DE69203218T2

DE69203218T2 - Herstellung eines hochporöses Kordierit-Körpers mit geringer thermischer Ausdehnung.

Info

Publication number: DE69203218T2
Application number: DE69203218T
Authority: DE
Inventors: Gregory Albert Merkel; Martin Joseph Murtagh
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-12-06
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2012-09-19
Also published as: JPH05254958A; MX9207081A; EP0545008A1; ES2073835T3; BR9204655A; JP3393554B2; HK170695A; DE69203218D1; KR930012633A; EP0545008B1; US5258150A; KR100236754B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Cordierit-Körper mit einer niedrigen Wärmeausdehnung und einer hohen Porosität. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Körpers unter Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung aus grobem Talkum in Kombination mit Siliciumdioxid, einem Aluminiumoxid ergebenden Bestandteil und, wahlweise, Ton. Insbesondere wird der Körper durch Extrusion geformt. Weiterhin weist der Körper insbesondere eine wabenförmige Struktur auf.
Cordierit-Körper mit wabenförmigen Strukturen sind insbesondere als Dieselteilchenfilter und als Substrate für Katalysatoren und als Katalysatorträger bei der Umwandlung von Automobilabgasen geeignet; ihre Verwendung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
Wabenkörper, insbesondere extrudierte Wabenkörper, finden in einer Anzahl von Anwendungen wie Dieselteilchenfilter, als Substrate für katalytisch aktive Bestandteile für Katalysatoren von Automobilen, usw. Verwendung. Die Verwendung von Cordierit ist bei diesen Anwendungen günstig, da er eine gute Wärmeschockbeständigkeit aufweist. Die Wärmeschockbeständigkeit ist zum Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) umgekehrt proportional. Wabenkörper mit einem niedrigen Ausdehnungskoeffizient weisen eine gute Wärmeschockbeständigkeit auf und können weiten Temperaturschwankungen widerstehen, die bei der Anwendung auftreten.
Bei diesen besonderen Anwendungen ist neben einer niedrigen Wärmeausdehnung eine hohe Porosität wünschenswert. Wenn der Körper als Dieselteilchenfilter verwendet wird, erhöht ein hoher Volumenanteil an untereinander verbundener Porosität die Filtrationsfähigkeit des Filters. Wenn der Körper als Substrat für Katalysatoren in einem Katalysator verwendet wird, ergibt eine hohe Porosität eine bessere Anhaftung der Washcoats mit hoher Oberfläche, auf denen die Katalysatoren aufliegen.
Die nachfolgenden Patentschriften beziehen sich je auf Keramikwabenkörper mit relativ niedrigen CTE-Werten und verschiedenen Bereichen und Arten von Porosität.
Die US-A-4 869 944 betrifft einen als Katalysatorträger verwendeten wabenförmigen Cordierit-Körper mit einer niedrigen Ausdehnung ( 3 x 10&supmin;&sup7;/ºC von 40-800ºC) mit eingeschränkter Porosität im Bereich von 30% und < 42%.
Die EP-A-0 354 721 betrifft einen als Dieselteilchenfilter verwendeten porösen, wabenförmigen Keramikfilter. Cordierit ist als Hauptbestandteil angeführt. Die Porosität beträgt > 42%. Die Wärmeausdehnungen werden als 7 x 10&supmin;&sup7;/ºC von 40-800ºC beschrieben.
Die US-A-3 885 977 betrifft einen extrudierten, wabenförmigen gebrannten Keramikmonolithen, dessen primäre Kristallstruktur Cordierit ist und dessen Mikrostruktur durch eine mehr als zufällige Orientierung der anisotropen Cordierit-Kristallite gekennzeichnet ist, wobei ihre niedrige Wärmeausdehnungsrichtung im wesentlichen parallel zur Ebene der Monolithbahnen ausgerichtet ist. Der axiale Ausdehnungskoeffizient des Wabenkörpers mit der Zusammensetzung in der Nähe des stöchiometrischen Cordierit kann bis zu 5,5 x 10&supmin;&sup7;/ºC oder darunter im Bereich von 25º-1000ºC betragen. Porositätswerte sind nicht offenbart.
Es wäre wünschenswert und eine Verbesserung des Standes der Techik, einen Cordierit-Körper herstellen zu können, der eine niedrigere Wärmeausdehnung aufweist als die im Stand der Technik offenbarten Körper und der gleichzeitig eine hohe Porosität besitzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Körper mit wenigstens etwa 93 Gew.-% Cordierit, einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC von 25ºC bis 800ºC und einer Gesamtporosität von über 42% bereitgestellt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Körpers bereitgestellt, umfassend das Auswählen von Rohmaterialien zur Herstellung einer Zusammensetzung, die beim Brennen Cordierit bildet, wobei sich die Rohmaterialien wie folgt zusammensetzen: Talkum mit einer BET-Oberfläche von nicht mehr als 5 m²/g, 0-48 Gew.-% Ton, der plättchenförmiger Ton sein kann, geschichteter Ton, der während der Verarbeitung zu Plättchen delaminierbar ist, und Mischungen hiervon, einem Aluminiumoxid ergebenden Bestandteil mit einer mittleren Teilchengröße von entweder 8 um Durchmesser oder nicht mehr als 3 um Durchmesser, und freiem Siliciumdioxid, inniges Vermischen der Rohmaterialien mit einer wirksamen Menge an Träger- und Formgebungshilfsmitteln, um den Rohmaterialien eine plastische Formbarkeit und eine grüne Festigkeit zu verleihen, und Formen einer plastischen Mischung hieraus. Falls die Teilchengröße des Aluminiumoxid ergebenden Bestandteils nicht über 3 um Durchmesser liegt, werden die Rohmaterialien zusätzlich mit einem Ausbrennmittel vermischt. Die Rohmaterialien werden zu einem grünen Körper geformt, der bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer getrocknet und gebrannt wird, um den Cordierit-Körper zu bilden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die Fig. 1 ist eine Darstellung der Filtrationseffizienz gegen den Prozentsatz an Porosität > 10 µm für erfindungsgemäße Körper, die als Dieselteilchenfilter verwendet werden.
Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Druckabfalls gegen den Prozentsatz an Porosität > 10 µm für erfindungsgemäße Körper, die als Dieselteilchenfilter verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Cordierit-Körper mit einer niedrigen Wärmeausdehnung und einer hohen Porosität und das Verfahren zur Herstellung des Körpers. Die niedrige Wärmeausdehnung erhöht die Lebensdauer des Körpers durch wiederholte sehr hochsehr niedrig-Temperaturschwankungen, die bei der Anwendung auftreten. Der Körper ist insbesondere als Dieselteilchenfilter geeignet, obwohl seine Anwendbarkeit nicht hierauf beschränkt ist. Bei dieser Anwendung ermöglicht die hohe Porosität eine erhöhte Filterkapazität. Weiterhin können im Körper mit der hohen Porosität verschiedene Kombinationen an Porengrößen erreicht werden, während der CTE-Wert sehr niedrig gehalten wird. Demnach kann der Körper für eine Vielzahl von Anwendungen bereitgestellt werden, z.B. für eine Vielzahl von Filteranwendungen. Gemäß einer anderen Verwendungsform ermöglicht die relativ hohe Porosität eine höhere Oberfläche zur erhöhten Beladung mit katalytischen Bestandteilen, wenn der Körper als Katalysator verwendet wird, oder zur besseren Beschichtbarkeit für andere Endanwendungen.

Beschreibung der Rohmaterialien und der Zusammensetzung

Die Rohmaterialien werden ausgewählt, um eine Zusammensetzung aus MgO, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; zu bilden, die beim Brennen Cordierit bilden wird. Die Zusammensetzung besteht bevorzugt im wesentlichen aus nominell 12-16 Gew.-% Magnesiumoxid, 33-38 Gew.-% Aluminiumoxid und 49-54 Gew.-% Siliciumdioxid. Die bevorzugteste Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus nominell 12,5-15,5 Gew.-% Magnesiumoxid, 33,5-37,5 Gew.-% Aluminiumoxid und 49,5-53,5 Gew.-% Siliciumdioxid.
Obwohl die Zusammensetzung relativ rein ist, können auch gewisse Mengen an Verunreinigungen enthalten sein. Verunreinigun-gen im Cordierit-Körper sind nachteilig, da sie Eigenschaften beeinflussen können, beispielsweise eine Erhöhung des CTE-Wer-tes verursachen. Typischerweise werden Cordierit-Körper durch Verunreinigungen wie CaO, K&sub2;O, Na&sub2;O, Fe&sub2;O&sub3;, usw. beeinflußt. Es ist wünschenswert, daß die Summe des CaO-, K&sub2;O- und Na&sub2;O-Gehaltes nicht mehr als 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Rohmaterialien, beträgt.

Die Art des Talkums

Eine der kritischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ist die Form des Talkums. Das gesamte Talkum oder ein Teil des Talkums kann calciniert sein.
Das Talkum wird in Form von grobem Talkum bereitgestellt. Unter grobem Talkum wird ein solches Talkum verstanden, das eine BET- Oberfläche von nicht mehr als 5 m²/g, bevorzugt von nicht mehr als 3 m²/g, aufweist. Bevorzugterweise ist das Talkum plättchenförmig. Unter plättchenförmigem Talkum ist eine plättchenförmige Teilchenmorphologie zu verstehen, d.h. die Teilchen weisen zwei lange Maße und ein kurzes Maß auf, oder die Länge und Breite des Plättchens sind wesentlich größer als seine Dicke. Bevorzugterweise weist das Talkum einen Morphologieindex von nicht weniger als etwa 0,80 auf. Der Morphologieindex ist ein Maß für die Plättchenförmigkeit des Talkums. Ein typisches Verfahren zur Bestimmung des Morphologieindex ist die Anordnung der Talkumprobe in einer Halterung, so daß die Orientierung des plättchenförmigen Talkums in der Ebene der Probenhalterung maximal ist. Das Köntgenbeugungsmuster für ein derart orientiertes Talkum wird dann bestimmt. Der Morphologieindex setzt den plättchenförmigen Charakter des Talkums halbquantitativ zu seinen Röntgenbeugungsmuster-Peakhöhen unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung in Beziehung:
M = Ix(Ix - 2Iy)&supmin;¹
wobei Ix die Intensität des (004)-Peaks und Iy die (020)-Reflexion [überlappend mit der (111-) und (110)] ist. Weiterhin bevorzugt ist der Quotient des Talkum-Massenprozentsatzes < 2 µm Durchmesser zum Talkum-Morphologieindex nicht größer als 30 und bevorzugt nicht größer als 20. Calcium ist normalerweise als Verunreinigung im Talkum enthalten. Erfindungsgemäß ist der Anteil von CaO im Talkum nicht größer als 0,3 Gew.-% und am bevorzugtesten nicht größer als 0,15 Gew.-%

Die Art des Tons

Erfindungsgemäß kann Ton als Teil der Rohmaterialzusammensetzung vorliegen. Wenn Ton vorliegt, macht er nicht mehr als 48% und bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% der Rohmaterialzusammensetzung aus. Wenn Ton als Rohmaterial verwendet wird, muß er spezifische Eigenschaften aufweisen, um die Kombination aus niedrigem CTE-Wert und hoher Porosität im Körper zu erreichen. Der Ton wird in Form eines plättchenförmigen Tons bereitgestellt, der, wie oben für das Talkum beschrieben, plättchenförmige Abmessungen aufweist, oder in Form von geschichtetem Ton, der während der Verarbeitung zu Plättchen delaminierbar ist, oder Mischungen hiervon. Das Mineral Kaolinit tritt in "Stapeln" von Plättchen auf, wobei ein Plättchen auf anderen wie Scheiben in einem Brotlaib aufgestapelt ist. Der Plättchenstapel bildet eine stäbchenförmige Anordnung, wobei die Länge des Stapels beträchtlich größer ist als sein Durchmesser. Diese Kaolinstapel werden dann durch mechanische Bearbeitung auseinandergebrochen (delaminiert), und die einzelnen Plättchen werden voneinander getrennt. Nunmehr weist jedes Plättchen einen Durchmesser (oder eine Länge und Breite) auf, die signifikant größer ist, d.h. zehnmal größer als seine Dicke. Bevorzugterweise beträgt die BET-0berfläche des Tons nicht unter 7 m²/g, und am bevorzugtesten nicht unter 10 m²/g, bezogen auf den Ton im nichtcalcinierten Zustand. Dies bedeutet, daß dann, falls Ton vor der Verwendung in der erfindungsgemäßen Rohmaterialzusammensetzung calciniert werden muß, die BET-Oberfläche vor dem Calcinieren bevorzugt nicht unter 7 m²/g, und am bevorzugtesten nicht unter 10 m²/g liegen muß. Die bevorzugten Tonarten sind Kaolin, calcinierter Ton und Kombinationen hiervon. Falls calcinierter Ton als Teil des Tonbestandteils verwendet wird oder falls der gesamte Tonanteil als calcinierter Ton vorliegt, beträgt der Gewichtsprozentanteil an Mullit im calcinierten Ton nicht unter 2% der Gesamtmasse des calcinierten Tons. Der Gewichtsprozentanteil an Mullit, der sich potentiell nach der vollständigen Rekristallisation des Tons durch verlängerte Calcinierung bei hohen Temperaturen bilden kann, beträgt 65% der Masse des calcinierten Tons.

Die Art des Aluminiumoxid ergebenden Bestandteils

Der Aluminiumoxid ergebende Bestandteil kann Aluminiumoxid per se oder ein beliebiges Material sein, das beim Brennen Aluminiumoxid bildet. Der Aluminiumoxid ergebende Bestandteil muß eine feine Teilchengröße aufweisen, um den niedrigen CTE-Wert im Körper zu erreichen. Die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxid ergebenden Bestand teils beträgt nicht mehr als 8 um Durchmesser. Der Aluminiumoxid ergebende Bestandteil kann eine mitt-1ere Teilchengröße von entweder 3-8 um Durchmesser oder von nicht mehr als 3 um Durchmesser aufweisen. Wenn die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxid ergebenden Bestandteils nicht mehr als 3 um Durchmesser beträgt, ist die Zugabe eines Ausbrennmittels notwendig, um eine Gesamtporosität von über 42 Vol.-% aufrechtzuerhalten. Einige bevorzugte, Aluminiumoxid ergebende Bestandteile, die sich zur Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere eignen, sind Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxyhydrat und Kombinationen hiervon. Bevorzugterweise soll das Aluminiumhydroxid in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-% und am bevorzugtesten in einer Menge von nicht weniger als 5 Gew.-% der Rohmaterialien vorliegen. Einige bevorzugte, Aluminiumoxid ergebende Bestandteile sind Aluminiumoxid und eine Kombination von Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid. In diesen Kombinationen und in anderen Kombinationen liegt das Aluminiumoxid bevorzugt als alpha-Aluminiumoxid vor.

Die Art des freien Siliciumdioxids

Das Siliciumdioxid kann in einer beliebigen erhältlichen Form, z.B. kristallin, amorph, usw., bereitgestellt werden.
Die Rohmaterialien der vorliegenden Erfindung bewirken die Bildung von Cordierit im anschließenden Brennschritt.
Ein oder mehrere Ausbrennmittel sind hinzufügbar, um eine weitere Einstellung der Porosität in den wie oben beschriebenen gewünschten Anteilen zu ermöglichen. Ein Ausbrennmittel ist eine beliebige teilchenförmige Substanz (kein Bindemittel), das im Brennschritt aus dem grünen Körper ausbrennt. Wenn der Aluminiumoxid ergebende Bestandteil eine sehr feine Teilchengröße aufweist, d.h. einen Mittelwert von nicht mehr als 3 um Durchmesser, ist ein Ausbrennmittel notwendig, um eine Gesamtporosität von über 42% im Körper zu erhalten. Falls die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxid ergebenden Bestandteils etwa 3-8 um Durchmesser beträgt, kann ein Ausbrennmittel verwendet werden, um die Porosität weiter zu erhöhen. Einige Arten von verwendbaren Ausbrennmitteln sind organische Stoffe, die bei Raumtemperatur fest sind, elementarer Kohlenstoff, Kombinationen hiervon, usw., beispielsweise Graphit, Cellulose, Staub bzw. Mehl, usw.; die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Bevorzugterweise wird elementarer Kohlenstoff verwendet. Graphit wird insbesondere bevorzugt, da er auf die Verarbeitung den geringsten nachteiligen Effekt bewirkt. In einem Extrusionsverfahren ist beispielsweise die Rheologie der extrudierbaren Mischung bei Verwendung von Graphit gut. Graphit weist eine konsistente Teilchengröße auf. Deshalb sind bezüglich der Porosität konsistente Ergebnisse erreichbar. Mit Graphit trocknet der geformte Körper ohne Rißbildung. Die BET- Oberfläche des Graphits liegt bevorzugt bei nicht über 5 m²/g, um einen hohen Orientierungsgrad im Cordierit und eine Mikrorißbildung aufrechtzuerhalten.
Die oben genannte Zusammensetzung wird dann mit einem Träger und mit Formgebungshilfsmitteln vermischt, die den Rohmaterialien eine plastische Formbarkeit und eine grüne Festigkeit verleihen, wenn sie zu einem Körper geformt werden. Wenn die Formung mittels Extrusion durchgeführt wird, sind die am typischsten verwendeten Extrusionshilfsmittel Methylcellulose, das als Bindemittel dient, und ein Gleitmittel wie Natriumstearat, obwohl die Erfindung nicht auf diese Mittel beschränkt ist.
Die relativen Mengen an Formgebungshilfsmitteln können von Faktoren wie der Natur und den Mengen der verwendeten Rohmaterialien usw. abhängen. Typischerweise liegt es jedoch bei Verwendung von Methylcellulose in einer Menge von 1-6% als zusätzliche Zugabe zu den Rohmaterialien vor. Bei Verwendung von Natriumstearat als Gleitmittel liegt es bevorzugt in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% als zusätzliche Zugabe zu den Rohmaterialien vor. In den nachfolgenden Beispielen werden einige besonders bevorzugte Träger-/Formgebungshilfsmittelkombinationen beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform für ein Extrusionsverfahren werden die Rohmaterialzusammensetzung und die Extrusionshilfsmittel in trockener Form zusammenvermischt und dann mit Wasser als Träger vermischt. Die Menge an Wasser kann von einem Materialansatz zum anderen variieren, und sie wird deshalb durch Vortesten des speziellen Ansatzes auf seine Extrudierbarkeit bestimmt.
Die Rohmaterialien in der entstandenen plastischen Mischung werden dann zu einem grünen Körper geformt. Nicht gesinterte Gegenstände werden als grüne Körper bezeichnet. Extrusionstechniken sind im Stand der Technik gut bekannt. Einige Beispiele für bevorzugte Techniken werden in den folgenden, die Herstellung der bevorzugten Arten von Körpern beschreibenden Beispielen genannt.
Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Form und Größe des Körpers eingeschränkt. Der Körper kann in Abhängigkeit von seiner Anwendung eine beliebige Form und Größe aufweisen. Eine bevorzugte Struktur ist eine Wabenkörperstruktur. Einige Beispiele für Wabenkörperstrukturen sind solche mit etwa 94 Zellen/cm² (etwa 600 Zellen/inch²), etwa 62 Zellen/cm² (etwa 400 Zellen/inch²), oder etwa 47 Zellen/cm² (etwa 300 Zellen/inch²), solche mit etwa 31 Zellen/cm² (etwa 200 Zellen/inch²) oder solche mit etwa 15 Zellen/cm² (etwa 100 Zellen/inch²). Wabenkörper mit etwa 15 bis etwa 30 Zellen/cm² (etwa 100 bis etwa 200 Zellen/inch²) und etwa 0,30 bis etwa 0,64 mm (etwa 12 bis etwa 25 Mil) Wanddicken sind für Dieselteilchenfilteranwendungen insbesondere geeignet.
Nach Bildung des grünen Körpers wird er bei einer Temperatur getrocknet, die ausreichend ist, um alle wäßrigen oder flüssigen Phasen, die vorliegen könnten, zu entfernen.
Er wird dann bei einer ausreichenden Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer gebrannt, um einen Cordierit-Körper zu bilden. Die Brennbedingungen können von den Verfahrensbedingungen, beispielsweise der spezifischen Zusammensetzung, der Größe des Ansatzes und der Art der Ausrüstung, abhängen. Einige bevorzugte Brennbedingungen sind jedoch wie folgt:
Erhitzen des grünen Körpers auf eine erste Temperatur von 1100ºC bis 1150ºC und anschließend von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur von 1300ºC bis 1350ºC mit einer Brenngeschwindigkeit von 5ºC bis 100ºC pro Stunde, und bevorzugt von 20ºC bis etwa 100ºC pro Stunde, und anschließend auf eine dritte Temperatur von wenigstens 1390ºC, am typischsten von 1390ºC bis 1430ºC, und bevorzugt von 1400ºC bis 1410ºC, und Halten bei der dritten Temperatur für 6 Stunden bis 16 Stunden.
Die erfindungsgemäßen Körper weisen wenigstens zu 93 Gew.-% Cordierit auf. Es können andere Phasen, wie beispielsweise Mullit, Spinell, usw., vorliegen. Diese Phasen liegen jedoch nur in einer Menge vor, die den CTE-Wert des Körpers nicht über 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC von 25ºC bis 800ºC erhöht. (Alle CTE-Werte sind für 25ºC bis 80ºC.) Bevorzugt enthalten die Körper wenigstens 97 Gew.-% an Cordierit.
Die Cordierit-Körper der vorliegenden Erfindung sind durch einen niedrigen CTE-Wert gekennzeichnet, d.h. einen CTE-Wert von unter 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC bei 25ºC bis 800ºC, und am vorteilhaftesten von nicht mehr als 2 x 10&supmin;&sup7;/ºC bei 25ºC bis 800ºC. Die erfindungsgemäßen Körper sind weiterhin durch eine relativ hohe Porosität gekennzeichnet, d.h. eine Gesamtporosität von mehr als 42 Vol.-%. Die obere Porositätsgrenze wird von praktischen Erwägungen bestimmt. Die Gesamtporosität beträgt im typischsten Fall 42-60 Vol.%.
Die erfindungsgemäßen Körper weisen am vorteilhaftesten einen mittleren Porendurchmesser von 5-40 µm insbesondere für Dieselteilchenfilteranwendungen auf.
Am vorteilhaftesten beträgt in 30% bis 100% der Gesamtporosität der Porendurchmesser mehr als etwa 10 µm für Dieselteilchenfilteranwendungen.
Der Körper ist, wenn er beispielsweise durch Extrusion als Wabenkörperstruktur geformt wurde, weiterhin durch das I-Verhältnis gekennzeichnet. Das I-Verhältnis wird durch die nachfolgende Formel dargestellt:
I-Verhältnis = I(110)/I(110) + I(002)
wobei I(110) und I(002) die Peak-Höhen der Reflexionen von den (110)- bzw. (002)-Ebenen, bezogen auf die hexagonale Cordierit- Kristallstruktur, sind. Das axiale und das transversale I-Verhältnis beziehen sich auf verschiedene Orientierungen einer Wabenkörperprobe im Röntgenstrahl. Der Röntgenstrahl trifft auf eine planare Oberfläche in einem Winkel auf. Messungen des transversalen I-Verhältnisses werden durchgeführt, wenn die planare Oberfläche der Probe die flache Oberfläche ist, gebildet aus den geformten Wandflächen des Wabenkörpers. Bestimmungen des axialen I-Verhältnisses werden von einer Ebene durchgeführt, die senkrecht zur Länge der Zellkanäle (und deshalb weiterhin senkrecht zu der für ein transversales I-Verhältnis) liegt, wo die planare Oberfläche, auf die die Röntgenstrahlen treffen, aus den Querschnittsenden der Wabenkörperstege bzw. -bahnen besteht. Für einen vollständig zufällig angeordneten Cordierit wird das I-Verhältnis 0,65 betragen. Falls das I- Verhältnis, bestimmt in Querrichtung Transversalrichtung) in bezug auf die Extrusionsrichtung des Körpers, 0,69 überschreitet oder das axiale I-Verhältnis in bezug auf die Extrusionsrichtung unter 0,61 liegt, werden die Cordierit- Kristallite im wesentlichen in bezug auf die Ebene der Steges gerichtet werden. Die erfindungsgemäßen Körper weisen typischerweise ein transversales I-Verhältnis von über etwa 0,69 und ein axiales I-Verhältnis von unter etwa 0,61 auf.
Es ist gefestigtes Wissen, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der zellförmigen Cordierit-Körper in die axiale Richtung (parallel zu den Zellkanälen), αx, von der nicht-zufälligen kristallographischen Orientierung der Cordierit-Kristalle in der Mikrostruktur, vom im Körper nach dem Brennen vorhandenen Anteil an Mikrorißbfldung und vom Vorliegen fremder Phasen mit hoher Ausdehnung abhängig ist.
Speziell verringert ein hoher Volumenanteil an Cordierit-Kristallen, deren kristallographische z-Achsen so angeordnet sind, daß sie nahe der Ebene der Zellwandungen (Stege) liegen, den α ax-Wert, da der Wärmeausdehnungskoeffizient des Cordierit längs der Richtung der z-Achsen am niedrigsten (unter etwa 1100ºC tatsächlich negativ) ist. Der Anteil der bevorzugten Orientierung des Gitters bzw. Netzes des Cordierits im Keramikkörper wird herkömmlicherweise durch den Wert des "transversalen I-Verhältnisses", abgekürzt "It", ausgedrückt. Eine Zunahme im It-Wert ergibt eine Abnahme im αx-Wert aufgrund eines größeren Beitrags der z-Achsen mit niedriger Expansion zum αax-Wert in der Ebene der Bahn.
Es wurde weiterhin gezeigt, daß die Mikrorißbildung den αax- Wert in der Cordierit-Keramik signifikant verringert. Eine Mikrorißbildung tritt während der Abkühlung aufgrund von Spannungen auf, die durch die Mikrostruktur aufgrund der hohen Anisotropie im Wärmeausdehnungs-( Kontraktions-)Koeffizienten des Cordierit entlang seiner drei Kristallachsen verursacht wird. Es wurde beobachtet, daß die Cordierit-Kristalle in flügelähnlichen "Domänen" radial ausgerichteter Kristalle vorliegen. Cordierit-Kristalle in einer gegebenen Domäne sind zueinander subparallel ausgerichtet, so daß die gesamte Domäne den gleichen hohen Grad an Wärmeausdehnungs-(Kontraktions- )Anisotropie wie die Cordierit-Kristalle aufweist, aus denen sie zusammengesetzt ist.
Da die z-Achsen der Cordierit-Kristalle in einer Domäne typischerweise in unterschiedlicher Richtung von den z-Achsen der Kristalle in den benachbarten Domänen ausgerichtet sein werden, werden hohe Wärmespannungen über den Steg während des Abkühlens verursacht, was zur Mikrorißbildung führt. Bei erneutem Erhitzen wird die Wärmeausdehung der Domänen teilweise vom erneuten Verschließen dieser Risse begleitet, so daß die Wärmeausdehnung des Hauptteils der Keramik niedriger ist als das in einem Körper ohne Mikrorißbildung sein würde. Weiterhin wurde gezeigt, daß der Anteil, zu dem die Mikrorißbildung den αax- Wert erniedrigt, zur mittleren Größe der Domänen, die die Keramikmikrostruktur ausmachen, proportional ist.
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele angeführt. Alle Teile, Verhältnisse und Prozentsätze sind, falls nicht anders angegeben, pro Gewicht angegeben.

Allgemeines Verfahren

Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Kombinationen von Talkum, calciniertem Talkum, Kaolin, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Quarz, Quarzglas, Graphit und Cellulosefaser werden zusammen mit 2-4 Teilen Methylcellulose und 0,5-0,75 Teilen Natriumstearat vermischt. Die Teilchenprofile der Rohmaterialien sind in den Tabellen 3 und 4 und ihre chemische Natur in der Tabelle 5 angegeben.
Anschließend wurden zu jeder Pulvermischung in einen Kollermischer etwa 23-26 Teile an deionisiertem Wasser schrittweise zugegeben. Nach dem Verkneten werden die vereinigten Bestandteile in einen Vakuumextruder überführt und durch eine Matrize zu Wabenkörpern mit einem Durchmesser von 2,54 cm mit etwa 0,425 mm dicken Wandungen und etwa 15,5 rechteckigen Zellen (Kanälen) pro cm² extrudiert. Die so geformten Körper werden zu etwa 30 cm langen Proben geschnitten und bis zur Trockne erhitzt.
Nach dem Trocknen werden die extrudierten Wabenkörper zu kürzeren Längen geschnitten und über einen Zeitraum von 60 Stunden auf eine Temperatur von 1400ºC erhitzt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die gebrannten Wabenkörper werden dann zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und zur Charakterisierung der sekundären Phasen in kleinere Stücke geschnitten. Der Wärmeausdehnungskoeffizient wird entlang der Richtung parallel zur Länge der offenen Kanäle des Wabenkörpers bestimmt, was nachfolgend als axiale Richtung bezeichnet wird. Die in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Wärmeausdehnungskoeffizienten sind Mittelwerte über den Bereich von 25-800ºC. Das transversale I-Verhältnis, It, wird durch Röntgenstrahlbeugung der so gebrannten Oberflächen der Zellwandungen wie oben beschrieben bestimmt. Der Prozentsatz an Volumenporosität und die mittlere Teilchengröße werden durch Quecksilber-Intrusionsporosimetrie bestimmt. Die quantitative Bestimmung der Gewichtsprozente an Mullit und Spinell in den gebrannten Wabenkörpern wird durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung durchgeführt. Der Gewichtsprozentanteil an Cordierit wird aus der Differenz von 100% berechnet.

Erfindunasgemäße Beispiele

Die Zusammensetzungen A bis N in der Tabelle 1 zeigen erfindungsgemäße Cordierit-Keramiken, bei denen der Wärmeausdehnungskoeffizient nicht über 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC und der Volumenprozentsatz an Porosität über 42% liegen. Die sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,9 x 10&supmin;&sup7;/ºC und 1,2 x 10&supmin;&sup7;/ºC für die Zusammensetzungen C und D zeigen den weiteren Vorteil des sehr geringen Calciumgehalts des Talkums 4 (Tabelle 5).
Die Zusammensetzung E zeigt die weitere Zunahme im Prozentsatz an Porosität, die durch die zusätzliche Zugabe von 10 Gew.-% Graphit zur Zusammensetzung A erreicht wird.
Die Zusammensetzung F zeigt daß calciniertes Talkum in den Rohmaterialien anwesend sein kann, ohne den Wärmeausdehnungskoeffizient oder die Porosität nachteilig zu beeinflussen.
Die Zusammensetzungen G bis M zeigen, daß ein feines Aluminiumoxidpulver als Rohmaterial verwendbar ist und in derartigen Ansätzen die Zugabe eines Ausbrennmittels notwendig ist, um wenigstens 42 Vol.-% an Porosität im gebrannten Körper zu erzielen.
Die Zusammensetzungen G bis L zeigen weiterhin, daß ein sehr grobes kristallines Siliciumdioxid (Siliciumdioxid 2, Tabelle 4) als Rohmaterial verwendbar ist, ohne den Wärmeausdehnungskoeffizienten nachteilig zu beeinflussen. Weiterhin zeigen die Zusammensetzungen K und L, daß Cellulosefaserschnitzel als Ausbrennmittel verwendbar sind, um eine Porosität von mehr als 42 Vol.-% beizubehalten.
Schließlich zeigt die Zusammensetzung N, daß Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC unter Verwendung von gröberem Ton (Kaolin 2) als Rohmaterial anstelle von feinerem Ton (Kaolin 1) verwendbar sind. Es ist jedoch offensichtlich, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient des mit gröberem Ton hergestellten Körpers nicht so niedrig liegt wie diejenigen der mit dem feineren Ton hergestellten Körper. Deshalb wird ein Ton mit einer Oberfläche von mehr als 7 m²/g bvorzugt.
In allen erfindungsgemäßen Beispielen in der Tabelle 1 reicht das transversale I-Verhältnis des Cordierits von 0,87 bis 0,91, was einen relativ hohen Anteil der bevorzugten Cordierit-Orientierung zeigt, wobei die z-Achsen des Kristalles bevorzugt in der Ebene der Zellwandungen der wabenförmigen Keramik ausgerichtet sind. Dieser hohe Orientierungsgrad wird der stark plättchenförmigen Natur der in diesen Beispielen verwendeten Rohmaterialien zugeschrieben.

Vergleichsbeispiele

In der Tabelle 2 sind Vergleichsbeispiele von wabenförmigen Cordierit-Keramiken mit Wärmeausdehnungskoeffizienten über 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC gezeigt. Alle diese Proben sind gemäß dem vorher beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.
Die Vergleichszusammensetzungen O bis S zeigen, daß die Verwendung eines Talkum-Rohmaterials mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 5 m²/g (Talkum 1, Tabelle 3) zu einer Zunahme im Wärmeausdehnungskoeffizienten zu mehr als 5 x 10&supmin;&sup7;/ºC führt. Weiterhin ergibt die geringere Plättchenform des Talkums 1, gezeigt durch seinen niedrigeren Morphologieindex (Tabelle 3), einen niedrigeren Grad an bevorzugter Orientierung des Cordierits in dem gebrannten Körper, gezeigt durch die niedrigeren transversalen I-Verhältnisse von 0,81 bis 0,87 für die Zusammensetzungen O bis S in der Tabelle 2.
Die Vergleichszusammensetzung T in der Tabelle 2 zeigt, daß die Verwendung eines groben Talkums und eines feinen Tons nicht ausreichend ist, um einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter etwa 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC sicherzustellen, wenn die Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten der wasserfreien Endelementoxide, außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, so daß eine übermäßige Menge an sekundären Phasen nach dem Brennen vorliegt.
Schließlich zeigt das Vergleichsbeispiel U, hergestellt mit den gleichen Rohmaterialien wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung I, jedoch bei nur 1385ºC für etwa 7 Stunden gebrannt, die Notwendigkeit, die Körper bei einer ausreichend hohen Temperatur zu brennen, um sicherzustellen, daß der Anteil an nicht umgesetzten Keaktionszwischenprodukten wie Spinell diejenigen Grenzen nicht überschreitet, die erforderlich sind, um den Wärmeausdehungskoeffizienten bei unter 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC zu halten.

Dieselteilchenfiltertest

Ausgewählte Proben aus der Tabelle 1 werden in alternierenden Zellen an einem Ende und den gegenüberliegenden alternierenden Zellen am anderen Ende verschlossen. Die zum Verschließen verwendete Verbindung ist eine aus pulverisiertem, gebranntem Cordierit in einem organischen Bindemittel zusammengesetzte Paste. Die Zellen werden auf eine Tiefe von 2,54 cm verschlossen. Die Proben werden dann erneut auf 1390ºC erhitzt, um den Verschluß-"Zement" zu härten.
Die Proben werden dann auf einem Dieselruß-(Aerosol-)Erzeuger mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,6 m³/Minute getestet. Es werden sowohl die Effizienz bei einer mittleren Rußteilchengröße im Bereich von 0,3 bis 0,4 um als auch der Druckabfall bestimmt und gegen den Volumenprozentsatz an Porosität von mehr als etwa 10 µm in den Fig. 1 bzw. 2 aufgetragen. Diese Werte w zeigen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele äußerst zufriedenstellende Filtrationseffizienzen von etwa 75% bis etwa 95% bei tolerierbaren Druckabfällen von weniger als etwa 1000 mm Wassersäule aufweisen, was zeigt daß sich diese Materialien für Dieselteilchenfilteranwendungen eignen. TABELLE 1 ZUSAMMENSETZUNGEN UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN FÜR DIE ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE MIT EINEM NIEDRIGEN WÄRMAUSDEHNUNGSKOEFFIZIENTEN Ansatzbestandteil Gewichtsteile Talkum Calciniertes Talkum Kaolin Aluminiumoxid Aluminiumhydroxid Siliciumdioxid Wärmausdehnungskoeffizientp Transversales I-Verhältnis Vol.-%-Porosität Mittlere Porengröße (um) %-Porosität > 10 um Gew.-% Cordierit Gew.-% Spinell Gew.-% Mullit - Nicht enthalten p 10&supmin;&sup7;/ºC (25ºC bis 800ºC) TABELLE 2 ZUSAMMENSETZUNGEN UND PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN FÜR DIE VERGLEICHSBEISPIELE Ansatzbestandteil Gewichtsteile Talkum Kaolin Aluminiumoxid Aluminiumhydroxid Siliciumdioxid Wärmausdehnungskoeffizientp Transversales I-Verhältnis Vol.-%-Porosität Mittlere Porengröße (um) Gew.-% Cordierit Gew.-% Spinell Gew.-% Mullit * Gebrannt bei 1385ºC für 7 Stunden - Nicht enthalten p 10&supmin;&sup7;/ºC (25ºC bis 800ºC) TABELLE 3 TEILCHENPROFILE FÜR AUSGEWÄHLTE ROHMATERIALIEN ROHMATERIAL OBERFLÄCHE* MORPHOLOGIE-INDEX Talkum Calciniertes Talkum Kaolin Aluminiumoxid Aluminiumhydroxid plättchenförmig p MPS - Mittlere Teilchengröße (um) aus Sedigraph-Analyse * N&sub2;-BET in m²/g-Eiheiten NA Nicht durchgeführt # Calciniert bei 1200ºC TABELLE 4 TEILCHENPROFILE FÜR AUSGEWÄHLTE ROHMATERIALIEN (FORTSETZUNG) ROHMATERIAL PROZENT FEINER ALS OBERFLÄCHE* Siliciumdioxid * N&sub2;-BET in m²/g-Eiheiten p Microtrac - Leeds & Northrup # Siebanalyse Siliciumdioxide 1, 2, und 4 sind alpha-Qaurz Siliciumdioxid 3 ist Quarzglas TABELLE 5 CHEMISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN AUSGEWÄHLTER ROHMATERIALIEN (IN GEWISCHTSPROZENTEN) ROHMATERIAL Talkum Calciniertes Talkum Kaolin Aluminiumoxid Aluminiumhydroxid Siliciumdioxid # LOI - Verlust beim Glühen bei 1000ºC * Nicht nachgewiesen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Cordierit-Körpers, umfassend:

a) Auswählen von Rohmaterialien zur Herstellung einer Zusammensetzung, die beim Brennen Cordierit bildet, wobei sich die Rohmaterialien wie folgt zusammensetzen:

Talkum mit einer BET-Oberfläche von nicht mehr als 5 m²/g,

0 bis 48 Gew.-% Ton, wobei der Ton aus plättchenförmigem Ton, geschichtetem Ton, der während der Verarbeitung zu Plättchen delaminierbar ist, und Mischungen hiervon ausgewählt wird,

einem Aluminiumoxid ergebenden Bestandteil mit einer mittleren Teilchengröße, ausgewählt aus der Gruppe von 3 bis 8 um im Durchmesser, und nicht mehr als 3 um im Durchmesser, und

freiem Siliciumdioxid,

b) inniges Vermischen der Rohmaterialien mit einer wirksamen Menge an Träger und Formgebungshilfsmitteln, um den Rohmaterialien eine plastische Formbarkeit und eine grüne Festigkeit zu verleihen und hieraus eine plastische Mischung zu bilden, und mit einem Ausbrennmittel, wenn die mittlere Teilchengröße des Aluminiumoxid ergebenden Bestandteils nicht mehr als 3 um im Durchmesser beträgt;

c) Formen der Rohmaterialien zu einem grünen Körper;

d) Trocknen des grünen Körpers; und

e) Erhitzen des grünen Körpers bei einer ausreichenden Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum zur Ausbildung eines Cordierit-Körpers, wobei der Cordierit-Körper wenigstens 93 Gew.-% Cordierit aufweist, der Körper einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 4 x 10&supmin;&sup7;/ºC von 25ºC bis 800ºC und eine Gesamtporosität von mehr als 42 Vol.-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die BET-Oberfläche des Talkums nicht mehr als 3 m²/g und/oder das Talkum einen Morphologie-Index von nicht weniger als 0,80 und/oder das Talkum einen CaO-Gehalt von nicht mehr als 0,3 Gew.-% w aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die BET-Oberfläche des Tons nicht weniger als 7 m²/g, bezogen auf den Ton im uncalcinierten Zustand, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Ton aus der Gruppe von Kaolinton, calciniertem Ton und Kombinationen hiervon ausgewählt wird, worin der Prozentsatz an im calcinierten Ton vorliegenden Mullit nicht weniger als 2 Gew.-% beträgt, wenn calcinierter Ton als wenigstens ein Teil des Tons verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin der in den Rohmaterialien vorhandene Ton in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, worin der Aluminiumoxid ergebende Bestandteil aus Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxyhydrat und Kombinationen hiervon ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Aluminiumhydroxid nicht weniger als 1 Gew.-% der Rohmaterialien ausmacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus, nominell in Gew.-%, 12 bis 16 Magnesiumoxid, 33 bis 38 Aluminiumoxid und 49 bis 54 Silciumdioxid besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, worin das Ausbrennmittel elementarer Kohlenstoff oder Graphit ist und/oder worin das Graphit eine BET-Oberfläche von nicht mehr als 5 m²/g aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, worin das Brennen durch Erhitzen des grünen Körpers auf eine erste Temperatur von 1100ºC bis 1150ºC und anschließend von dieser ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur von 1300ºC bis 1350ºC mit einer Brenngeschwindigkeit von 5ºC/Stunde bis 100ºC/Stunde und anschließend auf eine dritte Temperatur von wenigstens 1390ºC und Beibehalten dieser dritten Temperatur für 6 bis 16 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Brenngeschwindigkeit 20ºC/Stunde bis 60ºC/Stunde und/oder die dritte Temperatur 1400ºC bis 1410ºC beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Wärmeausdehnungskoeffizient nicht mehr als 2 x 10&supmin;&sup7;/ºC von 25ºC bis etwa 800ºC beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtporosität des Cordieritkörpers 42% bis 60% beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Körper einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis 40 um aufweist und/oder worin in 30% bis 100% der Gesamtporosität des Körpers der Porendurchmesser mehr als 10 um beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Körper eine wabenförmige Struktur aufweist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Körper einen Cordierit-Gehalt von wenigstens 97 Gew.-% aufweist.