DE2411757A1 - Verfahren zur verbesserung der waermeschockfestigkeit von cordierit - Google Patents
Verfahren zur verbesserung der waermeschockfestigkeit von cordieritInfo
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Description
Anmelderin: Coming Glass Works
Corning, N. Y., USA
Corning, N. Y., USA
Verfahren zur Verbesserung der Wärmeschockfestigkeit
von Cordierit
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der
Wärmeschockfestigkeit von Gordieritkörpern, insbesondere gesinterten Cordieritkeramiken zum Einsatz als Wärmeaustauscher,
Katalysatorträger und anderen, hohe Temperaturen bedingenden Verwendungen.
Cordierit ist ein kristallines Magnesium-Aluminium-Metasilikat
(2MgO-2A^(X* 5SiOp) mit niedriger Wärmedehnung, guter
Feuerfestigkeit und Trägheit bei hohen Temperaturen und
ist daher für hohe Einsatztemperaturen wie z. B. als Träger
für Katalysatoren für die Abgaskontrolle von Verbrennungsmaschinen, Wärmeaustauschern und dergleichen besonders geeignet.
Besonders bei Verwendung als Träger für Katalysa-
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toren soll das Material eine grosse Oberfläche mit möglichst geringem Widerstand gegen den Strömungsdurchfluss vereinen.
Günstiger als Cordieritperlen oder -tabletten sind daher Wabenkörper mit einer Vielzahl durchgehender Längskanäle beliebiger
Form und Abmessung, soweit sie bei grosser Gesamtoberfläche die Durchströmung gestatten, z. B. nach der US-PS
3,112,184. Zu ihrer Herstellung wird Gordieritpulver oder ein durch Wärmeeinwirkung zu Oordierit kristallisierbares
Glas mit einem Bindemittel auf einen biegsamen Träger aufgetragen, dieser zu einem Wabenkörper gewellt und der Körper
gesintert. Möglich ist auch die Formung zum Wabenkörper durch Extrudieren, Schlämmguss, Formpressen usf. und anschliessendes
Sintern. Anstatt des vergleichsweise teuren, fertigen Gordierits können auch dieses bildende Ansätze aus Aluminiumoxid,
Talkum,Lehm usw. verwendet werden.
Als andere Möglichkeit ist seit der Lehre der US-PS 2,920,971 auch die Herstellung von Cordieritwabenkörpern durch Wärmebehandlung
entsprechender Gläser mit einem Kernbildner wie TXO2 und Umwandlung zu einer Glaskeramik durch Wärmebehandlung
bekannt. Dabei kann der Wabenkörper als Glas geformt und dann durch Wärmebehandlung zu einem glaskeramischen Körper
umgewandelt werden. Diese glaskeramischen Körper zeigen grosse Festigkeit, niedrige Wärmedehnung und gute Wärmeschockfestigkeit.
Jedoch ist die Herstellung teuer und es fehlt
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die zur Verwendung als Katalysatorträger grosse Porösität und Gesamtoberfläche. Andererseits mangelt es den gesinterten
Cordieritkeramiken an der nötigen Wärmeschockfestigkeit
und sie reissen oder "brechen "beispielsweise "beim Einsatz im
Abgasstrom von Verbrennungsmaschinen infolge der hier auftretenden Temperaturschwankungen und Wärmeschocks.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmeschockfestigkeit von Cordieritkörpern zum Einsatz bei
hohen Temperaturen und Wärmeschocks.
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren dadurch
gelöst, dass der Körper für einen zur selektiven Entfernung von MgO und AIpO^ zumindest ausreichenden Zeitraum
mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird.
Es wurde überraschend gefunden, dass durch diese Behandlung die Temperatur- und Wärmeschockfestigkeit in unerwartetem
Masse erhöht wird. Dieser überraschende Effekt tritt nicht nur bei ganz oder überwiegend aus Cordierit bestehenden Körpern
ein, sondern immer dann, wenn Cordierit die Hauptkristallphase bildet, d. h. wenigstens etwa 40 Vol.% des Körpers
ausmacht. Die übrigen Phasen bestehen dann in der Regel aus anderen Phasen des MgO-AIoO,*SiO^ Systems oder auch anderen Kristallen.
- t, _
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Die Behandlung muss zeitlich begrent bleiben, weil sonst die Festigkeit durch übermässiges Auslaugen leidet. Obwohl Auslaugen
aber die Festigkeit der behandelten Cordieritkörper etwas beeinträchtigt, bleibt als Gesamteffekt überraschend
eine Steigerung der Wärmeschockfestigkeit, vermutlich als Folge der niedrigeren Wärmedehnung und der veränderten elastischen
Eigenschaften und erhöhten Belastungstoleranz.
Die Behandlungsdauer liegt zwischen einem Minimum zur Erzielung einer brauchbaren Steigerung der Belastungstoleranzen
und einem Maximum, ge nach der erforderlichen Festigkeit, d.
h. die Festigkeit darf nicht unter den für den jeweiligen Einsatz kritischen Wert sinken. Meist wird die Behandlungsdauer je nach Bedingungen wie der Konzentration der Ansätze
und Umwandlungsprodukte, der Temperatur und der Struktur der cordierithaltigen Körper 0,1 - 24- Std. betragen.
Besonders günstig für die erfindungsgemässe Behandlung sind
Körper in Form gesinterter, dünnwandiger Waben ganz oder vorwiegend (d. h. wenigstens etwa 90 Vol.%) aus Gordierit. Die
Vorform wird aus Ansätzen wie Aluminiumoxid, Talkum, Lehm und dergleichen im geeigneten Mischungsverhältnis gebildet.
Meist wird ein Bindemittel zugesetzt, das beim Brennen ausgebrannt wird. Neben Gordierit können die Sinterlinge auch
geringe Mengen glasiger Phasen und kristalline Inhomogeni-
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täten wie Spinel, Mullit, nicht umgesetzte Ansatzbestandteile
wie Aluminiumoxid usw. enthalten. Die Behandlung dieser Körper ergibt eine ganz besonders starke Verbesserung der Wärmeschockfestigkeit.
Möglich ist aber auch die Behandlung anderer gesinterter Cordieritkörper, z. B. solcher, die aus pulverförmigen
Cordieritgläsern gefertigt sind.
Die bei zu starker Wärmebelastung eintretende Beschädigung von Cordieritkörpern lässt sich gut am Verhalten von Oordieritwabenkörpern
beim Einsatz als Katalysatorträger im Auspuffsystem von Verbrennungsmotoren studieren. Die Trägerkörper
für Katalysatoren zur Abgasreinigung haben meist ovalen oder kreisförmigen Querschnitt und enthalten eine Vielzahl achsial
ausgerichteter, von dünnen Keramikwänden begrenzte Zellen oder Kanäle mit einem katalytischen Material, über das die
Auspuffgase durch die Zellen oder Kanäle strömen. Bei zu starker Wärmebelastung reissen diese Körper meist längs, d. h.
parallel zur Zylinderachse. Die Sprünge entstehen meist an der Aussenflache des Zylinders und pflanzen sich infolge des
Wärmegefälles zwischen der Oberfläche und dem Inneren des Körpers nach innen fort. Diese Verhältnisse lassen sich im
Prüflabor durch plötzliches Einbringen in einen Ofen mit hoher Temperatur und Abschrecken auf Zimmertemperatur nachahmen.
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Die Wärmeschockfestigkeit eines Cordieritkörpers kann als die
bruchfreie Höchsttemperatur bei diesen Versuchsbedinungen definiert werden. Cordieritwabenkörper aus Vorformen von Ansätzen
wie Aluminiumoxid, Talkum oder Lehm zeigen meist eine Wärmeschockfestigkeit bis 700 - 1200°, je nach. Ansatz, Form
und Sinterbehandlung. In allen Fällen wird die Wärmeschockfestigkeit durch die erfindungsgemässe Behandlung noch, erheblich
gesteigert.
Die mit der erfindungsgemässen Behandlung erzielte Wirkung
wird durch Änderungen der Oxidzusammensetzung nicht wesentlich beeinflusst, solange Cordierit die Hauptkristallphase bildet.
Bevorzugte Ansätze bestehen beispielsweise, im wesentlichen, in Gew.%, aus etwa 5 - 20% MgO, 30-60% Al3O5, 30 - 55% SiO2,
und geringe, 5% nicht übersteigende Mengen anderer Oxide wie
NapO, Kp0' ^iO? usw· Beh-Stfidlungsfähig sind aber auch andere
Zusammensetzungen mit Cordierit als Hauptkristallphase, z. B. 50% Cordierit nach Volumen und im übrigen Spinell, Kieselsäure,
Protoenstatit, Porsterit oder Zirkon, die bei erfindungsgemässer Behandlung ebenfalls verbessert werden können.
Beispiele für die Auslaugbehandlung geeigneter Mineralsäuren sind HNO^, H3SO^ und HGl. Obwohl wässerige Lösungen bevorzugt
werden, insbesondere von Mineralsäuren, sind auch wässerige
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oder nicht wässerige Lösungen organischer Säuren wie Ameisenoder
Essigsäure geeignet. Unter den Mineralsäuren ist für die industrielle Anwendung Salpetersäure wegen ihrer Vereinbarkeit
mit Material wie rostfreiem Stahl für die Anlagenausrüstung "besonders günstig.
Der Kontakt zwischen der Säure und dem Cordieritkörper kann
in beliebiger, geeigneter Weise hergestellt werden, am besten z. B. durch Eintauchen für eine zur Entfernung der gewünschten
Menge AIoO, und MgO ausreichende Zeitdauer. Besonders günstig
für eine schnellere Auslaugung sind heisse, wässerige Lösungen mit einer Temperatur von z. B. 60° oder höher. Bei Verwendung
von Salpetersäure sollte die Lösungskonzentration wenigstens 0,1 Normal und vorzugsweise 1 Normal betragen. Die
Konzentration kann an sich beliebig hoch sein, jedoch wurde für Konzentrationen von mehr als 5 Normal Salpetersäure eine
tatsächliche Verlangsamung der MgO und AIoO, Auslaugung festgestellt.
Für HNO, werden daher Konzentrationen von 1-3 Normal bevorzugt. Überraschend grosse Mengen (bis etwa 50 Gew.%)
der löslichen Produkte der Auslaugung wie Mg(NO,)ρ und
Al(NO,), hemmen den Prozess nicht wesentlich.
Die Auslaugung wird durch eine Reihe von Faktoren beeinflusst, wie Änderungen der Zusammensetzung und der Temperatur der
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Auslauglösung, aber auch Porösität und Phasenverteilung des
Cordieritkörpers und nicht zuletzt die erforderliche Endfestigkeit
des behandelten Gegenstands. Die Anwesenheit glasiger, beim Brennen in. situ gebildeter Phasen verzögert die
Auslauggeschwindigkeit. Obwohl selbst etwa 20% Glas enthaltende Cordieritkörper erfolgreich behandelt werden können,
ist die Behandlungsdauer hier wesentlich langer. Es werden daher Körper mit nicht mehr als etwa 5 Vol.% Glas bevorzugt.
Eine grössere Wandstärke der Wabenkörper erlaubt unter Beibehaltung
ausreichender Festigkeit eine längere Behandlung, als Körper mit dünneren Wänden sie vertragen. Die gewünschte
endgültige Festigkeit hängt natürlich vom Verwendungszweck ab, der daher auch die zulässige Behandlungsdauer begrenzt.
Nach der Auslaugung können die behandelten Gegenstände mit Wasser oder noch günstiger mit verdünnter (0,1 N) Säurelösung
zur Entfernung von überschüssigen Säureresten und löslichen
Produkten gewaschen werden. Am besten werden sie zur Entfernung adsorbierten Wassers dann getrocknet. Sie können
auch zur Konsolidierung der stark kieselsäurehaltigen ausgelaugten
Schicht auch noch gebrannt werden, obwohl dies zur Erzielung der verbesserten Wärmeschockfestigkeit an sich
nicht erforderlich ist.
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Die erhebliche Verbesserung der Wärmeschockfestigkeit durch
die erfindungsgemässe Behandlung beruht wahrscheinlich wenigstens zum Teil auf einer Veränderung der elastischen Eigenschaften
des behandelten Materials. Obwohl die Festigkeit durch die Auslaugung abnimmt, steigt infolge der geringeren
Steifigkeit oder des abnehmenden Elastizitätsmoduls des Körpers die tolerierte Belastung in deutlich feststellbarem Verhältnis
zur empirisch ermittelten Zunahme der Wärmeschockfestigkeit. Als Belastungstoleranz wird hier das Verhältnis
der Festigkeit des Körpers zu seiner effektiven Steifigkeit (Elastizitätsmodul) verstanden. Die Tabelle I verzeichnet
Festigkeit, Elastizitätsmodul und Belastungstoleranz von Cordieritwabenkörpern vor und nach der erfindungsgemässen
Behandlung. Gemessen wurden Cordieritwabenkörper zylindrischer Form mit einem Durchmesser von etwa 12 cm, einer Länge von
etwa 8 cm und längs durch den Körper verlaufenden Kanälen einer Dichte von 200 Kanälen pro 6,5 qcm. Die Wandstärke der
Kanäle betrug etwa 0,254- mm. Sie wurden durch Sintern wabenförmiger
Vorformen aus einer Mischung von Alumin-iumoxid, Talkum und Lehm mit einer Oxidzusammensetzung, in Gew.% nach
dem Ansatz errechnet, etwa 4-9,4-% SiO2, 35,9% Al3O5 und 14-,7%
MgO hergestellt. Die Behandlung wurde durch Eintauchen in 1,4- Normal HNO5 bei 95° für die jeweils angegebene Zeitdauer
vorgenommen. Anschliessend wurden die Körper in 0,1 Normal
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, gespült, um Säure- und Salzreste zu entfernen und getrocknet.
Die Festigkeit und Elastizität wurde durch konzentrische Ringbiegeversuche flacher, quer zur Längsachse abgeschnittener
Scheiben gemessen.
Wärmebehand- Bruchmodul Elastizitäts- Belastungslung,
Dauer Festigkeit modul toleranz in Std. in psi (IQ6 psi) Cp.P.m.)
0 320 0,78 410
1 170 0,29 585 3 105 0,16 650
Aus der Tabelle gehen die bemerkenswerten Änderungen der elastischen
Eigenschaften deutlich hervor. Wahrscheinlich sind diese für die gesteigerte Wärmeschockfestigkeit verantwortlich.
Obwohl die erzielten Ergebnisse bis zu einem gewissen Grade von der Oxidzusammensetzung und der MikroStruktur des Materials
abhängen, ist die Brauchbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens grundsätzlich nicht auf bestimmte Zusammensetzungen
beschränkt. Die Tabelle II enthält einige Beispiele verschiedener Zusammensetzungen mit vorwiegender Cordieritphase,
die erfolgreich behandelt wurden.
- 11 -
4098Λ1/0678
| A | B | TABELLE II | p_ | D | 4 | E | |
| 51,4 | .44, | 41, | 49, | 9 | 36,4 | ||
| SiO2 | 34,8 | 48, | 5 | 48, | 35, | 7 | 55,4 |
| Al2O5 | 13,8 | 6, | 6 | 9, | 14, | 8,2 | |
| MgO. | 9 | »9 | |||||
| ,7 | |||||||
| Λ | |||||||
Alle Zusammensetzungen wurden zum Vergleich "behandelt und unbehandelt
geprüft. Die Körper entsprachen nach Form und Ausführung dem vorigen Beispiel (Tabelle I). Diese Körper der
Zusammensetzung nach Tabelle II wurden in 1,5 Normal HNO^ bei
95 für die jeweils in der Tabelle III angegebene Zeitdauer eingetaucht, mit 0,1 Normal HNO^ gespült und getrocknet.
Die behandelten und unbehandelten Körper wurden auf Wärmeschockfestigkeit
geprüft. Hierzu wurden sie plötzlich 500 1200° ausgesetzt und nach Erhitzen plötzlich in Zimmertemperatur
zurückgebracht. Die Hitzebehandlung wurde von 500 1200° in 100° betragenden Steigerungen bis zum Eintreten des
Bruchs vorgenommen. Die Erhitzungsdauer betrug stets 15 Min."
damit die Körper die hohe Temperatur annahmen. Die Tabelle III verzeichnet die Ergebnisse.
- 12 -
409841^0678
| TABELLE | III | |
| Zusammensetzung (Tabelle II) |
Behandlungs dauer (Std.) |
Bruchtemperatur in 0C |
| A A A |
O ■ 6 24 |
3-700 1-900, 2-1000 3-1200 |
| B B |
O 21 |
1-700, 2-800 1-1100, 2-1200 |
| C G |
O •6 |
2-800, 1-900 3 überlebten 1200 |
| D D D D |
O 1 3 6 |
3-1200 3 überlebten 1200* 3 überlebten 1200* 3 überlebten 1200* |
| E E |
O 6 |
1-700, 1-800, 1-900 1-1100, 2-1200 |
* diese Proben überlebten wiederholte Hitzeschocks bis 1200° bruchfrei.
Das erfindungsgemässe Verfahren verbessert somit ohne Bücksicht
auf bereits bestehende Wärmeschockfestigkeit oder Zusammensetzung die Wärmeschockfestigkeit gesinterter Cordieritkörper.
Die Wirkung zeigt sich z. T. auch am Gewichtsverlust nach Behandlung.
Die einstündige Behandlung etwa nach Tabelle I führt bei den dort behandelten Cordieritkörpern zu einem Gewichtsverlust
von etwa 4,4-%, hauptsächlich in Form von AIoO, und
MgO im atomaren Verhältnis von etwa 1,8:1. Die gleiche Be-
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handlung kann zu einem unterschiedlichen Gewichtsverlust führen, je nach Porösität, Phasenverteilung und Form des behandelten
Körpers. Jedoch sind in jedem Falle die Änderungen der Festigkeit und der Wärmeeigenschaften dem Gewichtsverlust
bis zu einem gewissen Grade unmittelbar proportional. Eine grössere Oberfläche steigert den Verlust, während bei grösserer
Glasphase der Verlust infolge der längeren Zeitdauer bis zum Vordringen der Säure zur Gordieritphase den Verlust mindert.
Die optimale Auslaugbehandlung ist daher je nach Zusammensetzung, Mikrostruktur und gewünschter Festigkeit des Endprodukts
verschieden, kann aber im Einzelfall aufgrund der gezeigten Lehre jeweils bestimmt werden.
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Claims (8)
- Patentansprüche• Verfahren zum Verbessern der Wärmeschockfestigkeit gesinterter Keramikkörper mit einer im wesentlichen aus Cordierit bestehenden Hauptkristallphase, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper für einen zur selektiven Entfernung von MgO und Al2O, zumindest ausreichenden Zeitraum mit einer sauren Lösung in Kontakt gebracht wird.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper eine einheitliche Wabenstruktur aufweist.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikkörper durch Brennen eines Aluminiumoxid, Talkum oder Lehm in entsprechendem Verhältnis enthaltenden vorgeformten Wabenkörpers hergestellt wird, und nach dem Brennen in Gew.% auf Oxidbasis und nach dem Ansatz errechnet 5-20% MgO, 30-60% Al2O5, 30-55% SiO2 und nicht mehr als 5% andere Oxide, vorwiegend in Form von Cordierit enthält.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung HKTO75, HCl oder HpSO^ ist.
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung eine wässerige Lösung von Salpetersäure ist.- 15 -409841/0678
- 6. Verfahren gemäss Anspruch. 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung eine 1-5 Normalkonzentration hat.
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Körper in die saure Lösung für eine Zeitdauer von 0,1 24Std. eingetaucht wird.
- 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der sauren Lösung wenigstens 600C "beträgt.409841/0678
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1974
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