkt B war dann gelöst, sodann wurde das Produkt T und anschließend der Katalysator zugegeben. Die Lösung wurde 10 Stunden auf 92 ± 3°C gehalten, während dieser Zeit stieg die Viskosität bei 25⁰C von 22 auf 40 Stokes.

Beispiel IX

Verhältnis der festen Produkte A: R 30:50

Produkt A 240 Teile

Produkt R 300 Teile

Xylol 160 Teile

n-Butanol 170 Teile

Toluolsulfonsäure 3,0 Teile

Die Stoffe wurden bis auf die Säure in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben eingebracht. Ferner war dieser Kolben mit einer Dekantiervorrichtung versehen, so daß Wasser entfernt und Lösungsmitteldestillat in den Kolben wieder eingebracht werden konnte. Das Produkt wurde destilliert, bis das Wasser entfernt war und bis das Produkt klar wurde. In diesem Zeitpunkt wurde die p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt und die Destillation fortgesetzt, bis die Temperatur in dem Kolben auf 114° C stieg. Das Produkt besaß nach dem Abkühlen und Filtrieren die folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25 ⁰C 48 Stokes

Feststoffgehalt 66,4%

Farbe klares Bernsteingelb

Säurewert (festes Harz) ... 0,5

Beispiel X

Produkt D 285 Teile

Produkt P 300 Teile

Xylol 15 Teile

Phosphorsäure 2,7 Teile

Alle genannten Stoffe wurden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben eingebracht und 30 Minuten auf 105° C

Claims

7 8

erhitzt. Nach der Abkühlung besaß die Lösung die 700 Teile butyliertes Melaminformaldehyd-Polykon-

folgenden Eigenschaften: densat (60 % feste Stoffe in Butanol—Xylol),

Feststoffgehalt .... 59,4% (bestimmt durch ^{20 Teile eine},^{r lo}°/oigen Lösung von Phosphorsäure

2stündige Erhitzung ,_, _ .. »> Butanol, von 2 g auf 12O⁰C) ^{5 672 Teile} Titanoxydpigment.

Säurewert (beim .

festen Harz") 4 3 Verschieden war jedoch die Zubereitung der beiden

Viskosität bei 25⁰C 44'stokes Lackansätze.

Bei der einen Probe wurde die Epoxydverbmdung

Beispiel XI io gelöst, indem sie in dem Butanol und Xylol erwärmt

ρ j i_ft α όλο τ Ί wurde. Nach dem Abkühlen der Lösung wurden

_D j , , _D „„ rp⁶!,⁶ Melaminharz und Katalysator zugesetzt und das

-TTOCiUKt r jUvj ι eile *-.. , -«_Ί

Xvlol 200 Teile Pigment emgemahlen.

ei ·· VW V.V "iVo'\ .»,-.., Bei der anderen Probe wurden erfindungsgemäß die

Salzsaure (Dichte 1,18) 10,6 Teile _χ5 ^^ _{Lösungen zusammen mit dem Kata}|_y^_{ator et}wa

Die Ausgangsprodukte und das Xylol wurden in 8. Stunden zwischen 80⁰C und Rückflußtemperatur

einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde das

ausgerüsteten Kolben eingebracht und auf 76⁰C Pigment eingemahlen.

erwärmt. Dann wurden 1,8 Teile der Salzsäure hinzu- Die beiden Harzlösungen wurden auf die beiden

gegeben; nach Erhitzung auf 98⁰C,entstand eine klare ao Blechtafeln gesprüht, und die Überzüge wurden

Lösung mit einer Viskosität von 6 Stokes bei 25⁰C. 10 Minuten an der Luft und dann V₂ Stunde bei 16O⁰C

Die Temperatur wurde weitere 6V₂ Stunden auf 95 bis im Ofen getrocknet.

99° C gehalten, während dieser Zeit wurden die rest- Nach der Trocknung erweist sich die Oberfläche der

liehen 8,8 Teile Salzsäure hinzugegeben. Die Viskosität . herkömmlichen Lackierung als stumpf, und wenn das

stieg auf 12 Stokes bei 25° C an, und der Säurewert 25 Blech scharf gebogen wird, springt der Lackfilm,

fiel auf Null. Eine unter Verwendung der erfindungsgemäß herge-

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen stellten höhermolekularen Mischkondensate ausge-

gegenüber dem Stand der Technik die folgenden führte Lackierung dagegen hat einen guten Glanz, und

unerwarteten technischen Vorteile auf: zum Beispiel wenn das Blech scharf gebogen wird, erweist sich der

sind sie in ihren Eigenschaften denen überlegen, die 30 Film als elastisch und gut haftend, entweder durch einfache Vermischung der gleichen
Harzmengen oder durch Erhitzung der Mischung mit

einem alkalischen Katalysator erhalten werden. Eben- Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen

falls sind die erzeugten Filme besser als die, welche Mischkondensaten durch Umsetzen von 30 bis

durch einfaches Versetzen einer ähnlichen Mischung 35 80 Gewichtsprozent eines Aminoplastharzes mit

mit einem sauren Katalysator kurz vor der Ofen- 70 bis 20 Gewichtsprozent einer Epoxydverbindung,

härtung des Films gebildet werden. die aus Epichlorhydrin und zweiwertigen Phenolen

Dies ergibt sich aus den folgenden Vergleichsver- hergestellt worden ist, in Gegenwart von organi-

suchen: sehen Lösungsmitteln und sauren Katalysatoren,

Es wurden zwei Bleche auf einer Seite mit einem 40 dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykonden-Lacküberzug versehen. In beiden Fällen war die Zu- sation bei Temperaturen von 70 bis 12O⁰C unter sammensetzung des verwendeten Lackansatzes die Konstanthaltung der Lösungsmittelmenge durchgleiche, nämlich führt.

420 Teile einer festen Epoxydverbindung (Produkt A 45 In Betracht gezogene Druckschriften:

der Beispiele), Deutsche Patentschriften Nr. 875 725, 942 049,

226 Teile Xylol, 943 974;

157 Teile Butanol, USA.-Patentschrift Nr. 2 528 359.

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