-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Brennen von Keramikkörpern auf
Cordieritbasis mit Wabenstruktur. Insbesondere betrifft die Erfindung das
Brennverfahren, das sich zum Brennen von Wabenstruktur-Katalysatorträgern mit hoher
Festigkeit und geringer Wärmedehnung eignet, die zur Verwendung bei der Reinigung
von Kraftfahrzeugabgasen geeignet sind.
-
Bisher bestand die herkömmliche Praxis darin, Keramikkörper auf Cordieritbasis mit
Wabenstruktur durch folgende Schritte herzustellen: Erhalten eines Keramikkörpers
durch Formulieren und Vermischen eines cordieritbildenden Keramikrohmatenals mit
einer Formhilfe oder einem Porenbildner, Herstellen eines wabenförmigen
Keramikkörpers durch Strangpressen des resultierenden Keramikkörpers und Brennen
des wabenförmigen Keramikkörpers bei einer bestimmten Temperatur in einem
Durchlaufofen oder einem periodischen Ofen.
-
Unter anderem müssen die Keramikkörper mit Wabenstruktur zur Verwendung als
Katalysatorträger zur Reinigung von Kraftfahrzeug-Abgasen eine hohe
Wasserabsorptionsrate aufweisen, um die Katalysatortragefähigkeit zu verbessern, und
einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, um die Thermoschockbeständigkeit
zu verbessern. Um bei den Produkteigenschaften angemessene Werte zu erreichen,
werden nach herkömmlicher Praxis beim Brennen die Maximaltemperatur und die
Haltezeit auf Maximaltemperatur reguliert.
-
Jetzt soll der Fall betrachtet werden, in dem der Wabenstrukturkörper unter Regulieren
der Maximaltemperatur und der Haltezeit hergestellt wird, wie oben erwähnt. Um die
Wasserabsorptionsrate zu erhöhen, ist es, da die Porosität in den Wabenrippen erhöht
werden muß, notwendig, durch Verringerung der Maximaltemperatur oder Verkürzen
der Haltezeit beim Brennen das Sintern einzuschränken. Andererseits ist es, da der
Körper verdichtet werden muß, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verringern,
notwendig, durch Anheben der Maximaltemperatur oder Verlängern der Haltezeit beim
Brennen das Sintern zu fördern.
-
Daher kann weder die hohe Wasserabsorptionsrate noch der niedrige
Wärmeausdehnungskoeffizient ausschließlich durch Regulierung der
Maximaltemperatur und der Haltezeit beim Brennen optimiert werden. Da sich weiters
die Eigenschaften des Produkts durch Variation der Rohmaterial-Eigenschaffen, wie z.B.
Korngröße oder durchschnittlicher Teilchendurchmesser, stark ändern können, ist es
schwierig, verschiedene Eigenschaften stabil zu erzielen, indem nur die
Maximaltemperatur und die Haltezeit reguliert werden.
-
Andererseits offenbart JP-A-53/82.822 ein Verfahren zum Erzielen eines geringen
Wärmeausdehnungskoeffizienten durch Einstellung der Rohmaterialien, wobei der
Wärmeausdehnungskoeffizient durch Erhöhen der Heizrate in einen Temperaturbereich
von nicht weniger als 1.100ºC verringert werden kann. Dieses Verfahren ist allerdings
im Hinblick auf gleichzeitiges Erzielen von geringer Wärmeausdehnung und hoher
Porosität unzureichend.
-
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Probleme zu lösen und
ein Verfahren zum Brennen von Keramikkörpern mit Wabenstruktur bereitzustellen,
deren Produkteigenschaften, wie z.B. Wasserabsorptionsrate und
Wärmeausdehnungskoeffizient gleichzeitig optimiert werden können.
-
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Brennen eines Keramikkörpers mit
Wabenstruktur, wie in Anspruch 1 dargelegt.
-
Nach dem bisherigen Heizschema wurde die Temperatur mit einer konstanten Heizrate
von beispielsweise 60ºC/h auf die Haltetemperatur angehoben. Andererseits beträgt die
Heizrate nach dem Heizschema der vorliegenden Erfindung nicht weniger als 20ºC/h
aber nicht mehr als 60ºC/h weniger als die herkömmliche Heizrate im
Temperaturbereich von z.B. etwa 1.100 bis etwa 1.200ºC, wo der Wabenstrukturkörper
thermisch schrumpft; die Heizrate beträgt nicht weniger als 80ºC/h, aber nicht mehr als
130ºC/h,
mehr als die herkömmlichen Heizrate im Temperaturbereich von z.B. etwa
1.200ºC bis etwa 1.300ºC, in dem die Festphasenraktion im Wabenstrukturkörper
abläuft; und die Heizrate beträgt nicht weniger als 20ºC/h, aber nicht mehr als 60ºC/h,
weniger als die herkömmliche Heizrate im Temperaturbereich von z.B. etwa 1.300ºC
oder darüber, in dem die Flüssigphasenreaktion im Wabenstrukturkörper abläuft. Die
Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben zuerst entdeckt, daß die
Produkteigenschaften, d.h. die hohe Wasserabsorptionsrate und der niedrige
Wärmeausdehnungskoeffizient, die nicht gleichzeitig erzielt werden konnten, durch
diesen Heizschema erreicht werden können.
-
Das heißt, da die Heizrate im thermische Schrumpfung verursachenden
Temperaturbereich von z.B. etwa 1.100 bis etwa 1.200ºC auf nicht weniger als 20ºC/h
aber nicht mehr als 60ºC/h eingestellt wird, läuft die Verdichtung langsam ab, wodurch
der geringe Wärmeausdehnungskoeffizient erreicht wird. Weiters wird, da die Heizrate
im Temperaturbereich von z.B. etwa 1.200ºC bis etwa 1.300ºC, in dem die
Festphasen reaktion abläuft, auf nicht weniger als 80ºC/h, aber nicht mehr als 130ºC/h,
festgelegt wird, die Kristallisation von unerwünschtem Cordierit, die die Kristallisation
des Cordierits in der darauffolgenden Flüssigphasenreaktion als Hauptreaktion
unterbricht, in jenem Zustand, wo die Festphasenreaktion bereits abgelaufen ist,
unterdrückt, wodurch ein niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient und eine hohe
Wasserabsorptionsrate erzielt werden können. Da außerdem die Heizrate im
Temperaturbereich von z.B. nicht weniger als etwa 1.300ºC bis zur Haltetemperatur, in
dem die Flüssigphasenreaktion abläuft, auf nicht weniger als 20ºC/h, aber nicht mehr
als 60ºC/h, festgelegt wird, erfolgt die erwünschte Cordierit-Kristallisation als
Hauptreaktion in jenem Zustand, wo die Flüssigphasenreaktion bereits abgelaufen ist,
langsam, wodurch der geringe Wärmeausdehnungskoeffizient erzielt wird.
-
Vorzugsweise beträgt die Heizrate im Temperaturbereich der thermischen Schrumpfung
30-50ºC/h, im Temperaturbereich der Festphasenreaktion 90-110ºC/h und im
Temperaturbereich der Flüssigphasenreaktion 30-50ºC/h.
-
Der Grund, weshalb die Heizrate im Temperaturbereich von z.B. etwa 1.100 bis etwa
1.200ºC, in dem der Körper schrumpft, auf nicht weniger als 20ºC/h aber nicht mehr
als 60ºC/h eingestellt wird, liegt darin, daß, wenn die Heizrate in diesem
Temperaturbereich verlangsamt wird, der Körper langsamer schrumpft und verdichtet
wird, wodurch sich der Wärmeausdehnungskoeffizient verringert. Weiters wird
angenommen, daß, da die Zwischenräume zwischen den Teilchen des Rohmatenals mit
fortschreitender Verdichtung abnehmen, das Material im Verlauf der
Flüssigphasenreaktion leichter in Cordierit umgewandelt wird, wodurch der
Wärmeausdehnungskoeffizient verringert und die offene Porosität
(Wasserabsorptionsrate) erhöht wird. Wenn die Heizrate im Temperaturbereich der
thermischen Schrumpfung mehr als 60ºC/h beträgt, wird der
Wärmeausdehnungskoeffizient ungünstigerweise höher. Weiters treten, wenn die
Heizrate in diesem Schrumpfungstemperaturbereich nicht auf weniger als 80ºC/h
eingestellt wird, beim Formkörper aufgrund der Temperaturdifferenz
Dimensionsschwankungen zwischen dessen oberen und unteren Abschnitten auf. Daher
ist es von diesem Standpunkt aus effektiv, daß die Heizrate verlangsamt wird.
-
Diese und andere wahlweise Merkmale und Vorteile der Erfindung werden beim Lesen
der folgenden Beschreibung deutlich werden, wenn diese in Verbindung mit den
beiliegenden Zeichnungen betrachtet wird, wobei es sich versteht, daß Fachleute auf
dem Gebiet der Erfindung gewisse Modifikationen, Änderungen und Variationen
vornehmen können.
-
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen
bezuggenommen, worin:
-
Fig. 1 eine grafische Darstellung ist, die eine herkömmliche Heizkurve und die
Heizkurven (1), (2) und (3) zur Untersuchung des Brennverfahrens gemäß vorliegender
Erfindung darstellt;
-
Fig. 2 eine grafische Darstellung ist, die eine herkömmliche Heizkurve und die
Heizkurven (4), (5), (6) und (7) zur Untersuchung des Brennverfahrens gemäß
vorliegender Erfindung darstellt;
-
Fig. 3 eine grafische Darstellung ist, die eine herkömmliche Heizkurve und die
Heizkurven (8), (9) und (10) zur Untersuchung des Brennverfahrens gemäß vorliegender
Erfindung darstellt; und
-
Fig. 4 eine grafische Darstellung ist, die eine herkömmliche Heizkurve und die
Heizkurven (11), (12), (13), (14) und (21) zur Untersuchung des Brennverfahrens gemäß
vorliegender Erfindung darstellt.
-
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
konkreter erklärt.
-
Wabenförmige Keramikkörper, auf die das Brennverfahren gemäß vorliegender
Erfindung anwendbar ist, werden typischerweise wie folgt erhalten:
-
Zunächst werden feine Pulver aus Talk, Kaolin, Tonerde und anderen Cordierit-
Rohmaterialien selektiv formuliert, sodaß 42-56 Gew.-%, vorzugsweise 47-53 Gew.-%,
SiO&sub2;, 30-45 Gew.-%, vorzugsweise 32-38 Gew.-%, Al&sub2;O&sub3; und 12-16 Gew.-%,
vorzugsweise 12,5-15 Gew.-%, MgO erhalten werden, was rund um eine theoretische
Cordieritzusammensetzung liegt, die zuvor als Zusammensetzung von Cordierit-
Keramikkörpern mit geringerer Wärmeausdehnung bekannt war, und das formulierte
Material wird vermischt und geknetet. Dann werden in das resultierende Gemisch eine
Formhilfe und/oder ein Porenbildner zugegeben, um es so zu plastifizieren, daß es
strangpreßbar wird, und das Gemisch wird zu einem Wabenstrukturkörper
stranggepreßt. Dieser Formkörper wird getrocknet, um einen Keramik-Grünkörper mit
Wabenstruktur zu erhalten.
-
Als feiner, gepulverter Taik wird besonders Talk bevorzugt, der weniger alkalische
Bestandteile enthält. Um das Talk- oder Kaolinpulver feiner zu machen, ist es
vorzuziehen, kalzinierten Talk oder kalziniertes Kaolin zu verwenden, was die
Rißbildung im Wabenstrukturkörper aufgrund der Schrumpfung beim Trocknen und
Brennen wirksam verhindert. Der kalzinierte Talk oder das kalzinierte Kaolin wird so
eingestellt, daß er/es den gleichen durchschnittlichen Teilchendurchmesser wie das
Rohmaterial hat. Als Formhilfe können je Verwendungszweck selektiv ein organisches
Bindemittel, wie z.B. Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol,
Stärkepaste, Weizenpulver oder Glyzerin, ein oberflächenaktives Mittel oder Wachs
eingesetzt werden. Ein geeigneter Porenbildner kann vorzugsweise aus Graphit, Stärke
oder Holzspänen ausgewählt werden.
-
Daraufhin wird der resultierende Keramik-Grünkörper mit Wabenstruktur unter den
üblichen Bedingungen gebrannt, wonach die Temperatur mit der üblichen Heizrate von
60ºC/h auf die Haltetemperatur, beispielsweise 1.410ºC, angehoben wird, mit der
Ausnahme, daß die Heizrate in dem Temperaturbereich, in dem der
Wabenstrukturkörper thermische Schrumpfung erfährt, nicht weniger als 20ºC/h, aber
nicht mehr als 60ºC/h, beträgt; die Heizrate wird im Temperaturbereich von etwa
1.200ºC bis etwa 1.300ºC, in dem die Festphasen reaktion abläuft, auf nicht weniger als
80ºC/h, aber nicht mehr als 130ºC/h, eingestellt; und die Heizrate wird im
Temperaturbereich von etwa 1.300ºC bis etwa 1.400ºC, in dem die
Flüssigphasenreaktion abläuft, auf nicht weniger als 20ºC/h aber nicht mehr als 60ºC/h
eingestellt.
-
Nachstehend werden Beispiele für die vorliegende Erfindung beschrieben.
Beispiele
-
Ein Keramikrohmaterial wurde durch Formulieren und Vermischen von Talk-,
Kaolin- und Tonerde-Rohmaterialien erhalten, sodaß eine chemische Zusammensetzung von
Cordierit erhalten wurde, und das Gemisch wurde durch Zugabe von Methylzellulose
als Formhilfe plastifiziert. Das plastifizierte Gemisch wurde geformt und getrocknet, um
einen wabenförmigen Grünkörper mit elliptischer Zylindergestalt mit 150 mm langer
Hauptachse, 80 mm langer Nebenachse und 150 mm Länge zu erhalten. Es wurden
mehrere derartige Wabenstruktur-Grünkörper mit derselben Gestalt hergestellt.
-
Zuerst wurden, um die Einflüsse der Heizrate auf die Wabenstruktur-Grünkörper zu
untersuchen, die Wabenstrukturkörper auf eine Ablage in einem Muffelofen gestellt und
gebrannt, während die Heizrate im Temperaturbereich von etwa 1.100ºC bis etwa
1.200ºC, in dem die Wabenstrukturkörper thermische Schrumpfung erfuhren, im
Temperaturbereich von etwa 1.200ºC bis 1.300ºC, in dem die Festphasen reaktion
ablief, und im Temperaturbereich von etwa 1.300ºC bis etwa 1.400ºC, in dem die
Flüssigphasenreaktion ablief, wie in Tabelle 1 gezeigt variiert wurde. Dadurch wurden
die Wabenstrukturkörper erhalten. Es wurden verschiedene, in Tabelle 1 gezeigte
Eigenschaften der so erhaltenen Wabenstrukturkörper gemessen, und die Einflüsse auf
diese Eigenschaften wurden untersucht. Nach dem Erreichen der Haltetemperatur von
1.410ºC durch Erhitzen wurden diese Wabenstrukturkörper 4 Stunden lang auf dieser
Temperatur gehalten und mit einer Kühl rate von 150ºC/h abgekühlt.
-
Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde in einem Temperaturbereich von 40-800ºC
in Wabenextrusionsrichtung gemessen. Die Wasserabsorptionsrate wurde so gemessen,
daß der Wabenstrukturkörper 2 Minuten lang in Wasser mit 30ºC getaucht wurde, um
das Tragen eines Katalysators zu simulieren, überschüssiges Wasser mit Druckluft mit
1,4 kp/cm² entfernt wurde und der Koeffizient der Wasserabsorption als
Gewichtsprozentsatz bezogen auf das Gewicht des getrockneten Wabenstrukturkörpers,
d.h. [(Gewicht nach der Wasserabsorption - Trockengewicht)/Trockengewicht] x 100,
ermittelt wurde. Als Maß für die Thermoschockbeständigkeit wurde die Temperatur
genommen, bei der sich im Wabenstrukturkörper Risse bildeten und somit dieser beim
Daraufschlagen einen anderen Ton erzeugte, wenn der Wabenstrukturkörper nach dem
Erhitzen in einem Elektroofen auf eine um jeweils 25ºC höhere Temperatur, ausgehend
von 700ºC, und Halten bei dieser Temperatur über jeweils 20 Minuten aus dem Ofen
herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Heizkurve
herkömmliches Brennen
Heizrate (ºC/h)
Wasserabsorptionsrate (%)
Porosität (%)
Wärmeausdehnungskoeffizient (X10&supmin;&sup6;/ºC)
Thermoschockbeständigkeitstemperatur (ºC)
-
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse verschiedener Eigenschaften der gemäß der
herkömmlichen Heizkurve sowie gemäß den Heizkurven (1), (2) und (3) gebrannten
Wabenstrukturkörper, und es ist zu sehen, daß, wenn die Heizrate im
Temperaturbereich von etwa 1.100ºC bis etwa 1.200ºC verlangsamt wird, der
Wärmeausdehnungskoeffizient zu einer Verringerung tendiert und die
Wasserabsorptionsrate (Porosität) zu einer Zunahme tendiert, und daß hervorragende
Eigenschaften erzielt werden können, wenn die Heizrate in diesem Temperaturbereich
auf nicht weniger als 20ºC/h aber nicht mehr als 60ºC/h eingestellt wird.
-
Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse verschiedener Eigenschaften der gemäß der
herkömmlichen Heizkurve sowie gemäß den Heizkurven (4), (5), (6) und (7) gebrannten
Wabenstrukturkörper, und es ist zu sehen, daß, wenn die Heizrate im
Temperaturbereich von etwa 1.200ºC bis etwa 1.300ºC angehoben wird, der
Wärmeausdehnungskoeffizient zu einer Verringerung tendiert und die
Wasserabsorptionsrate (Porosität) zu einer Zunahme tendiert, und daß hervorragende
Eigenschaften erzielt werden können, wenn die Heizrate in diesem Temperaturbereich
auf nicht weniger als 80ºC/h aber nicht mehr als 130ºC/h eingestellt wird.
-
Tabelle 1 zeigt weiters die Ergebnisse verschiedener Eigenschaften der gemäß der
herkömmlichen Heizkurve sowie gemäß den Heizkurven (8), (9) und (10) gebrannten
Wabenstrukturkörper, und es ist zu sehen, daß, wenn die Heizrate im
Temperaturbereich von etwa 1.300ºC bis etwa 1.400ºC verlangsamt wird, der
Wärmeausdehnungskoeffizient zu einer Verringerung tendiert, und daß hervorragende
Eigenschaften erzielt werden können, wenn die Heizrate in diesem Temperaturbereich
auf nicht weniger als 20ºC/h aber nicht mehr als 60ºC/h eingestellt wird.
-
In Anbetracht der in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse wurde angenommen, daß jene
Heizkurve hervorragend wäre, in der die Heizrate im Temperaturbereich von etwa
1.100ºC bis etwa 1.200ºC nicht geringer als 20ºC/h aber nicht höher als 60ºC/h ist, die
Heizrate im Temperaturbereich von etwa 1.200ºC bis etwa 1.300ºC nicht geringer als
80ºC/h,
aber nicht höher als 130ºC/h ist und die Heizrate im Temperaturbereich von
etwa 1.300ºC bis etwa 1.400ºC nicht geringer als 20ºC/h, aber nicht höher als 60ºC/h,
ist. Von dieser Annahme ausgehend wurden Wabenstrukturkörper tatsächlich gemäß
den in Tabelle 2 dargelegten Heizkurven gebrannt, und die Eigenschaften der so
erhaltenen Wabenstrukturkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Tabelle 1
untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Heizkurve
herkömml. Brennen
Heizrate (ºC/h)
Wasserabsorptionsrate (%)
Porosität (%)
Wärmeausdehnungskoeffizient (X10&supmin;&sup6;/ºC)
Thermoschockbeständigkeitstemperatur (ºC)
-
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die nach den Heizkuven (11)
bis (21) gebrannten Wabenstrukturkörper bessere Ergebnisse bezüglich aller
untersuchter Eigenschaften aufweisen als die nach den Heizkruven (1) bis (10)
gebrannten aus Tabelle 1. Um die Merkmale der Heizkurven zu klären, werden die
Heizkurven in den Tabellen 1 und 2 in den Fig. 1 bis 4 veranschaulicht. Fig. 1 zeigt die
herkömmliche Heizkurve, sowie die Heizkurven 1, 2 und 3. Fig. 2 zeigt die
herkömmliche Heizkurve sowie die Heizkurven 4, 5, 6 und 7. Fig. 3 zeigt die
herkömmliche Heizkurve sowie die Heizkurven 8, 9 und 10. Fig. 4 zeigt die
herkömmliche Heizkurve sowie die Heizkurven 11, 12, 13, 14 und 21.
-
NGK offenbart in JP-A-2/255.576, daß Wabenstrukturkörper mit hervorragender
Dimensionsbeständigkeit erhalten werden können, indem die Heizrate im
Temperaturbereich von etwa 1.100 bis etwa 1.200ºC, in dem die Keramikkörper mit
Wabenstruktur thermisch schrumpfen und in dem der Temperaturanstieg der
Wabenstrukturkörper für einen bestimmten Zeitraum unterbrochen wird, auf nicht mehr
als 60ºC/h eingestellt wird. Wenn diese Technik mit der vorliegenden Erfindung
kombiniert wird, können Wabenstrukturkörper mit hervorragenden
Produkteigenschaffen und hervorragender Dimensionsbeständigkeit erhalten werden.
Daher umfaßt die vorliegende Erfindung eine solche Kombination aus Erhitzen mit 20-
60ºC/h und Unterbrechen des Temperaturanstiegs im Temperaturbereich der
Schrumpfung der Wabenstrukturkörper.
-
Wie aus obiger Erklärung hervorgeht, wird im Brennverfahren für Keramikkörper mit
Wabenstruktur gemäß vorliegender Erfindung die Heizrate im Temperaturbereich, in
dem der Wabenstrukturkörper auf Cordieritbasis thermisch geschrumpft wird, auf nicht
mehr als 60ºC/h, im Temperaturbereich, in dem die Festphasenreaktion abläuft, auf
nicht weniger als 80ºC/h und im Temperaturbereich, in dem die Flüssigphasenreaktion
abläuft, auf nicht mehr als 60ºC/h eingestellt wird. Dadurch können Keramikkörper mit
Wabenstruktur mit einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und einer hohen
Wasserabsorptionsrate erhalten werden, während unerwünschte Cordierit-Kristallisation
verhindert werden kann. Weiters können verschiedene Eigenschaften der
Wabenstrukturkörper stabil und hervorragend erreicht werden, indem die Heizraten in
den obigen drei Temperaturbereichen in entsprechender Kombination variiert werden,
selbst wenn die Zusammensetzung der Rohmaterialien variiert.