DE69015344T2

DE69015344T2 - Phosphatzusammensetzungen, gesinterter Körper davon und Herstellung dieses gesinterten Körpers.

Info

Publication number: DE69015344T2
Application number: DE69015344T
Authority: DE
Inventors: Keiji Matsuhiro; Tsuneaki Ohashi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: DE69015344D1; EP0437067A3; EP0437067A2; JPH0639322B2; JPH03208807A; US5128288A; EP0437067B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzebeständige Phosphatverbindungen, Sinterkörper daraus und ein Herstellungsverfahren für derartige Sinterkörper, spezieller Phosphatverbindungen mit exzellenter, geringer Wärmeausdehnung und exzellenter Hitzeschockbeständigkeit, Sinterkörper aus einer derartigen Phosphatverbindung und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Sinterkörper.
In den letzten Jahren stieg mit dem Fortschritt der industriellen Technik der Bedarf an Materialien mit exzellenter Hitzebeständigkeit und geringer Wärmeausdehnung. Diesem Bedarf folgend wurde entdeckt, daß Zirkonylphosphat [(ZrO)&sub2;P&sub2;O&sub7;] ein vielversprechendes Material mit exzellenter Hitzebeständigkeit und geringer Wärmeausdehnung ist.
Weiters wurden Erdalkalimetallphosphat-Verbindungen mit einer spezifischen Zusammensetzung als Verbindungen mit geringer Wärmeausdehnung vorgeschlagen (Communications of the American Ceramic Society 70 [10] C-232 C-236 (1987) und die Beschreibung von US-A4.801.566).
Es wurde jedoch gezeigt, daß Phosphatverbindungen, wie Zirkonylphosphat oder dergleichen, trotz des Vorteils einer exzellenten, niedrigen Wärmeausdehnung bei einer hohen Temperatur von 1.200ºC oder darüber pyrolysieren und Phosphor (P) verdampft. Beispielsweise liegt ein Problem darin, daß nach Wärmebehandlung bei 1.400ºC über 100 h Zirkonylphosphat einen Glühverlust von 19% und Natriumzirkoniumphosphat einen Glühverlust von nicht weniger als 36% aufweist.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung stellten intensive Untersuchungen an, um derartige Probleme der eben beschriebenen, herkömmlichen Technik zu lösen, und fanden heraus, daß Phosphatverbindungen mit einer Zusammensetzung aus RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Hochtemperaturtyp (wobei R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist) und einer Kristallstruktur mit R c-Symmetrie niedrige Ausdehnungseigenschaften mit im wesentlichen keiner Wärmeausdehnung noch Wärmeschrumpfung aufweisen, und außerdem können diese Phosphatverbindungen mit einer Zusammensetzung aus RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Hochtemperaturtyp erhalten werden, indem ein RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4;-Sinterkörper bei seiner Phasenübergangstemperatur oder darüber gehalten und anschließend abgeschreckt wird. So wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nämlich Phosphatverbindungen, wie in Anspruch 1 beschrieben, bereitgestellt. Weiters sieht die vorliegende Erfindung hitzebeständige Phosphatsinterkörper vor, die durch zumindest eine derartige Phosphatverbindung als kristalline Hauptphase gekennzeichnet sind. Eine kristalline Hauptphase kann beispielsweise 20% oder mehr des Körpers ausmachen. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Hochtemperatur-R c-Phase zumindest bei 50%.
Weiters wird gemäß vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Phosphatsinterkörper bereitgestellt, wie in Anspruch 7 beschrieben. Dieses Verfahren kann daraus bestehen, daß Ausgangsmaterial-Pulver vermischt und geformt werden, der erhaltene Formkörper bei einer Temperatur zwischen 1.400ºC und 1.700ºC gebrannt wird, um einen Sinterkörper mit einer Zusammensetzung aus RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; (wobei R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist) zu erhalten, und anschließend der erhaltene Sinterkörper bei einer hohen Temperatur von nicht weniger als die Temperatur des Phasenübergangs zwischen dem Hoch- und dem Niedertemperaturtyp (beispielsweise etwa 1.200ºC bei SrZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; und etwa 900ºC bei BaZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4;) gehalten wird, gefolgt von Abschrecken.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigelegten Abbildungen beschrieben, worin:
Fig. 1 Röntgenbeugungsmuster von kristallinen BaZr&sub4;(PO&sub4;)&sub6;-Phasen vom Niedertemperaturtyp (21ºC und 807ºC) und vom Hochtemperaturtyp (1.000ºC und 1.203ºC) zeigt;
Fig. 2 Wärmeausdehnungskurven eines BaZr&sub4;(PO&sub4;)&sub6;-Kristal lgitters zeigt;
Fig. 3 eine Wärmeausdehnungskurve von 40ºC bis zu 1.400ºC des in Beispiel 1 erhaltenen Sinterkörpers zeigt;
Fig. 4 ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 erhaltenen Sinterkörpers bei Raumtemperatur zeigt; und
Fig. 5 Wärmeausdehnungskurven von 40ºC bis zu 1.400ºC der in Vergleichsbeispiel 10 und 13 erhaltenen Sinterkörper zeigt.
In der vorliegenden Erfindung wird durch Beibehalten einer Temperatur, bei der ein RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; (wobei R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist) vom Hochtemperaturtyp stabil bleibt, d.h. einer Temperatur von nicht unter jener des Phasenübergangs zwischen dem Hoch- und dem Niedertemperaturtyp, und anschließendes Abschrecken ein Vorliegen der Hochtemperaturphase bei einer Temperatur ermöglicht, wo thermodynamisch die Niedertemperaturphase stabil ist.
Die Restmenge der Hochtemperaturphase hängt hauptsächlich von den Abschreck-Bedingungen ab, wie z.B. einer Kühlrate, einer Kühltemperatur, der Größe und Form der Sinterkörper oder dergleichen und der Temperatur der Wärmebehandlung. Die Restmenge nimmt mit steigender Kühlrate zu, falls beispielsweise die Temperatur der Wärmebehandlung hoch und die Kühltemperatur niedrig ist und das Abschrecken in Wasser, Öl oder dergleichen erfolgt. Die Sinterkörper weisen geringere Wärmeausdehnung auf, wenn die Restmenge der Hochtemperaturphase steigt. Der Grund liegt darin, daß das RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Hochtemperaturtyp eine ultra-geringe Ausdehnungseigenschaft mit im wesentlichen keiner Ausdehnung oder Schrumpfung aufweist.
Die Phosphatverbindungen der vorliegenden Erfindung weisen grundlegend eine Zusammensetzung aus RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; (wobei R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist) und bei Raumtemperatur eine Kristallstruktur vom Hochtemperaturtyp mit R c-Symmetrie auf. Diese Kristallstruktur vom Hochtemperaturtyp ist die in den Internationalen Tabellen für Röntgen-Kristallographie, Bd. I, S. 275 (hrsgg. Von N.F.M. Henry und K. Lonsdale, veröffentlicht von Kynoch Press, Birmingham, England, 1969), beschriebene Kristallstruktur mit R c-Struktur.
R ist ein Kation aus der Gruppe IIa im Periodensystem und besteht vorzugsweise aus zumindest einem von Barium (Ba), Strontium (Sr) und Kalzium (Ca).
Die Phosphatverbindungen und Sinterkörper der vorliegenden Erfindung weisen extrem geringe Wärmeausdehnung, d.h. einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und 1.400ºC von -10 +10 x 10&supmin;&sup7;/ºC, und eine exzellente Hitzeschockbeständigkeit auf. Daher können die Sinterkörper mit derartigen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Material verwendet werden, das Hitzebeständigkeit und Hitzestabilität bei hohen Temperaturen erfordert, wie z.B. (1) keramische Bienenwabenstrukturen als Träger für Katalysatoren zur Abgasreinigung von Kraftfahrzeugen, Wärmeaustauscher, Träger für katalytische Verbrennung oder dergleichen; (2) Gehäuse oder Gasführungen von Turboladern, GT- Motoren oder dergleichen; und (3) isolierende Bauteile für Auspuffgaskanal- Auskleidungen oder dergleichen.
Als nächstes liegt das Merkmal des Verfahrens zur Herstellung der Phosphatsinterkörper der vorliegenden Erfindung darin, daß Ausgangsmaterial-Pulver vermischt, geformt und gebrannt werden und anschließend der erhaltene Sinterkörper bei einer hohen Temperatur von nicht unterhalb jener des Phasenübergangs zwischen dem Hoch- und dem Niedertemperaturtyp gehalten wird, gefolgt von Abschrecken.
Nach diesem Verfahren wird ein Vorliegen von RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Hochtemperaturtyp bei einer Temperatur ermöglicht, bei der thermodynamisch das RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Niedertemperaturtyp stabil ist.
Als Ausgangsmaterial wird vorzugsweise ein Chargengemisch aus (ZrO)&sub2;P&sub2;O&sub7;, ZrP&sub2;O&sub7; und RO und/oder R-Phosphat eingesetzt. Jede der eben genannten Verbindungen ist stabil, verursacht während der Form- und Brenn-Schritte kaum Unregelmäßigkeiten und kann bei hohen Temperaturen gebrannt werden. Andererseits wird in den Fällen, wo bisher Phosphorsäure als P&sub2;O&sub5;-Quelle für das Ausgangsmaterial verwendet wurde, dieses, da Phosphorsäure flüssig ist, während des Vermischens unregelmäßig und bildet lokale Abschnitte hoher Phosphorkonzentration, was beim Brennen zu niedrig schmelzenden Verbindungen führt.
Als eine der Komponenten des Ausgangsmaterials können RO, stabile Verbindungen, wie Hydroxide, Carbonate, Sulfate und dergleichen, die zu RO, d.h. zu Oxiden, umgewandelt werden können, ausgewählt und verwendet werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Ausgangspulvers beträgt im allgemeinen höchstens 50 um, vorzugsweise höchstens 10 um.
Als Brennbedingungen der Sinterkörper der vorliegenden Erfindung beträgt die Brenntemperatur 1.400 1.700ºC und die Brenndauer 1 24 h, vorzugsweise 2 10 h. Bei einer Brenntemperatur im Bereich von 1.400 - 1.700ºC können Sinterkörper der vorliegenden Erfindung erhalten werden, worin die Ausgangspulver ausreichend gesintert wurden. Falls weiters die Brenndauer weniger als 1 h beträgt, ist das Sintern unzureichend, während bei mehr als 24 h durch abnormales Kornwachstum eine Verringerung der Festigkeit ausgelöst wird und sich außerdem durch Verdampfen von Phosphor eine heterogene Phase abscheidet.
Weiters werden die durch Brennen erhaltenen Sinterkörper bei einer hohen Temperatur von nicht unter der Temperatur des Phasenübergangs zwischen dem Hochund dem Niedertemperaturtyp gehalten (Wärmebehandlungs-Schritt). Durch diesen Wärmebehandlungs-Schritt wird die Zusammensetzung der Sinterkörper zu RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Hochtemperaturtyp modifiziert. Anschließend werden diese Sinterkörper abgeschreckt. Durch den Schritt des Abschreckens können Phosphatsinterkörper mit einer RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4;-Zusammensetzung bei Normaltemperatur erhalten werden, worin das RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Hochtemperaturtyp keinen Phasenübergang zum Niedertemperaturtyp durchläuft.
In der vorliegenden Erfindung hängt die Restmenge von RyZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; vom Hochtemperaturtyp von den Bedingungen der eben beschriebenen Wärmebehandlungs- und Abschreck-Schritte ab. Nämlich je höher die Kühlrate desto größer die Restmenge. Der Abschreckvorgang der Sinterkörper erfolgt bei einer Kühlrate von üblicherweise zumindest 400ºC/min, vorzugsweise zumindest 1.000ºC/min, durch Abschrecken in Wasser, Öl, strömendem Gas oder dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird hierin in der Folge mittels Beispielen weiter beschrieben. Es sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt wird.

Beispiele 1 - 9 und Vergleichsbeispiele 10 - 13

Ausgangspulver mit in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen (Werte der chemischen Analyse sind in Tabelle 3 angeführt), deren Teilchengröße zuvor durch eine Schwingmühle, gefüllt mit Zirkonoxid-Steinchen von etwa 5 mm im Durchmesser, wie in Tabelle 2 dargestellt festgelegt worden waren, wurden miteinander vermischt. In den Beispielen erfolgte das Festlegen der Teilchengröße durch Mahlen in der Schwingmühle, es können jedoch auch Topfmühlen, Reibungsmühlen oder dergleichen verwendet werden.
Anschließend wurden die eben beschriebenen Mischungen mit Wasser vermischt, in einem Exsikkator getrocknet und mit einem Mörser gepulvert.
Zu 100 Gewichtsteilen jeder Mischung wurden 5 Gewichtsteile einer wäßrigen, 10%-igen PVA-(Polyvinylalkohol)-Lösung zugegeben und sorgfältig vermischt. Die Gemische wurden unter einem Druck von 300 kg/cm² in einer Form von 25 x 80 x 6 mm preßgeformt und anschließend unter einem Druck von 2 t/cm² im Gummisackverfahren gepreßt, gefolgt von Trocknen in einem Exsikkator. Diese Formkörper wurdep unter Luft in einem Elektroofen unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gebrannt. Die Temperaturerhöhungsrate betrug genauso wie jene der Temperaturabnahme 5 1.000ºC/h, mit Ausnahme von Beispiel 7, wo der gebrannte Körper abgeschreckt wurde.
Danach wurden die Sinterkörper, wie in JIS R-1601 (1981) gezeigt, zu Teststücken von 3 x 4 x 40 mm verarbeitet und an Luft in einem Elektroofen unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Die Temperaturerhöhungsrate betrug 5 1.000ºC/h, und das Abkühlen erfolgte unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen.
Nach der eben beschriebenen Wärmebehandlung wurden offene Hohlräume (nach dem Archimedischen Prinzip), die 4-Punkt-Biegefestigkeit [nach JIS R-1601 (1981)], der Wärmeausdehnungskoeffizient und Schmelzpunkt der Teststücke bestimmt. Zur Bestimmung des Wärmeausdehnungskoeffizienten wurde ein Schubstab- Differenzial-Thermodilatometer mit einem hochreinen Aluminiumoxid-Sinterkörper verwendet, um die Wärmeausdehnung von 40ºC bis zu 1.400ºC zu messen, und der Koeffizient ergab sich aus dem Wert der Wärmeausdehnung (von 40 - 1.400ºC), dividiert durch 1.360. Weiters wurden die Sinterkörper hinsichtlich des Schmelzpunkts zu rechteckigen Prismen von 3 x 4 x 5 mm verarbeitet und im Elektroofen belassen, die Temperatur mit einer Rate von 10ºC/min bis auf 1.700ºC erhöht und anschließend Nicht-Schmelzen und Schmelzen durch visuelle Beobachtung bestätigt. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Weiters war der quantitative Zusammenhang zwischen der Hochtemperaturphase und der Niedertemperaturphase in der kristallinen Phase der Sinterkörper wie folgt, und die Prozentanteile dieser Phasen sind in Tabelle 1 angegeben:
(quantitatives Verhältnis von Hoch- zu Niedertemperaturphase)
Menge an Niedertemperaturphase (%) = {I(101) + I (003)} der Probe/{I(101) + I (003)} der Niedertemperaturphase allein x 100
Menge an Hochtemperaturphase (%) = 100-Prozentsatz der Niedertemperaturphase
Anm.: I(101): Beugungsintensitätdurch Ebene 101; beispielsweise in BZP, 2θ = 11,1º.
I(003): Beugungsintensität durch Ebene 003; beispielsweise in BZP, 2θ = 12,4º. Tabelle 1 (a) Beispiel Zusammensetzung (Gew.-%) Brennen: Temperatur (ºC) Dauer (h) Kühlen nach dem Brennen Wärmebehandlung Kühlen nach der Wärmebehandlung Verfahren Kühlrate (ºC/min) Schrumpfung beim Brennen (%) Eigenschaften des gebrannten Körpers: Kristallphase bei Raumtemperatur Gehalt aus Hochtemperaturphase (%) Gehalt aus Niedertemperaturphase (%) Offene Porosität (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Wärmeausdehnungskoeffizient (10&supmin;&sup7;/ºC, 40-1400ºC) Schmelzpunkt (ºC) Erfolgt Nicht erfolgt Abschrecken in Wasser Abschrecken in Öl Abschrecken in Gas Kühlen in Gas (Anmerkung) BZP: BaZr&sub4;(PO&sub4;)&sub6;, SZP SrZr&sub4;(PO&sub4;)&sub6; Tabelle 1 (b) Vergleichbeispiel Zusammensetzung (Gew.-%) (Barium-hydrogen-phsphat) Brennen: Temperatur (ºC) Dauer (h) Kühlen nach dem Brennen Wärmebehandlung Kühlen nach der Wärmebehandlung Verfahren Kühlrate (ºC/min) Schrumpfung beim Brennen (%) Eigenschaften des gebrannten Körpers: Kristallphase bei Raumtemperatur Gehalt aus Hochtemperaturphase (%) Gehalt aus Niedertemperaturphase (%) Offene Porosität (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Wärmeausdehnungskoeffizient (10&supmin;&sup7;/ºC, 40-1400ºC) Schmelzpunkt (ºC) Nicht erfolgt Erfolgt Abschrecken in Wasser Kühlen in Luft Tabelle 2 ZrO&sub2;-Steinchen, stabilisiert mit Mg0 ZrO&sub2;-Steinchen, stabilisiert mit Y&sub2;0&sub3; Gesamt Tabelle 3 Werte der chemischen Analyse mittlerer Teilchendurchmesser (um)
Wie aus den in Tabelle 1 angeführten Beispielen 1 9 bzw. Vergleichsbeispielen 10 13 klar hervorgeht, konnten Phosphatsinterkörper mit einer geringen Ausdehnungseigenschaft erhalten werden, indem Phosphatsinterkörper bei einer hohen Temperatur von nicht unter der Temperatur des Phasenübergangs zwischen Hoch- und Niedertemperaturtyp gehalten werden, gefolgt von Abschrecken.
Weiters sind in Fig. 1 Röntgenbeugungsmuster von kristallinen BaZr&sub4;(PO&sub4;)&sub6;- Phasen vom Niedertemperaturtyp (21ºC und 807ºC) und vom Hochtemperaturtyp (1.000ºC und 1.203ºC) und in Fig. 2 Wärmeausdehnungskurven eines BaZr&sub4;(PO)&sub6;- Kristallgitters dargestellt. In Fig. 2 stellen die a- und die c-Achse die Ausrichtung in jenem Fall dar, wo das BaZr&sub4;(PO&sub4;)&sub6;-Kristallgitter als hexagonales System dargestellt ist.
Fig. 3 zeigt eine Wärmeausdehnungskurve von 40ºC bis zu 1.400ºC des in Beispiel 1 erhaltenen Sinterkörpers, woraus hervorgeht, daß der Sinterkörper extrem niedrige Wärmeausdehnung aufweist. Fig. 4 zeigt ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster des in Beispiel 1 erhaltenen Sinterkörpers bei Raumtemperatur. Fig. 5 zeigt Wärmeausdehnungskurven von 40ºC bis zu 1.400ºC der in Vergleichsbeispiel 10 und 13 erhaltenen Sinterkörper, aus denen hervorgeht, daß die Wärmeausdehnung mit steigender Temperatur zunimmt.
Wie zuvor beschrieben, können nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Phosphatverbindungen und Sinterkörpern daraus hitzebeständige Phosphatverbindungen und Sinterkörper daraus mit geringer Ausdehnung und einem mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und 1.400ºC von -10 +10 x 10&supmin;&sup7;/ºC und einer Kristallstruktur vom Hochtemperaturtyp mit R c- Symmetrie bei Raumtemperatur erhalten werden, indem ein Sinterkörper mit einer Zusammensetzung aus RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; (wobei R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist) bei einer hohen Temperatur von nicht unter der Temperatur des Phasenübergangs zwischen Hoch- und Niedertemperaturtyp gehalten wird, gefolgt von Abschrecken.

Claims

1. Phosphatverbindung mit: einer Zusammensetzung RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; (worin R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist); einem durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen Raumtemperatur und 1.400ºC im Bereich von -10 bis + 10 x 10&supmin;&sup7;/ºC; und einer Kristallstruktur vom Hochtemperaturtyp mit R c- Symmetrie bei Raumtemperatur.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R das Barium-Kation ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R das Strontium-Kation ist.

4. Hitzeresistenter Phosphatsinterkörper, umfassend zumindest eine Phosphatverbindung als kristalline Hauptphase, wobei die oder jede Phosphatverbindung eine Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Phosphatsinterkörpers nach Anspruch 4, umfassend die Schritte: (a) Herstellen eines Sinterkörpers der Zusammensetzung RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4;, wobei R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist, durch Brennen eines Gemisches von Ausgangsmaterialien, die in der Lage sind, den Phosphatsinterkörper zu produzieren, und (b) Abschrecken des Sinterkörpers aus Schritt (a) bei einer Temperatur nicht unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur zwischen ei nem Hochtemperaturphasentyp und einem Niedertemperaturphasentyp, um den Phosphatsinterkörper, der zumindest teilweise den Hochtemperaturphasentyp enthält, zu erhalten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Schritt (a) umfaßt: (1) Vermischen der Ausgangsmaterialien;

(2) Formen des in Schritt (1) erhaltenen Gemisches zu einem Formkörper; und

(3) Brennen des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur zwischen 1.400ºC und 1.700ºC, um den Sinterkörper mit einer Zusammensetzung von RZr&sub4;P&sub6;O&sub2;&sub4; (worin R ein oder mehrere Kationen der Gruppe IIa des Periodensystems ist) bereitzustellen;

und der Schritt (b) umfaßt:

(4) Halten des Sinterkörpers bei einer hohen Temperatur, die nicht unter der Phasenumwandlungstemperatur liegt; und

(5) Abschrecken des Sinterkörpers von der hohen Temperatur.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Abschrecken mit einer Abschreckrate von zumindest 400ºC/min erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Abschrecken mit einer Abschreckrate von zumindest 1.000ºC/min erfolgt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, worin das Abschrecken in Wasser erfolgt.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, worin das Abschrecken in Öl erfolgt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, worin das Abschrecken im Gasstrom erfolgt.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 11, worin in Schritt (4), falls R das Barium-Kation ist, der Sinterkörper bei einer Temperatur von nicht unter 900ºC gehalten wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 11, worin in Schritt (4), falls R das Strontium-Kation ist, der Sinterkörper bei einer Temperatur von nicht unter 1.200ºC gehalten wird.