DE1519327C3 - Hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen mit Butylalkoholen verätherten Melamin-Formaldehydharzen - Google Patents
Hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen mit Butylalkoholen verätherten Melamin-FormaldehydharzenInfo
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Einbrennlacke auf der Basis von Epoxidharzen und alkoholverätherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
sind schon seit längerer Zeit im Gebrauch, wobei aber die Kombinationsmöglichkeit an
bestimmten Voraussetzungen gebunden ist. Die Herstellung von verätherten Aminotriazinharzen erfolgt im
allgemeinen in der Weise, daß zunächst in neutralem oder schwach alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem
Medium aus einem Aminotriazin, unter Umständen im Gemisch mit Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten
und Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltenden Mitteln, wie Paraform, ein relativ niedrigmolekulares
Kondensationsprodukt hergestellt wird, das anschließend in einer sauren Kondensationsphase in
wäßrig-alkoholischer oder alkoholischer Lösung weiterkondensiert und hierbei gleichzeitig partiell
veräthert wird, oder es wird von vornherein in schwachsaurem wäßrig-alkoholischem oder alkoholischem
Medium kondensiert und veräthert. Beispiele für verätherte Aminotriazinharze und deren Herstellung
findet man z.B. in der DT-PS 9 70 453, 10 55 811 und 1127 083 sowie bei J. S c h e i b e r : »Chemie und
Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 386 — 389, beschrieben.
Als epoxidgruppenhaltige Verbindungen bzw. Epoxidharze mit mindestens zwei Epoxidgr'uppen kommen
beispielsweise in Frage: epoxidierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxihexan und
1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxidierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-Diepoxystearat;
der Dimethylester von 6,7,10,11-Diepoxihexadecan-l,16-dicarbonsäure;
epoxidierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykolbis-^-epoxycyclohexancarboxylat)
und 3,4-EpoxicyclohexylmethyI-3,4-epoxicyclohexancarboxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxidgruppen
in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin
in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren,
wie
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure,
Acelainsäure, Sebacinsäure
und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
2,6-Naphthylendicarbonsäure,
Diphenyl-O,O',-dicarbonsäure und
Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther
ableiten. Genannt seien z. B.· Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel
ableiten. Genannt seien z. B.· Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel
-CH-CH2-(OOC—R1-COO—CH2-CHOH-CH2-)„— OOC—R1-COO-CH2-CH—-CH2
entsprechen, worin Ri einen aromatischen Kohlenstoffrest
und η Null oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von Null bis 2, bedeutet.
O (I)
Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen
Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder
Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können von Glykolen, wie
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propylenglykol-1,2, Propylengly kol-1,3,
Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6
Propylenglykol-1,2, Propylengly kol-1,3,
Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6
1,4-Dioxinaphthalin, Bis-(4-oxiphenyl)-methan,
Bis-(4-oxiphenyl)-methylphenylmethan,
Bis-(4-oxiphenyl)-torylmethan,4,4'-Dioxidiphenyl, Bis-(4-oxiphenyl)-sulfon und insbesondere
2,2-Bis-(4-oxiphenyl)-propan
Bis-(4-oxiphenyl)-methylphenylmethan,
Bis-(4-oxiphenyl)-torylmethan,4,4'-Dioxidiphenyl, Bis-(4-oxiphenyl)-sulfon und insbesondere
2,2-Bis-(4-oxiphenyl)-propan
und insbesondere von Diphenolen, wie
Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon,
CH2-CH-CH2-(Ο —R1-Ο —CH2CHOH-CH2),,-O — R1-O
O
ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther. Bevorzugt verwendet man
Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel
CH2-CH
CH,
(Π)
entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen. Besonders bevorzugt als Ausgangs verbindungen
sind Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel
CH-CH2
-O
/Z
CH3
-C
CH3
O—CH,-CHOH-CH,
/n
-O
\ /Z
Q-CH7-CH-
-CH,
(III)
entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert von
Null bis 2, insbesondere von Null bis 0,5 besitzt. Weitere Epoxide und/oder Epoxidharze mit mindestens zwei
Epoxidgruppen sind in großer Zahl in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxyharze« von A. M.
Paquin, Springer-Verlag, 1958, Berlin/Göttingen/
Heidelberg, beschrieben. Versucht man die nach den in den vorstehend aufgeführten deutschen Patentschriften
beschriebenen Verfahren hergestellten verätherten Aminotriazinharze mit Epoxidharzen bei Zimmertemperatur
zu mischen, so stellt man eine starke Unverträglichkeit zwischen den beiden Komponenten
fest, und die stark trüben Mischungen lassen sich nicht zu Einbrennlackierungen verarbeiten. Wegen der
großen Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit, die die gehärteten Filme der Epoxidharze auszeichnen,
sind jedoch von der Lackindustrie verätherte Aminotriazinharze, die sich mit Epoxidharzen und/oder
epoxidgruppenhaltigen Verbindungen kombinieren lassen und diese beim Einbrennen bei höheren Temperaturen
zur Aushärtung bringen, sehr begehrt.
Deshalb behalf man sich in der Lacktechnik bislang in der Weise, daß das Epoxidharz und das mit Alkoholen
verätherte Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
sowie basischen Katalysatoren, wie Dicyandiamid oder Ammoniak, und sauren Katalysatoren, wie Adipinsäure,
Oxalsäure, Eisessig oder Benzoesäure, längere Zeit, unter Umständen bis zu 4 Stunden, auf Temperaturen
von 80 bis 10O0C bis zum Homogenwerden der
Mischungen erwärmt hat (DT-PS 9 35 390). Nach den Lehren der DT-PS 895 833 können bei dieser
»Präkondensation« Dicyandiamid und mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride als Katalysatoren
zusammen mit dem Epoxidharz und verätherten Aminotriazinharz bei Lösungsmittelgegenwart für längere
Zeit erhitzt werden. In der GB-PS 8 48 678 werden Epoxid- und Aminotriazinharz in Lösungsmittelgegenwart
mit katalytischen Mengen Phosphorsäure bis zur Verträglichkeit erhitzt. In der DT-AS 1156 558
kondensiert man die beiden Harze unter Konstanthaltung der Lösungsmittelmenge bei Temperaturen von 70
bis 12O0C mit Säurekatalysatoren, wie Phosphorsäure
oder p-Toluolsulfonsäure bzw. ihrem Morpholinsalz.
Für diese »Eräkondensation« ist jedoch ein beträchtlicher apparativer und zeitlicher Aufwand notwendig, der
diese Einbrennlacke unnötigerweise weiter verteuert.
In der DT-AS 10 52 026 sind bereits hochbeständige Lacke auf der Grundlage von Epoxidharzen und
verätherten Melaminharzen vorbeschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Lösungen von
Epoxidharzen mit einem Molgewicht über 1000, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Lackrohstoffe,
und Lösungen von Melaminharzen, welche.mit sekundärem Butylalkohol oder Isopropylalkohol veräthert sind,
enthalten. Die in dieser letztgenannten deutschen Auslegeschrift beschriebenen, mit sekundären Butyl-
oder Isopropylalkohol verätherten Melaminharze sind außerdem in »Fette-Seifen-Anstrichmittel«, 1958, Nr. 7,
Seite 553, abgehandelt worden. Jedoch haben diese vorgeschlagenen Lackkombinationen verschiedene
Nachteile: Bei 18O0C eingebrannt, ergeben diese Lackkombinationen noch getrübte Filme. Diese Filme
sind außerdem sehr spröde und zeigen nur eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit, z.B. gegenüber Aceton,
Methylisobutylketon und Aromaten. Diese Nachteile werden in »Fette-Seifen-Anstrichmittel«, 1958, Nr. 7.
Seite 553, rechte Spalte, letzter Absatz, bestätigt Bei 2200C und höher eingebrannt, ergeben sich ebenfalls
sehr spröde Filme, die zusätzlich schon eine starke Vergilbung aufweisen. Mit Einbrenntemperaturen von
22O0C und höher, erhält man eine Aussage über
Lebensdauer eines Lackfilmes und den Schutz, den er den mit ihm behandelten Gegenständen, z. B. Metalltei-
len, bieten kann. Beides ist in diesem Lackmaterial nur
für kurze Zeit gegeben, um diese in der Praxis verwenden zu können. Eine Aussage über die
Lebensdauer und Beständigkeit von Lackschichten läßt auch der sogenannte Weather-o-meter-Test, bei dem
Lackfilme über einen längeren Zeitraum hinaus einer Belastung durch UV-Licht, Wärme und Feuchtigkeit
ausgesetzt sind, zu. Auch in diesem Test zeigt sich sehr schnell bei diesem Lack- bzw. Filmmaterial ein starker
Anstieg der Gilbungswerte und eine starke Versprödung, erkenntlich an dem starken Abfall der Erichsen-Tiefung
(DIN 53136) und dem Verhalten beim ASTM-Knick (D 522-11).
Ziel der vorgesehenen Erfindung ist es, hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen
Verbindungen bzw. Harzen und verätherten Melamin-Formaldehydharzen herzustellen, die ohne
den Umweg über eine Präkondensation verwendet werden können, und die in einem breiten Temperaturbereich
von 180 bis 25O0C eingebrannt, Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie hohen Glanz, gute
Gilbungsbeständigkeit, große Elastizität und Lösungsmittelbeständigkeit, liefern. Vor allem ist das Ziel der
vorliegenden Erfindung, hochbeständige Einbrennlacke herzustellen, die sich durch eine lange Lebensdauer und
eine hervorragende Alterungsbeständigkeit vor anderen vorgeschlagenen Lackkombinationen, bei denen
ebenfalls keine Präkondensation erforderlich ist, auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind hochbeständige Einbrennlacke auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen
Verbindungen bzw. Harzen und mit Butylalkoholen verätherten Melamin-Formaldehydharzen, wobei
der Lack die bei Zimmertemperatur vermischten Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als
verätherte Melamin-Formaldehydharze solche enthalten sind, die einstufig durch gemeinsames Erhitzen von
n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, darin
gelöstem Formaldehyd und/oder Formaldehyd abspaltenden Verbindungen, und Melamin, in Anwesenheit
schwacher Säuren, durch Erhitzen kondensiert und danach entwässert worden sind.
Diese gefundene Lösung für die Zusammensetzung der neuen Einbrennlacke muß als überraschend
angesehen werden, da in der DT-AS 10 52 026, Spalte 3, Zeilen 14 bis 22, folgende Feststellungen wörtlich
getroffen worden sind:
»Auf Grund des bekannten Standes der Technik war nicht zu erwarten, daß die Verträglichkeit der
Melaminäther mit Epdxyharzen von der Art des zur Verätherung des methoxylierten Melamins verwendeten
Alkohols sowie von der Molekulargröße des verwendeten Epoxyharzes abhängig sein würde. Wird
die Verätherung mit normalem oder Isobutanol oder einem noch höheren Alkohol vorgenommen, so sind
diese Melaminäther mit Epoxyharzen unverträglich. Selbst bei Anwendung nur geringer Mengen, etwa bis
15% des Melaminäthers, erhält man trübe Mischungen bzw. Filme von wolkigem oder trübem Aussehen.«
Die erfindungsgemäß enthaltenen Melamin-Formaldehydharze
können erhalten werden, indem man n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol,
Formaldehyd und/oder formaldehydabspaltende Verbindungen und Melamin in Anwesenheit schwacher
Säuren zuerst zusammen am Rückfluß erhitzt und anschließend durch weiteres Erhitzen unter Entwässerung
durch Kreislaufdestillation kondensiert. Verwendet werden n-Butanol oder Mischungen aus n- und
i-Butanol, wobei das Mischungsverhältnis 1 :1 betragen soll.
Als formaldehydliefernde Verbindung ist Paraform brauchbar. Als schwache Säuren lassen sich Essigsäure,
Ameisensäure, Kokosfettsäure, Acrylsäure oder auch Halb- bzw. Teilester mehrbasischer Säuren, z. B.
Halbester oder Maleinsäure, einzeln oder im Gemisch, verwenden. Als schwache Säure wird Eisessig bevorzugt,
insbesondere verwendet man 0,5 bis 5 ml, bevorzugt 0,5 bis 1 ml, Eisessig pro Mol Melamin.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Melaminharzes werden 3,5 bis 6,5 Mol n-Butanol oder
Mischungen aus n- und i-Butanol, bevorzugt im Mischungsverhältnis 1 :1, 3,5 bis 6 Mol Formaldehyd in
Form von Paraform, bevorzugt 4 bis 4,5 Mol Formaldehyd als Paraform mit 1 Mol Melamin und in
Anwesenheit einer schwachen Säure, bevorzugt Eisessig, zusammen einige Zeit unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt und anschließend unter weiterem Erhitzen unter Durchführen der Kreislaufdestillation entwässert.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch '/2 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden, unter Rückfluß zum Sieden
und entwässert danach in 2 bis 7 Stunden, bevorzugt in 3 bis 5 Stunden, durch Kreislaufdestillation. Die Kreislaufentwässerung
kann noch durch Zugabe von 10 bis 50 g Benzol pro Mol Melamin unterstützt werden.
Anstelle des erhitzten n-Butanol- bzw. n- und i-Butanol-Paraform-Säure-Gemisches kann man auch
eine entsprechende gleiche Menge Säure enthaltende Lösung von wasserfreiem, gasförmigem Formaldehyd in
Butanol einsetzen.
Die folgenden Rezepturen für die Melaminharze A bis C sollen die Herstellung der neuen Aminotriazinharze
näher erläutern:
Melaminharz A
300 g n-Butanol, 300 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gewichtsprozent) und 1 ml Eisessig werden unter
Rühren zusammen auf 80 bis 85° C geheizt und I1A
Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen und gibt bei 65° C 189 g Melamin
hinzu. Man heizt bis zur Siedetemperatur und läßt 1 Stunde unter Rückfluß sieden. Die Siedetemperatur
sinkt dabei von 110 auf 98,50C. Danach gibt man 25 g.
Benzol durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufentwässerung in 3 Stunden 70 g wäßrige
Phase. Im schwachen Vakuum, so daß die Destillationstemperatur zwischen 85 und 90°C-liegt, zieht man 133 g
Destillat ab. Mit 30 g Xylol und ca. 125 g i-Butanol verdünnt man den Rückstand auf 50 Gewichtsprozent
Festharzgehalt.
Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DIN-sek (200C), die Benzinverträglichkeit 1 :2,9 und die Säurezahl
0,99.
Melaminharz B
200 g n-Butanol, 400 g i-Butanol, 210 g Paraform (95 Gewichtsprozent) und 1 ml Eisessig werden unter
Rühren auf 80 bis 850C geheizt und V/a Stunden bei
dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man etwas abkühlen und gibt bei ca. 65° C 189 g Melamin hinzu.
Man erhitzt bis zur Siedetemperatur und läßt 2 Stunden unter Rückfluß sieden. Danach gibt man 25 g Benzol
durch den Kühler zu und entfernt durch Kreislaufent-Wässerung in 3 Stunden 69 g wäßrige Phase. Im
schwachen Vakuum, so daß die Destillationstemperatur zwischen 85 und 9O0C liegt, zieht man 80 g Destillat ab.
Mit 30 g Xylol und 80 g i-Butanol wird auf 51
Gewichtsprozent Festharzgehalt verdünnt. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 97 DIN-sek (200C), die
Benzinverträglichkeit 1 :3,1 und die Säurezahl 0,95.
Melaminharze
200 g n-Butanol, 100 g i-Butanol, 500 g einer handelsüblichen
40gewichtsprozentigen Lösung von Formaldehyd in i-Butanol und 1 ml Eisessig werden unter Rühren
auf ca. 60 bis 700C erwärmt. Es werden 189 g Melamin hinzugefügt. Man heizt bis zur Siedetemperatur und läßt
1 i/2 Stunden unter Rückfluß sieden. Im weiteren
verfährt man, wie bei der Herstellung des Melaminharzes A oder B beschrieben. Die Viskosität der erhaltenen
Harzlösung beträgt 91 DIN-sek, gemessen bei 200C, die
Testbenzinverträglichkeit 1 :3,5 und die Säurezahl 0,87.
Das Melaminharz wurde in gleicher Weise, wie für die Melaminharze A und B beschrieben, zu Einbrennlacken
verarbeitet.
Um die erfindungsgemäßen Einbrennlacke zu erhalten, verwendet man eine Mischung, bestehend aus 10 bis
70 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Melaminformaldehydharze und 90 bis 30 Gewichtsprozent der
Epoxidharze. Besonders günstig ist die Kombination von 10 bis 40 Gewichtsprozent der neuen Melaminformaldehydharze
und 90 bis 60 Gewichtsprozent der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Epoxidharze.
Die Einbrennlacke können auch in pigmentiertem Zustand eingesetzt werden. Das in den Beispielen und
Vergleichsversuchen erwähnte Epoxidharz ist ein handelsübliches festes Epoxidharz, hergestellt durch
alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit folgenden Kennzahlen: Epoxiäquivalentgewicht
1550 bis 2000, Erweichungspunkt nach D u r r a n 114 bis 125°C, Viskosität der 40%igen Lösung in
Butyldiglykol bei 25° C 1750 bis 2700 Centipoisen (gelöst
zu 40 Gewichtsprozent in Äthylglykolacetat/Toluol
= 1 : IJ.
Zum Vergleich wurden weiterhin handelsübliche, mit Isobutanol allein verätherte Melaminharze, gemäß dem
Beispiel 2 der DT-AS 10 65 552 und gemäß Beispiel 2 der DT-AS 1127 083, herangezogen, die sich im
überprüften Bereich als vollkommen unverträglich erwiesen. In der Tabelle (siehe unten) sind außerdem die
Eigenschaften der eingebrannten Filme, die aus den Harzmischungen hergestellt wurden, zusammengestellt,
und zwar durch die Pendelhärte nach König sowie die Beständigkeit gegenüber Aceton, angeführt. Die
Acetonbeständigkeit wurde auf folgende Weise bestimmt: Auf die auf Blechstreifen eingebrannten Filme
gleicher Schichtdicke wurden je 0,5 ml Aceton pipettiert, die sofort mit der Fingerkuppe verrieben wurden.
Es bedeutet:
1 = Film ohne Veränderung,
2 = Film leicht erweicht,
3 = Film erweicht, klebend,
4 = Film angelöst, stark klebend und
5 = Film sofort gelöst.
225 g Epoxidharz, 40gewichtsprozentig in Äthylglykolacetat (ÄGA)/Toluol = 1:1, und 20 g Melaminformaldehydharz
A, 50gewichtsprozentig in Xylol/Butanol,
wurden gemischt. Durch Tauchen wurde ein gleichmäßiger Film auf zwei entfettete Bleche gebracht
und nach dem Trocknen in der Luft je 30 Minuten bei 180° C und 200° C eingebrannt. Nach 24 Stunden wurden
Pendelhärte und Acetonfestigkeit bestimmt.
200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger
Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung ίο und 60 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger
Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g Melaminformaldehydharz A in 50gewichtsprozentiger
Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
225 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 20 g Melaminformaldehydharz in 50gewichtsprozentiger
Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
200 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 40 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger
Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
175 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidhärzlösung und 60 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger
Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
150 g der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung und 80 g Melaminformaldehydharz B in 50gewichtsprozentiger
Lösung wurden gemischt. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 verfahren.
Zum Vergleich wurden in den gleichen Mischungsverhältnissen, wie in den obigen Beispielen angegeben, die
etwa 50gewichtsprozentigen mit Isobutanol verätherten Melaminformaldehydharze gemäß DT-AS 10 65 552
und DT-AS 11 27 083, mit der 40gewichtsprozentigen Epoxidharzlösung gemischt. In allen Mischungsverhältnissen
entstanden nur stark trübe Lösungen, die nicht zu einwandfreien Filmen hergestellt werden konnten.
Beispiel 9bis 12
225 g, 200 g, 175 g und 150 g der 40gewichtsprozentigen
Lösung des Polyglycidyläthers des Bisphenols A mit einem Epoxidäquivalent von 1550 bis 2000, gelöst in
Äthylglykolazetat/Toluol =1:1, wurden mit 20 g, 40 g,
60 g und 80 g des Melaminharzes C, ca. 50gewichtsprozentig in Xylol/Butanol, gemischt Durch Tauchen
wurde ein gleichmäßiger Film auf entfettete Bleche gebracht und nach dem Trocknen in der Luft je 30
Minuten bei 1800C und 200°C eingebrannt Nach 24
Stunden wurden Pendelhärte, Bleistifthärte und Azetonfestigkeit bestimmt (siehe Tabelle 2).
(Siehe Tabelle 1)
Man erhält also im technisch verwendeten Mischungsbereich,
nämlich von 9:1 bis 6 :4, mit den gekennzeichneten Melaminformaldehyd- und Epoxid-
609 529/440
ίο
harzen gut miteinander verträgliche Harzkombinationen, die sich durch einfache Mischung ohne eine weitere
Hitzebehandlung oder Nachkondensation herstellen lassen. Die lacktechnischen Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen
Harzkombinationen sind darüber hinaus als sehr gut anzusehen, wie die Tabelle 1 zeigt, was ein
weiterer Vorteil dieser Einbrennlacke ist.
Weitere Vergleichsversuche
Das erfindungsgemäße Melaminharz A wurde mit einem verätherten Melaminformaldehydharz gemäß
DT-AS 10 52 026, verglichen. Als Kombinationsharze dienten 50gewichtsprozentige Lösungen von aus Epichlorhydrin
und Bisphenol A hergestellten handelsüblichen Polyglycidyläthern mit einem Epoxidäquivalent
von 1550 bis 2000 in Xylol-Äthylglykolazetat 1:1.
Pigmentiert wurde mit T1O2 im Verhältnis 1:1, bezogen
auf den Harzfestanteil. Die Gemische wurden mit Xylol-Äthylglykolazetat (1:1) verdünnt und in einer
Kugelmühle abgerieben. Der Lack wurde mit Xylol auf eine Spritzviskosität von 27 sek/DIN 4 eingestellt. Der
Film wurde in zwei Kreuzgängen auf Glasplatten bzw. auf gebonderten Blechen aufgetragen, entsprechend
einer durchschnittlichen Trockenfilmstärke von 65 μ. Die Ausprüfung der Erichsen-Tiefung und Knickfestigkeit
wurde auf Bonder-97-Blechen durchgeführt.
Die Kombinationsverhältnisse (auf Festharz bezo-
gen) von Epoxid- zu Melaminharz betrugen 9:1,8:2, 7:3, 6:4; die Naßfilmdicke = 0,003 inch. Die
Einbrennbedingungen waren 18O0C, 200°C und 220°C je 30 Minuten. ,
Die Ausprüfung erstreckte sich auf die Pendelhärte (DIN 53 157), Erichsen-Tiefung (DIN 53 156) sowie
ASTM-Knick (D 522 bis 41) vor und nach Alterung, Oberflächenhärte, Glanzgebung nach Lange (45° Optik),
Glanzhaltung nach Belastung im Weather-o-meter (CAM 7 Programmscheibe), Gilbung (mit Leukometer
nach Lange) vor und nach Alterung und auf die Acetonfestigkeit (je 0,5 ml Azeton werden mit einer
Pipette auf den gehärteten Film gebracht und sofort mit der Fingerkuppe verrieben.
Beurteilung:
1 = Film ohne Veränderung;
2 = Film leicht erweicht;
3 = Film erweicht, klebend;
4 = Film angelöst, stark klebend;
In der Tabelle 3 sind die Meßergebnisse zusammengestellt. Aus ihnen geht die Überlegenheit des
erfindungsgemäßen Einbrennlacks gegenüber den bekannten Lackbindemitteln deutlich hervor. Verträglichkeit
von Epoxid- und erfindungsgemäßem Melaminharz war selbstverständlich in allen Mischungsverhältnissen
gegeben.
Verträglichkeit der | Lösung | 9:1 | zu Melaminharz) | 7:3 | 6:4 | Einbrenn- | Pendelhärte | 8:2 | 7:3 | 6:4 | Acetonfestigkeit | 9:2 | 7 :3 | 6:4 |
(Mischungsverhältnis Epoxid- | 8:2 | tempVZeit | (sek) | |||||||||||
Veräthertes | 9:1 | 9:1 | ||||||||||||
Melaminform | ||||||||||||||
aldehydharz | stark | stark | stark | |||||||||||
Gemäß | trübe | stark | trübe | trübe | ||||||||||
DT-AS 10 65 552 | trübe | |||||||||||||
Beispiel 2 | stark | stark | stark | — | — | — | — | — | — | |||||
Gemäß | trübe | stark | trübe | trübe | ||||||||||
DT-AS 1127 083 | B.l | trübe | B.3 | B.4 | — | — | B.2 | B.3 | B.4 | — | B.2 | B.3 | B.4 | |
Beispiel 2 | klar | B.2 | klar | klar | 200 | 200 | 200 | 3 | 2 | 2 | ||||
klar | 160°/30' | B.l | 195 | 184 | 190 | B.l | 1 | 1 | 1 | |||||
Gemäß | B.5 | B.7 | B.8 | 200°/30' | 196 | B.6 | B.7 | B.8 | 3 | B.6 | B.7 | B.8 | ||
Erfindung | klar | B.6 | klar | klar | 205 | 202 | 202 | 202 | 2 | 4 | 3 | 2 | ||
klar | B.5 | 210 | 205 | 210 | B.5 | 1 | 1 | 1 | ||||||
Gemäß | 160°/30' | 210 | 5- | |||||||||||
Erfindung | 200°/30' | 225 | 2 . | |||||||||||
(B. = Beispiel.) | Bsp. 10 | Bsp. 12 | ||||||||||||
Tabelle 2 | ||||||||||||||
Bsp. 9 | Bsp. 11 | |||||||||||||
Mischungsverhältnis | 9:1 | 8:2 | 7:3 | 6:4 |
Verträglichkeit der Lösung | klar | klar | klar | klar |
Verträglichkeit vor dem Einbrennen | klar | klar | klar | klar |
Verträglichkeit nach 180°/30' Einbrennen | klar | klar | klar | klar |
Verträglichkeit nach 200°/30' Einbrennen | klar | klar | klar | klar |
Pendelhärte 160°/30' | 204" | 212" | 211" | 202" |
Pendelhärte 200°/30' | 225" | 189" | 195" | 210" |
Bleistifthärte 160°/30' | HB | 2H | HB | HB |
(= Kratzfestigkeit) 200°/30' | HB | 2H | 2H | 2H |
Azetonfestigkeit 180°/30' | 2 | 1 | 1 | 1 |
Azetonfestigkeit 200°/30' | 2 | 1 | 1 | 1 |
Einbrennbedingungen | I | A Harz gemäß | 200°C/30min ■ | Harz gemäß | 220°C/30min | Harz ge | |
180°C/30min | DT-AS | Melaminharz A | DT-AS | Melaminharz A | mäß DT-AS | ||
Epoxiharz | Melaminharz | 10 52 026 | 10 52 026 | 10 52 026 | |||
210 | 206 | 203 | |||||
3,5 | 255 | 4,0 | 252 | 3,2 | |||
Pendelhärte | 250 | 3,1 | 9,8 | 3,1 | 9,5 | 2,5 | |
Erichsentiefung | 8,0 | 9,9 | 9,7 | ||||
Dito nach 7 Tagen | 8,9 | 3 | 3 | 4 | |||
Wheatherometer Alterung | 4 | 1 | 5 | 1 | 5 | ||
ASTM-Knick | 1 | 2 | 2 | ||||
Dito nach 7 Tagen | 1 | 107 | 98 | 93 | |||
Wheatherometer Alterung | 95 | 115 | 87 | 110 | 80 | ||
Glanzgebung | 120 | 113 | 110 | ||||
Glanzhaltung nach 7Tagen | 115 | -22 | -21,5 | -20,5 | |||
Wheatherometer Alterung | 83,9 | -27 | 85,2 | -28 | 86,7 | ||
Gilbung Ausgangswert | -28 | 57,2 | 55,2 | ||||
Dito nach 7 Tagen | 56,6 | 4-5 | 2 | 2 | |||
Wheatherometer Alterung | schwach/trübe | 1 | klar | 1 | klar | ||
Azetonfestigkeit | 2 | klar | klar | ||||
Filmbeschaffenheit vor | klar | trübe | klar | klar | |||
dem Einbrennen | klar | klar | |||||
Nach dem Einbrennen | klar | ||||||
Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis
der Unterscheidbarkeit der Produkte der Erfindung
der Unterscheidbarkeit der Produkte der Erfindung
Es wurde ein Melamin-Formaldehydharz gemäß dem Stand der Technik hergestellt (Beispiel 14 auf den Seiten
368 und 369 aus Houben — Weyl, »Methoden der
Melamin-Formaldehydharz I*)
126 g Melamin
400 g 30gewichtsprozen-
tiger Formaldehyd
500 g n-Butanol
500 g n-Butanol
Ameisensäuregehalt
in 30gewichtsprozentigem Formaldehyd:
ca. 0,01 Gew.-%
in 30gewichtsprozentigem Formaldehyd:
ca. 0,01 Gew.-%
Die Entwässerung der Reaktionsansätze nahm ca. 4 Stunden in Anspruch. Im Anschluß daran wurde auf
einen Festkörpergehalt von ca. 50 Gew.-% eingeengt.
*) Bemerkung: Beim Einsatz von Formaldehydlösungen zur Herstellung des Melamin-Formaldehydharzes I, die frei von
Ameisensäure waren oder bei denen der Ameisensäuregehalt organischen Chemie«, Band 14,2' [1963])
(Melamin-Formaldehydharz I).
Es wurde ein im erfindungsgemäßen Einbrennlack enthaltenes Melamin-Formaldehydharz II gemäß Kennzeichen
der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Melamin-Formaldehydharz II
126 g Melamin
500 g n-Butanol
500 g n-Butanol
120 g darin gelöster Formaldehyd
0,65 ml Eisessig
Ameisensäuregehalt
in der butanolischen
Formaldehydlösung:
0,0001 Gew.-%
in der butanolischen
Formaldehydlösung:
0,0001 Gew.-%
nicht mehr als 0,0001 Gew.-% betrug, wurden trübe, hochviskose Kondensationsprodukte erhalten, die sich nicht
weiter verarbeiten ließen und die daher für'lacktechnische Zwecke unbrauchbar sind.
Für die hergestellten Melamin-Formaldehydharze I
und II wurden folgende Kenndaten erhalten:
Melamin-Formaldehydharz I
Melamin-Formaldehydharz Il
Ausbeute
Festkörpergehalt
Säurezahl
Leichtbenzinverträglichkeit
Festkörpergehalt
Säurezahl
Leichtbenzinverträglichkeit
Viskosität (DIN Becher 4/2O0C)
Formaldehydgehalt (Hydroxylamin-Chlorhydrat-Methode)
Formaldehydgehalt (Hydroxylamin-Chlorhydrat-Methode)
540 g
50,8 Gew.-°/o
0,25
Teil Harz/ 3 Teile Leichtbenzin
625 sek 0,27 Gew.-% 550 g
51 Gew.-%
0,94
1 Teil Harz/
5 Teile Leichtbenzin
50 sek
1,14 Gew.-%
Wie die vorstehenden Angaben zeigen, sind bei dem erfindungsgemäß enthaltenen Melamin-Formaldehydharz
II die Säurezahlen, die Benzinverträglichkeit und der Formaldehydgehalt höher und die Viskosität
bedeutend niedriger gegenüber dem Melamin-Formaldehydharz I. Dies bedeutet, daß durch die geringfügigen
Unterschiede bei der Kondensation Harze mit signifikanten Unterschieden erhalten werden.
Entsprechend den Angaben vor dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit Tabelle 1
wurde das bekannte Melamin-Formaldehydharz I und das erfindungsgemäß verwendete Melamin-Formaldehydharz
II mit dem dort beschriebenen handelsüblichen festen Epoxidharz als Lack in seinem technologischen
Verhalten geprüft.
Das Epoxidharz, hergestellt durch alkalische Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin mit
folgenden Kennzahlen: Epoxidäquivalentgewicht 1550 bis 2000, Erweichungspunkt nach Dürr an 114 bis
125°C, Viskosität der 4O°/oigen Lösung, in Butylglykol
bei 250C gemessen, 1750 — 2700 Centipoise, wurde zu
40 Gew.-% in Äthylglykolacetat/Toluol im Verhältnis
I :1 gelöst; in einem technisch üblichen Verhältnis von
3 : 7 Teilen Melamin-Formaldehydharz I/Epoxidharz wurden Harzmischungen aus Melamin-Formaldehydharz
I und Epoxidharz bzw. Melamin-Formaldehydharz
II mit Epoxidharz hergestellt. Von den 5gew.-°/oigen Lösungen der Harze in Tetrahydrofuran wurden
IR-Spektren aufgenommen, die in F i g. 1 und F i g. 2 wiedergegeben sind.
Es zeigte sich, daß das Melamin-Formaldehydharz-II-Epoxidharzgemisch
gemäß Fig. 2, das das erfindungsgemäß verwendete Melamin-Formaldehydharz enthält,
bei folgenden Wellenbereichen Abweichungen zum Melamin-Formaldehydharz-I-Epoxidharzgemisch gemäß
F i g. 1 aufweist, d. h. das im erfindungsgemäßen Lack enthaltene spezielle Melamin-Formaldehydharz II
weist im IR-Spektrum folgende charakteristische Abweichungen in den Banden auf:
1. CH2-Bande bei 2930 cm -' ist größen
2. Bande beil 740 cm -' ist kleiner.
3. Bande bei 1560 cm -' ist kleinen
4. Bande bei 1085 cm -' ist größer.
Weitere chemische Vergleichsuntersuchungen
Weitere Vergleichsuntersuchungen mit den vorstehenden Gemischen hatten folgende Ergebnisse:
Gemisch mit Gemisch mit
Melamin- Melamin-
Formaldehydharz I Formaldehydharz II
Formaldehyd- 0,08 Gew.-% 0,34 Gew.-%
gehalt
Viskosität 150OcP (25° C) 65OcP (25° C)
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Einbrennlacke, die lösungsmittelbeständige Überzüge mit hoher mechanischer Festigkeit liefern
auf der Grundlage von epoxidgruppenhaltigen Verbindungen bzw. Harzen und mit Butylalkoholen
verätherten Melamin-Formaldehydharzen, wobei der Lack die bei Zimmertemperatur vermischten
Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß als verätherte Melamin-Formaldehydharze solche enthalten sind, die einstufig durch
gemeinsames Erhitzen von n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol, darin gelöstem Formaldehyd
und/oder Formaldehyd abspaltenden Verbindüngen und Melamin, in Anwesenheit schwacher
Säuren durch Erhitzen kondensiert und danach entwässert worden sind.
2. Einbrennlack nach Anspruch I1 dadurch
gekennzeichnet, daß er ein Epoxidharz mit dem Epoxidäquivalant 1550 bis 2000 und dem Erweichungspunkt
nach Dur ran von 114 bis 125° C
enthält.
3. Einbrennlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz
enthält, bei dessen Herstellung man, bezogen auf 1 Mol Melamin, 3,5 bis 6,5 Mol n-Butanol oder Mischungen aus n- und i-Butanol,
eingesetzt hat.
4. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man 3,5 bis 6 Mol,
bevorzugt 4 bis 4,5 Mol, Formaldehyd bzw. aus Formaldehyd abspaltenden Verbindungen freigesetzten
Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol Melamin, eingesetzt hat.
5. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man 0,5 bis 5 ml,
bevorzugt 0,5 bis 1 ml, Eisessig pro Mol Melamin eingesetzt hat.
6. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man das Reaktionsgemisch
zuerst 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden, zwecks Kondensation unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt hat.
7. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man das Reaktionsgemisch
nach der Kondensation durch Sieden unter Rückfluß in 2 bis 7 Stunden, bevorzugt 3 bis 5
Stunden, im Kreislauf entwässert hat.
8. Einbrennlack nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
dieser ein solches Melamin-Formaldehydharz enthält, bei dessen Herstellung man die Kreislaufentwässerung
durch Anwesenheit von 10 bis 50 g Benzol pro Mol eingesetztem Melamin, unterstützt
hat.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER0039985 | 1965-02-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1519327C3 true DE1519327C3 (de) | 1977-03-17 |
Family
ID=
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