DE1595205C3 - Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen, verätherten Aminotriazinharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen, verätherten AminotriazinharzenInfo
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Description
Meßergebnisse zeigen, war bisher nicht bekannt und auch nicht zu erwarten.
In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert. Als Ausgangsharze wurden zwei
handelsübliche butanolverätherte Melaminlackharze, hergestellt gemäß den Verfahren, welche in der
deutschen Auslegeschrift 10 65 522 bzw. der deutschen Auslegeschrift 11 27 083 beschrieben sind, verwendet,
deren Gehalt an freiem Formaldehyd zwischen 2,5 und 5 Gewichtsprozent liegt.
Die Bestimmung des freien Formaldehyds in den Aminotriazinharzlösungen erfolgt nach der Hydroxylaminchlorhydratmethode.
5 g der Harzlösungen werden in 25 ml Isopropylalkohol gelöst und mit n/10-NaOH
oder -HCl auf den Umschlagspunkt von Bromphenolblau eingestellt. Darauf werden 50 ml
0,5 n-Hydroxylaminchlorhydratlösung(Hydroxylaminchlorhydrat, p.a., gelöst in 1 Teil H2O und 3 Teilen
Isopropylalkohol) hinzugegeben. Nach 30 Minuten Reaktionsdauer wird die frei gewordene Salzsäure mit
0,5 n-NaOH zurücktitriert.
1000 g butanolveräthertes Melaminharz gemäß deutscher Auslegeschrift 10 65 552 (Festharzgehalt
52 Gewichtsprozent, Formaldehydgehalt 3,5 Gewichtsprozent) werden auf 95 bis 100° C erhitzt, und diese
Harzlösung wird der Wasserdampfdestillation unterworfen. Hierzu leitet man I1I2U. Wasserdampf ein
und fängt 70 g wässerige Phase und 260 g butanolische
Phase auf. Die Harzlösung hat nunmehr ein Festharzgehalt von 73,8 Gewichtsprozent und enthält 1,5 Gewichtsprozent
Formaldehyd. Das durch die Wasserdampfdestillation in die Harzlösung eingeschleppte
Wasser wird durch Destillation unter Normaldruck entfernt. Man destilliert 100 g eines Gemisches aus
i-Butanol und Wasser ab, während gleichzeitig 100 g i-Butanol zur Harzlösung zufließen. Mit einem Gemisch
aus 1 Teil Xylol und 3 Teilen i-Butanol wird wieder auf einen Harzgehalt von 52 Gewichtsprozent
verdünnt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd ist dann auf 0,7 Gewichtsprozent gesunken.
Die technologische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Form einer weißen Lackfarbe.
Aus 80 Gewichtsteilen TiO2 vom Rutiltyp, 178 Gewichtsteilen
eines Ricinenalkyds, 60gewichtsprozentig in Xylol gelöst, 106 Teilen des f ormaldehydarmen MeI-aminharzes
gemäß Beispiel 1 und 20 Gewichtsteilen Isopropylglykol wird eine Lackfarbe angerieben. Die
Lackfarbe wird auf zwei Glasplatten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 90 und 120° C eingebrannt. Nach
24 h bestimmt man die Pendelhärte nach König (die Schichtdicke der eingebrannten Filme soll
zwischen 25 und 35 μ liegen). Zum Vergleich wird die gleiche Lackfarbe mit dem formaldehydhaltigen Ausgangsmelaminharz
hergestellt und geprüft.
Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnte Ricinenalkyd wird auffolgende Weise hergestellt
:
Ricinenalkydharz
250,00 kg Ricinenöl,
0,050 kg Kalziumacetat und
125,000 kg Trimethylolpropan
125,000 kg Trimethylolpropan
werden bei 250° C in an sich bekannter Weise so lange umgesetzt, bis das Produkt 1: oo kalt in Äthylalkohol
löslich ist.
Dieser so erhaltene Monoester wird mit
103,000 kg Trimethylolpropan,
292,000 kg Phthalsäureanhydrid,
292,000 kg Phthalsäureanhydrid,
15,500 kg Benzoesäure und
0,600 kg Triphenylphosphit
0,600 kg Triphenylphosphit
auf 18O0C unter Rühren im Inertgasstrom erhitzt, bis
ein Muster kalt klar bleibt.
Dann gibt man 44 kg Xylol zu und erhitzt unter ίο kreislauf entwässerung bis 210°C, bis Säurezahlen
von 26 bis 27 erreicht worden sind und die Viskosität, 50gewichtsprozentig in Xylol gemessen, 70 bis 80 DIN-sec
beträgt.
Dieses wird dann auf 60 Gewichtsprozent Harzgehalt mit Xylol eingestellt.
| Einbrenn- Zeit | Weiße Lackfarbe | aus |
| Temperatur | Ausgangsharz | Erfindungsgemäß |
| mit 3,5 Ge | behandelt mit | |
| wichtsprozent | 0,7 Gewichts | |
| Formaldehyd | prozent | |
| Formaldehyd |
90° C
12O0C
12O0C
30 min
30 min
30 min
27 bis 28
80 bis 81
80 bis 81
42 bis 43
96 bis 97
96 bis 97
1000 g butanolveräthertes Melaminharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 1127 083 (Festharzgehalt
52 Gewichtsprozent, Formaldehydgehalt 2,7 Gewichtsprozent) werden auf 90 bis 95° C erhitzt. Man leitet
für 172 h Wasserdampf ein und trennt 70 g wässerige
Phase und 275 g butanolische Phase ab.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd ist auf 1,7 Gewichtsprozent gesunken.
Man erwärmt wieder auf 950C und destilliert 100 g
Lösungsmittel ab, während gleichzeitig 100 g i-Bütanol
zur Harzlösung zufließen. Mit einem Gemisch aus 1 Teil Xylol und 3 Teilen i-Butanol wird auf einen
Harzgehalt von 52 Gewichtsprozent verdünnt.
Ausgeschiedene Salze werden abfiltriert. Der Gehalt
an freiem Formaldehyd ist auf 0,5 Gewichtsprozent gesunken.
Die technologische Prüfung in Form einer weißen Lackfarbe erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1.
| Einbrenn- Zeit | Weiße Lackfarbe | aus |
| -ο Temperatur | Ausgangsharz | Erfindungsgemäß |
| mit 2,7 Ge | behandelt mit | |
| wichtsprozent | 0,5 Gewichts | |
| Formaldehyd | prozent | |
| Formaldehyd |
90° C
1200C
1200C
30 min
30 min
30 min
29 bis 30
84 bis 85
84 bis 85
41 bis 43
115 bis 119
115 bis 119
B e i s ρ i e 1 3
1000 g butanolveräthertes Melaminharz gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 65 552 (Festharzgehalt
52 Gewichtsprozent, Formaldehydgehalt 4,6 Gewichtsprozent) werden auf 90 bis 95° C erhitzt. Man leitet für
I1I2 h Wasserdampf ein und trennt 70 g wässerige
Phase und 275 g butanolische Phase ab. Man erwärmt weiter auf 95° C und destilliert 100 g Lösungsmittel ab,
während gleichzeitig 100 g i-Butanol zur Harzlösung zufließen. Mit einem Gemisch aus 1 Teil Xylol und
3 Teilen i-Butanol wird auf einen Harzgehalt von
52 Gewichtsprozent verdünnt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Harzlösung ist auf 0,6 Gewichtsprozent
gesunken.
Die technologische Prüfung in Form einer weißen Lackfarbe erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 1.
| Einbrenn- | Zeit | Weiße Lackfarbe | aus |
| Temperatur | Ausgangsharz | Erfindungsgemäß | |
| mit 4,6 Ge | behandelt mit | ||
| wichtsprozent | 0,6 Gewichts | ||
| Formaldehyd | prozent | ||
| Formaldehyd | |||
| 90° C | 30 min | 37 bis 38 | 53 bis 55 |
| 120° C | 30 min | 85 bis 86 | 97 bis 99 |
Vergleichsversuche
Das verätherte Melaminharz gemäß Beispiel 1 und gemäß Beispiel 2 und Handelsprodukt 1*) und Handelsprodukt
2*) (als am nächsten in Frage kommende Handelsprodukte für den gleichen Zweck) wurden mit
dem bereits erwähnten Ricinenalkyd kombiniert. Das .Kombinationsverhältnis Alkyd- zu Melaminharz betrug
70: 30, das Gesamt-Bindemittel-Pigmentverhältnis 1:0,6. Die Einbrennbedingungen waren 90° C und
120°C/30 min. Die Gemische wurden über 24 Stunden in der Kugelmühle abgerieben, auf 90 g Titandioxyd
vom Rutiltyp wurden 2 ml Siliconöl, lgewichtsprozen-
tig in Butanol, benutzt. Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 23 sec/DIN 4 eingestellt. Der
Film wurde in zwei Kreuzgängen aufgetragen, entsprechend einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke
von etwa 65 μ. Die Ausprüfung hinsichtlich der
Tiefung und Knickfestigkeit wurde auf phosphatieren Stahlblechen durchgeführt. Die Ausprüfung erfolgte
etwa 10 Tage nach dem Einbrennen.
Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 4 und 5.
Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 4 und 5.
| Ricinenalkyd-Melaminharz | Erfindungsgemäßes | 95 see | Belastung bei 100° C nach 16 Stunden | 85,3 | Melaminharz | Handelsprodukt 2*) | Handelsprodukt 1 *) |
| gemäß Beispiel 1 | 10,0; 10,1 | desgl. nach 32 Stunden | 2 | gemäß Beispiel 2 | |||
| Einbrennbedingungen: 9O0C / 30 Minuten | 1 | Wasserbeständigkeit, 48 Stunden, | |||||
| Pendelhärte (DIN 53 157) | 1 | destilliertes Wasser | 94 see | 78 see | 77 see | ||
| Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) | 112 | Tabelle 5 | Erfindungsgemäßes | 10,1; 10,3 | 8,5; 8,7 | 8,7; 9,1 | |
| ASTM-Knick (D 522-41) | Ricinenalkyd-Melaminharz | gemäß Beispiel 1 | 2 | 3 | 3 | ||
| Oberflächenhärte | 111 | 2 | 2 | 2 | |||
| Glanzgebung nach Lange, | 115 | 107 | 105 | ||||
| 45° Optik | 101 | ||||||
| Glanzhaltung nach Belastung im | -25,8 | 113 | 97 | 95 | |||
| Weather-o-meter nach 30 Stunden | |||||||
| desgl. nach 50 Stunden | 74,1 | 102 | 90 | 88 | |||
| Gilbung mit Leukometer nach | -27,3 | -24,1 | -25,1 | ||||
| Lange, Ausgangswert | |||||||
| Auf MgO nach thermischer | 75,4 | 77,9 | 114,1 | ||||
| 86,1 | 91,2 | 134,1 | |||||
| 2 | 3 | 3 | |||||
| Melaminharz | Handelsprodukt 2*) | Handelsprodukt 1*) | |||||
| gemäß Beispiel 2 |
Einbrennbedingungen: 12O0C / 30 Minuten
Pendelhärte (DIN 53 157)
Erichsen-Tiefung (DIN 53 156)
ASTM-Knick (D 522-41)
Oberflächenhärte
Glanzgebung nach Lange,
45° Optik
Glanzhaltung nach Belastung im
Weather-o-meter nach 30 Stunden
desgl. nach 50 Stunden
Gilbung mit Leukometer nach
Lange, Ausgangswert
Auf MgO nach thermischer Belastung
bei 100° C nach 16 Stunden
desgl. nach 32 Stunden
Wasserbeständigkeit, 48 Stunden,
destilliertes Wasser
*) Beim Handelsprodukt 1 handelt es sich um ein gerucharmes, farbloses und lichtbeständiges Melaminharz mit hoher Benzinverträglichkeit
und sehr hohem Reaktionsvermögen, welches etwa 55%ig in Butanol gelöst ist und in dem Firmenprospekt
»Maprenal RT« der Casella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main-Fechenheim, beschrieben ist.
*) Beim Handelsprodukt 2 handelt es sich um ein farbloses, lichtbeständiges Melaminharz mit erhöhtem Reaktionsvermögen, welches etwa 55 %ig in Butanol/Xylol gelöst ist und in dem Firmenprospekt »Maprenal TTX« der Casella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main-Fechenheim, beschrieben ist.
*) Beim Handelsprodukt 2 handelt es sich um ein farbloses, lichtbeständiges Melaminharz mit erhöhtem Reaktionsvermögen, welches etwa 55 %ig in Butanol/Xylol gelöst ist und in dem Firmenprospekt »Maprenal TTX« der Casella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main-Fechenheim, beschrieben ist.
| 161 see 7,1; 6,4 1 1 113 |
162 see 7,2; 6,5 1 1 115 |
150 see 5,3; 5,5 4 3 106 |
141 see 5,1; 5,3 4 2 105 |
| 109 | 111 | 97 | 96 |
| 89 -26,9 |
91 -25,8 |
80 -21,7 |
83 -19,2 |
| 55,1 | 54,3 | 62,1 | 89,1 |
| 77,1 2 |
72,3 2 |
84,1 3 |
102,0 3 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von formaldehyd- guanamin. Als Verätherungsmittel haben die Butanole
armen verätherten Aminotriazinharzen, da- die weiteste Verbreitung gefunden, jedoch finden auch
durch gekennzeichnet, daß man die 5 andere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und
formaldehydhaltigenAminotriazinharzlösungender i-Propanol, Allylalkohol sowie die Amylalkohole,
Wasserdampfdestillation unterwirft. Verwendung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In verätherten Aminotriazinharzen,.die gewöhnlich
zeichnet, daß man die Wasserdampfdestillation bei als 50- bis 70gewichtsprozentige Lösungen in orga-Temperaturen
von 70 bis 100° C, bevorzugt 90 bis i0 nischen Lösungsmitteln im Handel sind, bleibt immer
100° C, durchführt. ein gewisser Anteil des eingesetzten Formaldehyds,
3. Verwendung von solchen formaldehydarmen der bis zu 10 Gewichtsprozent betragen kann, entverätherten
Aminotriazinharzen, die durch Wasser- sprechend den Gleichgewichtsbedingungen des Massendampfdestillation
formaldehyhaltiger Aminotii- Wirkungsgesetzes vom Aminotriazin ungebunden,
azinharzlösungen erhalten worden sind, in Korn- J5 Diese Aminotriazinharzlösungen weisen demgemäß
bination mit Alkydharzen als Bindemittel in Ein- den stechenden Geruch des freien Formaldehyds auf.
brennlacken. Bei der Anwendung solcher Harzlösungen in den
4. Ausführungsform der Verwendung nach An- Lackierbetrieben wird im Laufe der Verdunstung des
Spruch 3, wobei solche Aminotriazinharze für den Lösungsmittelanteils dieser ungebundene Formaldehyd
angegebenen Zweck verwendet werden, bei denen 20 frei und führt zu einer starken Belästigung der Atdie
Wasserdampfdestillation bei Temperaturen mungsorgane der dort beschäftigten Personen, abvon
70 bis 1000C, bevorzugt 90 bis 100° C, durch- gesehen davon, daß Formaldehyd in höherer Konzengeführt
worden ist. tration ein Eiweißgift ist. Aus diesem Grunde sind für
5. Einbrennlacke auf der Basis von verätherten die Industrie geruchsschwache bzw. formaldehydarme
Aminotriazinharzen in Kombination mit Alkyd- 25 Aminotriazinharzlösungen von großem Interesse,
harzen als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, Formaldehydarme, verätherte Aminotriazinformdaß
als veräthertes Aminotriazinharz ein nach aldehydharze könnte man nun dadurch gewinnen, daß
Anspruch 1 oder 2 erhaltenes formaldehydfreies man zuerst geeignete Methylolverbindungen des
veräthertes Aminotriazinharz enthalten ist. Aminotriazins herstellt, diese kristallinen Verbindungen
30 durch Waschen mit Wasser vom überschüssigen Form-
aldehyd befreit, trocknet und anschließend mit geeigneten Alkoholen und Katalysatoren kondensiert
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und veräthert. Diese Verfahrensweise erfordert einen
von formaldehydarmen verätherten Aminotriazin- erheblichen apparativen Aufwand. Außerdem würden
harzen. . 35 die technologischen Eigenschaf ten dieser Aminotriazin-
Mit Alkoholen verätherte Aminotriazinharze werden harze, was die Härte und Elastizität betrifft, nicht den
in Kombination mit Alkydharzen in großem Umfang Forderungen der verarbeitenden Industrie genügen,
für Einbrennlackierungen verwendet. Die Herstellung Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im all- Verfügung zu stellen, um in verätherten Amino-
gemeinen in der Weise, daß zunächst in neutralem 40 triazinharzlösungen den freien Formaldehyd praktisch
oder schwach alkalischem wässerigen, wässerig-alko- zu beseitigen bzw. auf einen nicht mehr störenden
holischen oder alkoholischen Medium aus einem Betrag herabzusetzen.
Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten und Form- Herstellung von formaldehydarmen, verätherten Amialdehyd
und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln 45 notriazinharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
wie Paraformaldehyd ein relativ niedrigmolekulares man die formaldehydhaltigen Aminotriazinharze, die
Kondensatiorisprodukt hergestellt wird, das anschlie- in Lösungsmitteln gelöst vorliegen, der Wasserdampfßend
in einer sauren Kondensationsphase in wässerig- destillation unterwirft. Überraschenderweise zeigte es
alkoholischer oder alkoholischer Lösung weiter- sich nämlich, daß es möglich ist, mit Hilfe der Wasserkondensiert
und hierbei gleichzeitig partiell veräthert 50 dampfdestillation einen Großteil des freien Formwird,
oder es wird von vornherein in schwachsaurem aldehyde aus Aminotriazinharzlösungen zu entfernen,
wässerig-alkoholischen oder alkoholischen Medium Je nach der Dauer der Wasserdampfdestillation und
kondensiert und veräthert. Beispiele für verätherte der Temperatur der etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent
Aminotriazinharze und deren Herstellung findet man Formaldehyd enthaltenden Harzlösung während der
z. B. in den deutschen Patentschriften 9 70 453, 55 Wasserdampfdestillation kommt man bis zu einem
10 55 811 und 1127 083 sowie bei J. Scheiber: Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,8 bis 0,5 Ge-
»Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, wichtsprozent in der Aminotriazinharzlösung.
1943, S. 386 bis 389, beschrieben. Abgesehen von den Vorteilen, die die Beseitigung
Im Houben — Weyl, »Methoden der orga- des Formaldehyds für die Verarbeitung dieser Aminonischen
Chemie«, Bd. 14, 2 (1963), ist auf den Seiten 60 triazinharzlösungen mit sich bringen, zeigte sich bei
368 und 369 im Beispiel 14 die Herstellung eines der technologischen Prüfung, daß Einbrennlacke auf
wasserunlöslichen, verätherten Aminotriazinharzes be- Basis dieser Harzlösungen eine bedeutend größere
schrieben, welches etwa 1 Gewichtsprozent freien Härte gegenüber den formaldehydhaltigen Harzen auf-
Formaldehyd enthält und welches nicht lagerstabil ist, weisen, worin insbesondere der technische Fortschritt
da bei der Lagerung die Viskosität dieses Harzes allein 65 dieses Verfahrens gegenüber dem schon angeführten
oder im Gemisch mit schwachsauren Alkydharzen mehrstufigen Verfahren liegt. Dieser Einfluß des
relativ schnell ansteigt. freien Formaldehyds auf die Härte der eingebrannten
Als Aminotriazine seien als Beispiel genannt das Filme, wie es die in den Tabellen zusammengefaßten
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER0038578 | 1964-08-12 | ||
| DER0038575 | 1964-08-12 | ||
| DER0038575 | 1964-08-12 | ||
| DER0038577 | 1964-08-12 | ||
| DER0038573 | 1964-08-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595205A1 DE1595205A1 (de) | 1970-04-16 |
| DE1595205B2 DE1595205B2 (de) | 1975-10-02 |
| DE1595205C3 true DE1595205C3 (de) | 1976-05-20 |
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