DE3850959T2

DE3850959T2 - Geschichtete, extrudierte, thermoschockbeständige Gegenstände und Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.

Info

Publication number: DE3850959T2
Application number: DE3850959T
Authority: DE
Inventors: Irwin Morris Lachman
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1988-03-21
Filing date: 1988-11-28
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2008-11-29
Also published as: DE3850959D1; EP0333957B1; JP2791486B2; KR890014226A; JPH01249437A; KR970001181B1; CA1332499C; EP0333957A2; EP0333957A3; US5053092A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung laminierter extrudierter wärmeschock-beständiger Gegenstände, die aus sinterfähigen teilchenförmigen oder pulverförmigen Materialien geformt wurden.
Aufgrund seiner Eigenschaften wie einer hohen Festigkeit, einer Temperatur- und Chemo-Stabilität und seiner elektrischen und wärmeisolierenden Eigenschaften zählt Keramik zu den technischen Materialien, die in weiten Bereichen verwendet werden. Bei vielen Anwendungen wie Kochgeschirr, Zündkerzenisolatoren, Schleifscheiben, feuerfesten Auskleidungen, Anwendungen bei chemisch-industriellen Verfahren, Wärmeaustauschern und Hochtemperatur-Kraftfahrzeugsubstraten können Keramikmaterialien schnellen Temperaturänderungen oder großen Wärmegradienten ausgesetzt sein. Die Materialien sollten, um nutzbringend zu sein, wünschenswerterweise eine gute Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, das heißt ihre Festigkeit nach einem Wärmeschock beibehalten.
Die Wärmeschockbeständigkeit wird im allgemeinen durch Abkühlen bzw. Abschrecken von einer hohen Temperatur und durch Messung des Festigkeitsverlustes (verglichen mit Messungen, die nur an Proben durchgeführt werden, die noch keinem Wärmeschock unterworfen wurden), bestimmt. Ein allgemein verwendeter Test zur Bestimmung der Wärmeschockbeständigkeit ist der von Hasselman beschriebene Test. Vergleiche beispielsweise Hasselman, "Strength Behavior of Polycrystalline Alumina Subjected to Thermal Shock", J. Am. Ceramic Soc., Vol. 53, Nr. 9, Seiten 490-495, Sept. 1970, und Larson und Hasselman, "Comparative Behavior of High-Alumina Refractories Subjected to Sudden Heating and Cooling", Transactions and Journal of the British Ceramic Society, (74) Nr. 2, Seiten 59-65, März/April 1975. Es ist bekannt, daß alle Keramikmaterialien, wenn sie von schrittweise höheren Temperaturen abgeschreckt werden, Risse bilden und einen Festigkeitsverlust aufweisen werden. Die Keramikmaterialien werden bei Abschreckung von schrittweise höheren Temperaturen bevorzugt eine beständige Rißausbreitung und damit eine schrittweise und vorhersehbare Festigkeitsverminderung aufweist. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, daß Materialien mit derartigen Eigenschaften eine gute Wärmeschockbeständigkeit aufweisen. Es gibt jedoch Keramikmaterialien, die nach dem Abkühlen von einer bestimmten Temperatur eine schnelle Rißausbreitung zeigen und die eine sogenannte "katastrophale" Abnahme in ihrer Festigkeit aufweisen. Die Fig. 1a und 1b zeigen schematische Kurven von Ergebnissen von Wärmeschockversuchen, wobei die erste Kurve die katastrophale Abnahme in der Festigkeit eines Materials zeigt, das einer schnellen Rißausbreitung unterliegt, und die zweite Kurve zeigt die schrittweise Verminderung der Festigkeit eines Materials, das einer beständigen Rißausbreitung unterliegt und von dem man demzufolge annimmt, daß es eine gute Wärmeschockbeständigkeit besitzt. Verständlicherweise sind Materialien, die einer schnellen Rißausbreitung unterliegen, für Anwendungen ungeeignet, bei denen sie schnellen Temperaturwechseln ausgesetzt werden.
Keramikmaterialien weisen im allgemeinen aufgrund ihrer zerbrechlichen Natur keine besonders gute Wärmeschockbeständigkeit auf, und es besteht die Notwendigkeit, Verfahren bereitzustellen, um die Wärmeschockbeständigkeitseigenschaften dieser wertvollen Materialien zu verbessern.
In J. Am. Ceramic Soc., Communications of the American Ceramic Society, Band 69, Nr. 8, August 1986, Seiten C-191-C-192, Columbus, Ohio, P. Boch et al., "Tape casting of Al&sub2;O&sub3;/ZrO&sub2; laminated composites" werden hochfeste Gegenstände beschrieben, die viele einzelne Schichten aus wenigstens einem ersten und einem zweiten gesinterten Material enthalten, wobei die ersten und zweiten gesinterten Materialien unterschiedlich sind und aus teilchenförmigen oder pulverförmigen Materialien ausgewählt werden, die zu hochfesten Materialien gesintert wurden, und worin jeweils die Schichten der ersten und zweiten gesinterten Materialien im wesentlichen gleichmäßig über den Körper verteilt vorliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfester sinterfähiger Materialien, beispielsweise von Keramik, die eine gute Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, durch Extrusionstechniken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl zur Herstellung eines Gegenstandes verwendbar, der sinterfähig ist, das heißt eines ungebrannten Körpers, als auch zur Herstellung eines gesinterten Körpers mit hoher Festigkeit, der durch Brennen des ungebrannten Körpers gebildet wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines sinterfähigen extrudierten laminierten Gegenstandes bereitgestellt, der einen sinterfähigen, extrudierten, laminierten Gegenstandes, der einen sinterfähigen, extrudierten, laminierten Körper mit einer Vielzahl einzelner Schichten aus wenigstens einem ersten und einem zweiten sinterfähigen Material aufweist, wobei die ersten und zweiten sinterfähigen Materialien unterschiedlich sind und aus teilchenförmigen oder pulverförmigen Materialien ausgewählt werden, die sinterfähig sind, und worin die Schichten jedes der ersten und zweiten sinterfähigen Materialien im wesentlichen gleichmäßig über den Körper verteilt vorliegen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
(a) Bereitstellen einer Vielzahl erster Körper, die eine Mischung aus den ersten sinterfähigen Materialien und einem Plastifizierungs-/Bindemittel für dieses Material aufweisen;
(b) Bereitstellen einer Vielzahl zweiter Körper, die eine Mischung aus dem zweiten sinterfähigen Material und einem Plastifizierungs-/Bindemittel für dieses Material aufweisen;
(c) Vermischen der Vielzahl erster und zweiter Körper, um hieraus einen Aufbau zu bilden, worin die Vielzahl erster und zweiter Körper im wesentlichen gleichmäßig über den Aufbau verteilt vorliegt; und
(d) Hindurchtreten des zusammengesetzten Körpers durch eine Matrize, um den sinterfähigen, extrudierten, laminierten Verbundgegenstand in einer gewünschten Gestaltung auszubilden.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis entweder der Schichten der ersten oder der zweiten gesinterten Materialien zu den anderen nicht mehr als etwa 1,2
1. Im allgemeinen kann jedoch das Verhältnis entweder der Schichten der ersten oder zweiten gesinterten Materialien zu den anderen bis zu 10 : 1 betragen.
Bezugnehmend auf die Herstellung des ungebrannten bzw. grünen Körpers wird der Ausdruck "ungebrannt" bzw. "grün" auf diesem Fachgebiet und in dieser Anmeldung auf den Zustand eines geformten Körpers oder eines Stückes, der oder das aus sinterfähigem pulverförmigen oder teilchenförmigen Material hergestellt wurde, das noch nicht zum gesinterten Stadium gebrannt wurde, angewandt. Der ungebrannte Körper kann erhitzt worden sein, um ihn durch Verdampfen oder Verflüchtigen der plastifizierenden Flüssigkeit oder des Bindemittels zu trocknen und vielleicht ebenfalls, um die flüchtigen organischen oder abbaubaren Bindemittel auszubrennen, die mit dem sinterfähigen Pulver vermischt wurden, um ihn in geeigneter Weise plastisch formbar und/oder ausreichend kohärent (mit ungebrannter Festigkeit) zu machen, so daß der Körper ohne Deformation und andere Beschädigung handhabbar ist. Das Brennen des sinterfähigen ungebrannten Körpers, um die sinterfähigen Materialien zu sintern, ergibt einen hochfesten gesinterten Gegenstand.
Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten gesinterten Gegenstände eine gute Wärmeschockbeständigkeit aufweisen. Man nimmt an, daß diese gute Wärmeschockbeständigkeit das Ergebnis verschiedener Faktoren ist. Zunächst glaubt man, daß das Vorliegen von Diskontinuitäten im gesinterten Gegenstand, die aus dem Vorliegen einer Vielzahl von Phasen resultieren, das Rißwachstum verhindern und Spannungen abbauen. Zweitens ist bekannt, daß eine Mikrorißbildung die Wärmeschockbeständigkeit eines auf Keramik basierenden Gegenstandes durch Herabsetzung des Elastizitätsmoduls des Gegenstandes erhöht. Die Mikrorißbildung wird verstärkt, wenn die Materialien in den verschiedenen Phasen in den Gegenständen dieser Erfindung verschiedene Wärmeausdehnungen und Brennschrumpfungen aufweisen. Drittens wird durch die Vielzahl von in einer laminierten Weise angeordneten Phasen erreicht, daß jede der Phasen im wesentlichen diskontinuierlich ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1a und 1b zeigen schematische Kurven eines typischen Wärmeschock-Testverhaltens. Die Fig. 1a veranschaulicht die katastrophale Abnahme in der Festigkeit eines Materials, das einer schnellen Rißausbreitung unterliegt, und die Fig. 1b veranschaulicht die schrittweise Abnahme in der Festigkeit, die ein Material aufweist, welches einer beständigen Rißausbreitung unterliegt.
Die Fig. 2a zeigt eine schematische Zeichnung einer Stirnansicht eines Extruderzylinders mit einer typischen Anordnung von Verbundkörpern aus ersten und zweiten sinterfähigen Materialien, die darin vor der Extrusion eingebracht wurden.
Die Fig. 2b zeigt eine schematische Zeichnung einer Stirnansicht eines Extruderzylinders mit einer typischen Anordnung von einmal extrudierten Verbundstoffen, die darin eingetragen wurden.
Die Fig. 2c zeigt eine Darstellung von Verbundkörperformen aus ersten und zweiten sinterfähigen Materialien, die zu einem laminierten Verbundgegenstand der gewünschten Endform extrudiert werden können.
Die Fig. 2d zeigt eine schematische Zeichnung einer Stirnansicht eines Extruderzylinders mit einer typischen Anordnung von Stäben, Kugeln oder Formlingen, die darin eingetragen wurden.
Die Fig. 2e zeigt eine schematische Zeichnung einer Querschnitts-Seitenansicht eines Extruderzylinders mit einer Anordnung aus Bändern, Schichten oder Scheiben, die darin senkrecht zur Zylinderachse geschichtet wurden.
Die Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer vergrößerten Ansicht eines Teils der Wandungen einer wabenförmigen Struktur mit gleichmäßig verteilten Schichten aus ersten und zweiten sinterfähigen Materialien.
Die Fig. 4 zeigt eine grafische Darstellung der Ergebnisse der Wärmeschockversuche nach Hasselman der Beispiele 1 und 2.
Die Fig. 5, 6 und 7 zeigen die Ergebnisse der Wärmeschocktests nach Hasselman der Beispiele 3, 4 beziehungsweise 5.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Materialien, aus denen die extrudierten laminierten Gegenstände der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können beliebige, an sich gut bekannte sinterfähige anorganische Materialien sein, die in der Lage sind, eine mechanische Festigkeit und gute Wärmeeigenschaften zu ergeben. In der bevorzugten Ausführungsform sind die Materialien Keramikmaterialien, sie können jedoch ebenso aus Cermet-, Metall-, Glas- und Glaskeramikmaterialien ausgewählt werden.
Geeignete sinterfähige Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften mit den Nummern 3 112 184, 3 444 925, 3 824 196, 3 885 977, 3 919 384, 3 963 504, 4017 347 und 4 582 677; auf die Offenbarungen dieser Patentschriften wird hiermit Bezug genommen, und diese werden aus Gründen der Offenbarung in die Beschreibung der vorliegenden Erfindung mit aufgenommen. Beispiele für geeignete Materialien sind Gläser wie Borsilikate, Natronkalksilikate, Bleisilikate, Aluminosilikate, Erdalkalisilikate und Quarzglas, und Oxidkeramiken wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Thorium (IV)oxid, Spinelle, Titandioxid, Uraniumdioxid, Seltenerdoxide, Calciumaluminate, Sillimanit, Mullit, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, verschiedene Silikate einschließlich Cordierit, Steatit, Petalit, Spodumen, Fosterit, Ton, Zircon, Talk und Porzellan, verschiedene Nitride einschließlich Siliciumnitrid, Siliciumoxynitride und Aluminiumnitrid, verschiedene Carbide einschließlich Siliciumcarbid, Borcarbid, Titancarbid und Zirconcarbid, verschiedene Boride, verschiedene Zirconate, verschiedene Titanate, verschiedene Glaskeramiken und Mischungen oder Kombinationen derartiger Materialien.
Die sinterfähigen Materialien können ebenfalls ausgewählt werden aus Glaskeramiken oder aus sinterfähigen Keramik- und Metallmischungen, zum Beispiel Chrom- und Aluminiumoxidmischungen, um Cermets zu bilden. Weiterhin sind sinterfähige Metallpulver geeignet, zum Beispiel Pulver von Fe, Al, Cu, Ti, Zr, Ni, Cr, Edelstahl, verschiedene andere Legierungen und Mischungen oder Kombinationen hiervon. Weitere Beispiele von Metallpulvern, die gesintert werden können, um einen gesinterten Körper zu bilden, werden in der US-Patentschrift 4 649 003 offenbart; die Offenbarung dieser US-Patentschrift wird in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung voll miteinbezogen.
Die Phasen oder Schichten aus sinterfähigen Materialien können wahlweise Verstärkungswhisker enthalten, zum Beispiel aus Aluminiumoxid, Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid, oder Fasern, zum Beispiel Kohlenstoffasern, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 3 794 707 und US 4 673 658 offenbart werden.
Die sinterfähigen teilchenförmigen oder pulverförmigen Keramik-, Glas- oder Glaskeramikmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden, können ebenfalls wahlweise wesentliche Mengen eines Bestandteils enthalten, der eine intrakristalline oder interkristalline Mikrorißbildung bewirkt. Keramikmaterialien, die einen derartigen Bestandteil enthalten, und die deshalb zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den US-Patentschriften 3 528 831, 3 549 400 und 3 578 471 offenbart, die als Erfinder alle E.M. Lachman benennen. Ein bevorzugtes Mikrorißbildungsmittel oder eine bevorzugte Zugabe zum Keramikmaterial ist Aluminiumtitanat, das normalerweise in einer Keramikmatrix als "Mischkristall" mit dem Grundkeramikmaterial aufgenommen wird. Ein Aluminiumtitanat-Mischkristall mit Mullit ist in der US-Patentschrift 4 483 944 von Day et al. offenbart. Die Offenbarungen der vier oben erwähnten US-Patentschriften wird in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung miteinbezogen.
Die Auswahl der Materialien, aus denen die erfindungsgemäßen Gegenstände hergestellt werden, ist nicht notwendigerweise kritisch, und die oben erwähnten Materialien sind nur zur Veranschaulichung der Erfindung wiedergegeben. Wie vorher bereits beschrieben wurde, weisen die Materialien der verschiedenen laminierten Phasen bevorzugt unterschiedliche Wärmeausdehnungs- und Brennschrumpfungseigenschaften auf, um die Mikrorißbildung zu verstärken. Bevorzugterweise sollen die sinterfähigen Materialien der Schichten miteinander nicht in einem solchen Ausmaß reagieren, daß die Integrität der einzelnen Schichten im Gegenstand verschwindet.
Die Auswahl der Materialien wird natürlich ebenfalls von der geplanten Anwendung des Gegenstandes abhängen. Beispielsweise ist die chemische Beständigkeit der Materialien wichtig, wenn die am Ende erhaltenen Gegenstände bei einer bestimmten chemischen Verfahrentechnik eingesetzt werden sollen, zum Beispiel sollten auf Silicium basierende Materialien bei chemischen Verfahren, die reduzierende Gase verwenden, vermieden werden.
Die sinterfähigen Materialien, aus denen jede Schicht im Gegenstand gebildet ist, werden getrennt durch Vermischen der Bildungsmaterialien mit einer zusätzlichen Substanz, die diese Materialien zu einer plastifizierten Masse bindet, zu formbaren Körpern gebildet. Dieses Plastifizierungs-/Bindemittel kann ein beliebiges der an sich bekannten Materialien sein, die herkömmlicherweise auf dem Keramikgebiet für derartige Zwecke verwendet werden. Geeignete Plastifizierungs-/Bindemittel werden offenbart in:
"Ceramics Processsing Before Firing", ed. von George Y. Onoda, Jr. & L. L. Hench, John Wiley & Sons, New York; "Study of Several Groups of Organic Binders Under Low-Pressure Extrusion", C.C. Treischel & E.W. Emrich, Jour. Am. Cer. Soc., (29), Seiten 129-132, 1946; "Organic (Temporary) Binders for Ceramic Systems", S. Levine, Ceramic Age, (75) Nr. 1, Seiten 39 ff., Januar 1960; "Temporary Organic Binders for Ceramic Systems", S. Levine, Ceramic Age, (75) Nr. 2, Seiten 25 ff., Februar 1960.
Bevorzugte Mittel sind Methylzellulose, Polyvinylalkohol oder ein Silikonharz. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Silikonharze sind in der US-Patentschrift Nr. 3 090 691 von Weyer beschrieben. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Methylzellulose, die als Methocel K75 von der Firma Dow Chemical erhältlich ist.
Die sinterfähigen teilchenförmigen oder pulverförmigen Materialien werden getrennt mit einer ausreichenden Menge an Plastifizierungs-/Bindemittel vermischt, um eine formbare Masse zu bilden. Im allgemeinen wird eine Menge von etwa 1-20 Gew. - %, basierend auf dem Gewicht des sinterfähigen teilchenförmigen oder pulverförmigen Materials, des Plastifizierungs-/Bindemittels verwendet. Es kann ebenfalls eine Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Körpers, an einem Tensid oder Gleitmittel, wie Natriumstearat, verwendet werden, um das Vermischen und Extrudieren zu erleichtern. Der Mischschritt kann naß oder trocken durchgeführt werden. Eine intensive Vermischung, wie sie mit einem Littleford-Mischgerät erreicht wird, wird bevorzugt; es kann aber ebenfalls eine andere herkömmliche Mischvorrichtung verwendet werden. An einem bestimmten Punkt im Herstellungsverfahren, normalerweise nach der Trockenvermischung, wird eine Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, zugegeben, die als Plastifizierungsmittel wirkt. Wenn das Plastifizierungs-/Bindemittel ein Silikonharz ist, wird bevorzugterweise Isopropylalkohol oder ein äquivalentes Lösungsmittel neben Wasser verwendet. Die Plastifizierung wird mit Hilfe eines Kollermischers oder einer anderen, herkömmlicherweise verwendeten Schervorrichtung bewirkt.
Die plastifizierten Massen des sinterfähigen teilchenförmigen oder pulverförmigen Materials werden geformt oder in viele einzelne Körper wie Stäbe, Scheiben, Kugeln, Zylinder, Pellets, Stangen, Bänder oder Schichten gepreßt beziehungsweise geformt. Dies wird im allgemeinen durch Extrusionsverfahren bewirkt; es können jedoch auch andere Verfahren wie Bandguß, Pressen, Kneten (pug milling), Gleitgießen und Slurry-Filtrieren verwendet werden. Vergleiche beispielsweise Thompson, J.J., "Forming Thin Ceramics", Ceramic Bulletin, Band 42, Nr. 9, Seite 480 (1963) und die US-Patentschriften Nr. 2 966 719, 3 007 222 und 3 444 925; die Offenbarung dieser Schriften wird in die vorliegende Offenbarung vollinhaltlich miteinbezogen. Derartige Körper aus dem ersten sinterfähigen Material ("erste" Körper) werden dann mit den Körpern aus dem zweiten sinterfähigen Material ("zweite" Körper) vermischt, um einen Aufbau beziehungsweise eine Anordnung zu bilden, die zur Extrusion über eine Matrize geeignet ist, um einen laminierten Verbundgegenstand mit der gewünschten Gestalt zu bilden. Die ersten und zweiten Körper aus dem sinterfähigen Material sollten im wesentlichen gleichmäßig über den Aufbau und den Verbundgegenstand verteilt vorliegen. Im allgemeinen ist es nützlich, daß das Verhältnis eines jeden dieser Körper zum anderen Körper nicht über 10:1 und bevorzugter 3 : 1 liegt. Bevorzugt wird das Verhältnis eines jeden dieser Körper zum anderen etwa 1,2 : 1 nicht überschreiten, und, noch bevorzugter, beträgt das Verhältnis eines jeden dieser Körper zum anderen etwa 1 : 1. Bevorzugt sind die Größe und Form der ersten und zweiten Körper aus dem sinterfähigen Material etwa gleich.
Der so gebildete Verbundgegenstand kann solange von beliebiger Form oder Größe sein, wie die ersten und zweiten Körper aus dem sinterfähigen Material im wesentlichen gleichmäßig über den Gegenstand verteilt sind und in ihm in einzelnen Phasen vorliegen, und solange wie der Verbundgegenstand durch eine Matrize extrudiert werden kann, um den Gegenstand in seiner gewünschten abschließenden Form zu bilden. Weiterhin kann die Art und Weise, wie der Verbundgegenstand gebildet wird, jedes beliebige Mittel umfassen, das diese Kriterien im wesentlichen erfüllt. Beispielsweise können die ersten und zweiten Körper aus sinterfähigem Material zu einem Verbundgegenstand in Form einer Wurst, einer Kugel, Strang oder Scheibe gebildet werden, die anschließend zur endgültigen Monolithform extrudiert wird. Die Fig. 2c veranschaulicht einen Strang oder eine Scheibe aus ersten und zweiten Körpern aus sinterfähigem Material, 1 beziehungsweise 2. Es ist ebenfalls möglich, und ist bevorzugt, die Körper direkt im Einlaßzylinder des Extruders zu vermischen, wodurch eine Anordnung gebildet wird, die sofort anschließend extrudiert werden kann, wie dies die Fig. 2a zeigt.
Die Fig. 2d und 2e zeigen, wie verschiedene geometrische Anordnungen im Extruderzylinder orientiert werden können. Die Fig. 2d zeigt, wie Stäbe, Kugeln oder Formlinge aus ersten und zweiten sinterfähigen Materialien, 1 und 2, angeordnet werden könnten, zum Beispiel durch axiale Schichtung in benachbarten Säulen, im Extruderzylinder 3, so daß, nach der Extrusion, ein laminierter Verbundgegenstand entsteht. Die Fig. 2e zeigt, wie Scheiben oder Schichten 1 und 2 im Zylinder 3 eines Extruders geschichtet werden können, so daß sich die Ebene der Scheibe senkrecht zur Achse des Extruders befindet. Dieses Verfahren der axialen Stapelung gibt eine Art laminierter Extrusion, insbesondere, wenn dünne Schichten verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung werden plastifizierte Massen aus ersten und zweiten sinterfähigen Materialien getrennt durch eine Matrize zu lang gestreckten Formen extrudiert, die bevorzugt einen rechtwinkligen, hexagonalen oder kreisförmigen Querschnitt aufweisen. Bevorzugt sind ihre Formen und Abmessungen für jedes sinterfähige Material gleich. Weiterhin bevorzugt werden die plastifizierten sinterfähigen Materialien als Bänder mit einer ungefähren Dicke von 4 mm und einer Breite von 32 mm extrudiert.
Die extrudierten Verbundkörper werden dann durch axiales oder längsgerichtetes Vermischen der geformten Bestandteile angeordnet. Insbesondere bevorzugt wird dies so durchgeführt, daß die Bänder im wesentlichen parallel sind. Die extrudierten Körper werden so positioniert, daß sie im wesentlichen gleichmäßig über den Aufbau verteilt vorliegen. Als ein Beispiel zeigt die Fig. 2a den Querschnitt einer Anordnung von Bändern der 2 Phasen von Materialien, die in Längsrichtung im Zylinder, 3, eines Extruders angeordnet sind. Die ersten und zweiten Körper aus sinterfähigem Material, 1 beziehungsweise 2, sind gleichmäßig über die Anordnung beziehungsweise den Aufbau verteilt.
Der so zusammengesetzte Verbundkörper wird anschließend selbst bevorzugt 1 oder 2mal durch eine starke Matrize extrudiert, um seine Querschnittsfläche zu verringern und eine weitere Verteilung der 2 Phasen darin zu bewirken. In der Fig. 2b ist eine typische Verteilung der Verbundkörper in einem Matrizenkopf oder einem Extruderzylinder 3 vor der Reextrusion gezeigt. Die Verteilung der Phasen im extrudierten Gegenstand, zum Beispiel die relativen Dicken der Schichten, kann nicht nur durch die Anzahl der durchgeführten Extrusionen kontrolliert werden, sondern auch durch die Anfangsgröße der zur Bildung des Verbundkörpers verwendeten ersten und zweiten Körper. Es ist günstig, daß die Extrusion in einer Matrize durchgeführt wird, die die Größe der Querschnittsfläche des Verbundkörpers selbst auf eine Größe verringert, die der der ursprünglichen Bänder gleicht.
Schließlich wird der Verbundkörper durch eine Matrize extrudiert, um die gewünschte Form des endgültigen Gegenstandes zu bilden. In einer Ausführungsform der Erfindung ist der so extrudierte Gegenstand ein wabenförmiger Körper oder ein Mehrkanal-Monolith mit im wesentlichen parallelen Zellen oder Durchlässen, die sich zwischen seinen offenen Endflächen erstrecken. Typische wabenförmige Monolithe weisen beispielsweise 62 rechteckige Zellen pro cm² (400 rechteckige Zellen pro inch²) mit einer Wanddicke von 178 um (7 mils) oder, als anderes Beispiel, 31 rechteckige Zellen pro cm² (200 rechteckige Zellen pro inch²) mit einer Wanddicke von 508 um (20 mils) auf.
Die Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Teil eines wabenförmigen Monolithen, der durch Extrusion eines Verbundkörpers, wie oben beschrieben, gebildet wurde. Die Schichten 1b eines ersten sinterfähigen Materials sind mit den Schichten 2b eines zweiten sinterfähigen Materials vermischt, und beide Schichten sind im wesentlichen gleichmäßig über den Gegenstand verteilt, und beide sind im wesentlichen diskontinuierlich. Dies liegt im Gegensatz zu den durch Extrusion hergestellten extrudierten monolithischen Katalysatorträgern, wie sie in der US-Patentschrift 4 631 268 beschrieben werden. Die dort offenbarten Gegenstände wurden durch Extrusionsverfahren hergestellt, die denjenigen, wie sie oben beschrieben wurden, gleichen; die Extrusion wurde jedoch so durchgeführt, daß, anstatt laminierte Phasen oder Schichten zu bilden, eines der sinterfähigen Materialien, nämlich die Katalysator-Trägerphase, im zweiten sinterfähigen Material eingebettet war, einer Keramik, die eine im wesentlichen kontinuierliche Matrixphase bildete.
Obwohl die obige Beschreibung auf die Herstellung eines Gegenstandes mit einzelnen Phasen aus zwei sinterfähigen Materialien beschränkt war, soll die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt sein. Es können auch drei oder mehr sinterfähige Materialien unter Verwendung der oben genannten allgemeinen Verfahren kombiniert werden, um die erfindungsgemäßen extrudierten laminierten Körper zu bilden. In allen Fällen sollen bevorzugterweise die verschiedenen sinterfähigen Materialien im wesentlichen gleichmäßig über den fertigen Gegenstand verteilt sein.
Die extrudierten Formen werden anschließend auf eine solche Temperatur und für eine solche Zeit erhitzt, die ausreichend sind, um die teilchenförmigen oder pulverförmigen Materialien zu sintern. Wahlweise geht diesem Erhitzungs-/Sinterschritt ein Trocknen der Formen bei etwa 100-120ºC voran. Weiterhin bevorzugt werden die temporären Bindemittel im Bereich von 250º-500ºC ausgebrannt. Der Erhitzungs-/Sinterschritt findet im allgemeinen bei über 800ºC statt, obwohl, wenn Silikonharz als ein Bindemittel für die Keramikmatrix verwendet wird, Temperaturen ausreichend sein können, die so niedrig wie 500ºC sind. Die maximale Brenntemperatur wird durch die Schmelzpunkte der Bestandteile in den Zusammensetzungen limitiert.
Weitere Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. In diesen Beispielen wurden die Testergebnisse unter Verwendung der nachfolgenden Tests erhalten:
Biegefestigkeit - ASTM Test Nr. C-158-84
Wärmeausdehnung - ASTM Test Nr. E831-81
Elastizitätsmodul - ASTM Test Nr. C326-82
Schüttdichte - Volumen, berechnet aus Messungen der physikalischen Abmessungen eines Stabes und im trockenen Zustand gewogen, um eine abschließende Berechnung der Schüttdichte (bulk density) durchzuführen.

Beispiel

Fünf laminierte extrudierte Gegenstände wurden gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Materialien hergestellt. In jedem Beispiel wurden gleiche Mengen der Bestandteile A und B verwendet, um die extrudierten Gegenstände herzustellen. TABELLE 1 Beispiel Bestandteil Aluminiumoxid Kalziumcarbonat Mangan Titandioxid Zircondioxid Mangancarbonat Kalzinierter Ton Kaolinton * Alcoa T-61 -325 mesh; alle anderen Aluminiumoxide Alcan C-701 RGE
Baker Reagenz Calziumcarbonat Nr. 1294
Fisher Mangancarbonat M-85
Baker Reagenz Titandioxid Nr. 4162
Zircoa A-Korn Zircondioxid
Georgia-Kaolin Glomax-LL kalzinierter Kaolinton
Georgia-Kaolin Hydrite-MP Kaolinton
In jedem Beispiel wurden die trockenen Pulver in einem Littleford-Trockenmischer, Modell M5G, 3 Minuten lang vermischt. Das Modell M5G ist ein pflug-orientierter Mischer (plow oriented blender), der die Pulver innig vermischt, ohne die Teilchengröße zu verändern oder die Ansatztemperatur aufgrund der Reibung zu erhöhen. Methylcellulose (Dow K75, 4% in den Beispielen 1 und 2, 6% in den Beispielen 3, 4 und 5), ein temporäres Bindemittel und, in den Beispielen 1 und 2, 1% Natriumstearat als Gleitmittel, wurden mit den anderen trockenen Materialien vermischt.
Alle Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Lancaster-Gegenstrom-Ansatzmischers vom PC-Typ naß vermischt (mulled). Während dieses Prozesses wurde Wasser eingeführt, und alle Ansätze wurden zwischen 15-20 Minuten lang zur Erreichung einer guten Elastizität und Homogenität der Materialien vermischt. Nach dem Vermischen hatte die Konsistenz des Ansatzes das Aussehen von Krümeln bis zu kleinen flachen Brocken, die etwas weich und plastisch waren.
Die Extrusion der Proben wurde auf einer 20 Tonnen Wahlco-Extrusionspresse mit einem Zylinderdurchmesser von 6,670 cm (2,626 inch) und einem maximalen hydraulischen Druck von 17.237 kPa (2500 psi) durchgeführt. Das Herstellungsverfahren war ein Mehrschritt-Verfahren. Es umfaßte das Extrudieren von 2 getrennten Zusammensetzungen in Form eines Bandes mit einer Dicke von 4 mm und einer Breite von 32 mm (0,157 inch · 1,25 inch). Dieses Band wurde anschließend alternierend in den Zylinder des Extruders gestapelt und zu einer Zwischenform in Form einer Stange von 5,2 mm gedrückt (0,205 inch Durchmesser). Mit einer nachfolgenden Extrusion konnten die Schichtungen auf die gewünschte Dicke verringert werden. Die für diese Untersuchung extrudierten Formen umfassen 8 mm Stäbe zur Brennschrumpfungs-, Biegefestigkeits-, axialen Wärmeausdehnungs-, Quecksilberporositäts- und Wärmeschocktestung nach Hasselman; Stäbe mit einer Größe von 5 mm · 15 mm für die Bestimmung des Elastizitätsmoduls; Wabenkörper mit einer Größe von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser, 62 Zellen pro cm² (400 Zellen pro inch²) zum Labortest und zur Laborbestimmung des Wärmeschocks.
Alle Proben wurden in einer dampfähnlichen Atmosphäre bei 100ºC 3 Tage lang getrocknet und anschließend in einem Bickley-Gas-Luftofen bei verschiedenen bestimmten Temperaturen gebrannt.

Untersuchung der Beispiele 1 und 2

Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften für die Schrumpfung, die Festigkeit und die Wärmeausdehnung für jeden Bestandteil der laminierten Gegenstände der Beispiele 1 und 2 und für die laminierten Gegenstände selbst sind in der Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Brennen Temperatur % Schrumpfung Biegefestigkeit Wärmeausdehnung Beispiel Bestandteil Bestandteil * cm/cm/ºC (25ºC-1000ºC) ** Probe 1650ºC begann zu schmelzen
Die Werte der Tabelle 2 zeigen, daß, im Falle der kalzium-aluminat-laminierten Zusammensetzung, Beispiel 1, die Brennschrumpfung tatsächlich eine Ausdehnung darstellt (+ 2,5% 1600ºC), wodurch sich sehr geringe Festigkeiten ergaben (12412 kPa (1800 psi) 1600ºC). Das Beispiel 2, die extrudierte laminierte Zusammensetzung mit Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid, wies höhere Festigkeiten auf (41370 kPa (6000 psi) 1600ºC), jedoch ebenfalls eine höhere axiale Wärmeausdehnung (81,0 · 10&supmin;&sup7; 1600ºC).
Die Proben des Beispiels 1 und des Beispiels 2 wurden ebenfalls auf ihre Wärmeschockbeständigkeit unter Verwendung des Hasselman-Tests getestet. Proben, die vorher bei 1600ºC 6 Stunden lang gebrannt wurden, wurden für den Test ausgewählt. Die Abmessungen der Testproben waren 0,635 cm (1/4 inch) Durchmesser · 10,16 cm (4 inch) Länge, und sie wurden über einen Bereich von Abschrecktemperaturen, 200ºC bis 1000ºC, mit 100ºC Zunahme, getestet. Vier Stäbe wurden bei jeder Abschrecktemperatur benutzt, wobei bei jeder nachfolgenden Temperatur ein neuer Satz Stäbe verwendet wurde. Die Proben wurden 15 Minuten lang bei der Temperatur gehalten und anschließend in kaltem Wasser abgeschreckt. Die untersuchten Stäbe wurden anschließend getrocknet, und das Bruchmodul bei Raumtemperatur wurde bestimmt. Die Festigkeitsergebnisse für die mit dem Wärmeschock getesteten Proben sind in der Fig. 4 angegeben. Wie diese Daten zeigen, wies das Material des Beispiels 2 eine gute Wärmeschockbeständigkeit auf, weil es eine ziemlich beständige Rißausbreitung aufwies. Das Material des Beispiels 1 ist wesentlich schwächer, und es weist Anzeichen einer geringeren Stabilität auf.

Testen der Beispiele 3, 4 und 5

Die Ergebnisse der physikalischen Eigenschaften für die Schrumfung, die Festigkeit und die Wärmeausdehnung für jeden Bestandteil der laminierten Gegenstände der Beispiele 3, 4 und 5 und für die laminierten Gegenstände selbst sind in der Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Brennen Temperatur % Schrumpfung Biegefestigkeit Wärmeausdehnung Beispiel Bestandteil Bestandteil * cm/cm/ºC, (25ºC-1000ºC) ** Gleich wie Bestandteil A in Beispiel 3
Die axiale Wärmeausdehnung lag im Bereich von 60-70 · 10&supmin;&sup7; 1000ºC für alle Zusammensetzungen aller drei Beispiele. Die laminierten Schichten der mullit-enthaltenden extrudierten laminierten Reihen der Beispiele 3-5, gebrannt bei sowohl 1500 ºC und 1650ºC, sind sehr unterschiedlich in den Mikrofotografien der Gegenstände.
"Wie gebrannt" ( 1600ºC) Bruchmodul-Messungen wurden für die Gegenstände der Beispiele 3-5 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben und zeigen, daß mit einem zunehmenden Prozentsatz an Zirkoniumdioxid die Festigkeit zunimmt.

TABELLE 4

Beispiel Raumtemperatur Bruchmodul kPa (psi) %ZrO&sub2;
Die Messungen des Elastizitätsmoduls wurden an gebrannten Stäben (0,279 cm (0,110 inch) Dicke · 1,206 cm (0,475 inch) Breite · 12,7 cm (5,0 inch) Länge) für die Zusammensetzungen der Beispiele 2-5 durchgeführt, wobei die Zusammensetzung des Beispiels 1 zu schwach war, um getestet zu werden. Die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse zeigen ziemlich geringe Werte, was zeigt, daß eine Mikrorißbildung aufgetreten war. Man schätzt, daß die Beispiele in Tabelle 5 Elastizitätsmodulwerte bei Raumtemperatur von 27,56 · 10&sup6; kPa (40 · 10&sup6; psi) oder darüber aufweisen würden, wenn keine Mikrorißbildung stattgefunden haben würde. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß bei den Mullit-Aluminiumoxid-Reihen (Beispiele 3-5) eine schrittweise Abnahme im Elastizitätsmodul bei abnehmender Zirkoniumdioxidmenge stattfand, mit einem wesentlich geringeren Wert für die laminierte Probe mit Aluminiumoxid. Man nimmt an, daß ein zunehmender Zirkoniumdioxidgehalt die Mikrorißbildung erhöhen würde, wodurch das Elastizitätsmodul verringert wird.

TABELLE 5

Beispiel Elastizitätsmodul Schüttdichte, g/cm³ kPa (psi)
Der Wärmeschocktest nach Hasselman wurde bei den laminierten extrudierten Stäben der Beispiele 3-5 durchgeführt, die sowohl bei 1500ºC als auch bei 1650ºC 6 Stunden lang gebrannt wurden. Die Ergebnisse sind grafisch in den Fig. 5, 6 und 7 dargestellt, und sie veranschaulichen die Unterschiede zwischen den Brennungen bei 1500ºC und 1650ºC. Am unteren Ende der Test-Abschrecktemperatur (200º - 400ºC) verbleibt eine gute Festigkeit und anschließend erfolgt eine allgemeine Abnahme in der Festigkeit mit zunehmender Abschrecktemperatur.
Obwohl die Festigkeitsabnahme über den gesamten Bereich des Wärmeschocktests nach Hasselman beträchtlich ist, scheinen die Ergebnisse eine beständige Rißausbreitung und weniger eine katastrophale Rißausbreitung zu zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sinterfähigen, extrudierten, laminierten Gegenstandes, der einen sinterfähigen, extrudierten, laminierten Körper mit einer Vielzahl einzelner Schichten aus wenigstens einem ersten und einem zweiten sinterfähigen Material aufweist, wobei die ersten und zweiten sinterfähigen Materialien unterschiedlich sind und aus teilchenförmigen oder pulverförmigen Materialien ausgewählt werden, die sinterfähig sind, und worin die Schichten jedes der ersten und zweiten sinterfähigen Materialien im wesentlichen gleichmäßig über den Körper verteilt vorliegen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(a) Bereitstellen einer Vielzahl erster Körper, die eine Mischung aus den ersten sinterfähigen Materialien und einem Plastifizierungs-/Bindemittel für dieses Material aufweisen;

(b) Bereitstellen einer Vielzahl zweiter Körper, die eine Mischung aus dem zweiten sinterfähigen Material und einem Plastifizierungs-/Bindemittel für dieses Material aufweisen;

(c) Vermischen der Vielzahl erster und zweiter Körper, um hieraus einen Aufbau zu bilden, worin die Vielzahl erster und zweiter Körper im wesentlichen gleichmäßig über den Aufbau verteilt vorliegt; und

(d) Hindurchtreten des zusammengesetzten Körpers durch eine Matrize, um den sinterfähigen, extrudierten, laminierten Verbundgegenstand in einer gewünschten Gestaltung auszubilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Vielzahl der sinterfähigen, extrudierten, laminierten Verbundgegenstände vermischt und dadurch reextrudiert werden, daß man sie durch eine Matrize hindurchschickt, um einen zweiten sinterfähigen, extrudierten Laminat-Verbundgegenstand in einer gewünschten Ausgestaltung auszubilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Reextrusionsschritt wiederholt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, worin der sinterfähige, extrudierte, laminierte Gegenstand gebrannt wird, um die sinterfähigen Materialien zu sintern und einen Gegenstand mit hoher Festigkeit herzustellen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, worin das Verhältnis entweder der ersten oder der zweiten Materialien zum anderen nicht größer als etwa 1,2 : 1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Verhältnis entweder der ersten oder der zweiten sinterfähigen Materialien zum anderen etwa 1 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, worin die ersten oder zweiten sinterfähigen Materialien unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Keramik, Glaskeramik, Gläsern, Cermets, Metallen und Mischungen und Kombinationen hiervon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die ersten und zweiten sinterfähigen Materialien unterschiedliche Brennschrumpfungen aufweisen.