DE2405215A1

DE2405215A1 - Stabilisierte konzentrierte waessrige wasserstoffperoxidloesungen

Info

Publication number: DE2405215A1
Application number: DE19742405215
Authority: DE
Inventors: Donald Charles Winkley
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE2405215C3; ES422885A1; AU6479274A; BE810541A; US3903244A; AU472821B2; NL7401044A; CA1021554A; JPS49106994A; FR2216221B1; JPS5734201B2; FR2216221A1; DE2405215B2; GB1454192A; IT1006245B; SE394658B; CH599042A5

Description

Stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen"

Priorität: 2. Februar 1973, V.St.A., Nr. p28 984

Die Erfindung betrifft stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasser stoff peroxidlösungen .

'vor ++

Gemäß einem nicht veröffentlichten Vorschlag können stark saure Wasserstoffperoxidlösungen uiit einem pH-Wert von weniger als 2, die in Gegenwart von JO bis 30 000 ppm Eisen(III)-ionen rasch zersetzt werden, durch Zusatz von Amino-ine thy !phosphonsäuren in solchen Mengen, daß in Lösung drei Phosphonsäuregruppen pro Eisen(III)-ion vorliegen, stabilisiert werden. Überraschenderweise fällen diese Phosphonsäuren, die in weitein Umfang als Koiaplexierungsmittel benutzt wurden, zumindest den größten Teil des Eisens aus diesen Lösungen aus, so daß die Zersetzung des Wasserstoffperoxids stark verlangsamt ist,

++ (Gleichzeitig eingereich ta Patentanmeldung P... - u.Z.: K 643)

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Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man vorzugsweise der sauren Lösung einen Inhibitor zu, der die katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch andere Schwermetallionen als Eisenionen, wie Kupferionen, hemmt. Ein bevorzugter Inhibitor für diesen Zweck ist Phenol.

Bei dem Versuch, V/asserstoffperoxidkonzentrate mit diesen Inhibitoren in geeigneten Mengenverhältnissen zur Verfügung zu stellen, ergaben sich Stabilitätsschwierigkeiten. Während die Aminomethylphosphonsäuren bei sehr niedrigen Konzen.trationen von unterhalb von 0,1 Prozent das Wasserstoffperoxid stabilisieren, erhöhen sie die Zerfallsneigung der Wasserstoffperoxidlösungen, wenn man sie in Konzentrationen von 3 bis 5 Prozent verwendet, wie sie für technisches 70p^rozentiges Wasserstoffperoxid benötigt werden. In diesen Lösungen, mit oder ohne Amino-methylphosphonsäuren, verschwindet darüber hinaus die geringe Menge des zum Stabilisieren benötigten Phenols innerhalb einiger Tage vollständig, was offensichtlich auf einer Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid beruht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegen die katalytische Zersetzung durch Eisen(III)-ionen und anderen Schwermetallionen, wie Kupferionen, stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen zu schaffen, die sich zur Herstellung stabiler, stark saurer, Wasserstoffperoxid enthaltenden Metallbeizbädern eignen. Diese Aufgabe wird" durch die Erfindung gelöst.

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Gegenstand der Erfindung sind somit stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, 1 bis 3 Gewichtsprozent einer löslichen Amino-methylphosphonsäure oder deren löslichem Salz und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol. Die stabilisierten Lösungen der Erfindung sind über lange Zeit haltbar und sie stellen geeignete Konsentrate dar, um stabile, stark saure V/asserstoffperoxidbäder zum Beizen von Metallen anzusetzen, die gegen eine durch Eisenionen und andere Schwermetallionen katalysierte Zersetzung stabil sind,

Eine bevorzugte Lösung enthält 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, ein Gemisch aus 2,0 Gewichtsprozent Amino-tri-(meth;yl-<· phosphonsäure) und 0,5 Gewichtsprozent Äthylendiamin-tetra--(methylphosphonsäure) sowie 0,2 Gewichtsprozent Phenol.

Versuche zur Verhinderung der raschen Zersetzung stark wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen mit einem pH-Wert von unterhalb 2, die gewöhnlich 30 bis 30 000 ppm Eisen enthalten, ergaben, daß die Amino-methy!phosphonsäuren oder deren Salze, die in stark sauren Wasserstoffperoxidlösungen löslich sind, Eisenionen nicht komplex binden, sondern ausfällen. Bei Verwendung von drei Phosphonsäure gruppe η pro Eisen(III)-ion wurde die Hauptmenge des ■ Eisens ausgefällt. Der in der Lösung verbliebene Rest war bezüglich der Zersetzung des Wasserstoffperoxids erheblich weniger katalytisch aktiv. Es gibt keine Erklärung für dieses' Phänomen, aber die Amino-methy!phosphonsäuren verhindern tatsächlich, die Zersetzung der Peroxide unter diesen Bedingungen. Die

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Amino-Hiethy !phosphonsäuren werden als solche oder in Form ihrer löslichen Salze eingesetzt. Spezielle Beispiele für bevorzugte Salze sind die Alkalimetall-, Ammonium-, substituierten Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze, die im allgemeinen ebenso oder besser löslich sind als die Amino-methy!phosphonsäuren selber.

Erfindungsgemäß ist die einfachste wirksame Verbindung Aminotri-(methylphosphonsäure) N(CH PO H_o)₇, Sie ist ebenso wie ihre

d. 5 cL $

Uatriun-, Kalium-, Ammonium- und_.,substituierten Ammoniumsalze in Schwefelsäure leicht, löslich,.. Ersetzt man eine oder zwei der Methy !phosphorsäure gruppen-dur .eh.. organische Reste, so werden die Verbindungen und ihre Salze weniger löslich. Jedoch sind auch diese substituierten Verbindungen noch brauchbar, solange sie genügend löslich sind. Äthylamino-bis-Cmethylphosphonsäure) und ihre Salze sind wasserlöslich; das Natriumsalz der Dodecylainino-bis-(methylphosphonsäure) ist wasserlöslich und eine Lösung ist leicht herzustellen, jedoch wird sie bei Zugabe zu Schwefelsäurelösunken größtenteils ausgefällt; dabei bleibt jedoch noch genügend in Lösung, um kleinere Mengen Eisenionen zu inaktivieren. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten am Stickstoffatom höchstens etwa 12 betragen soll, wenn eine ausreichende Löslichkeit aufrechterhalten werden soll.

Die erfindungsrjcrnäß verwendeten Amino-rüethylphosphonsäuren können auch eine kompliziertere Struktur aufweisen. Beispielsweise können verschiedene Polymethylene!iamin-tetra-(methylphosphon-

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säuren) und ihre Salze der allgemeinen Formel I

O O

Il Il

(XO-P-CH₂) /CH₂-P-OX)

i V)H-/ ox (D

" ; ti / \ ii

(XO-P-CH₂/ XCH₂-P-OX)

OX OX

eingesetzt werden, in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist und X ein Wasserstoffatom, eine Ammonium- oder sub stituierte Ammoniumgruppe, ein Alkalimetall-, Magnesium oder Calciumion bedeutet.

Die stabilisierten Lösungen der Erfindung können auch Hilfsstoffe, wie Phenol, enthalten, um die durch andere Schwermetallionen, wie Kupferionen, induzierte Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu unterdrücken. Im allgemeinen genügen für diesen Zweck geringe Mengen von höchstens etwa 1 Gewichtsprozent Phenol, vorzugs\ireise etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxidkonzentrationen stellte sich heraus, daß übliches 70prozentiges Wasserstoffperoxid nicht genügend lagerbeständig zum Transport war, wenn es mit 3 bis 5 Gewichtsprozent Amino-methylphosphoηsäure versetzt war, also der notwendigen Menge, um das richtige Mengenverhältnis in sauren Beizbädern einzustellen. Darüber hinaus verschwand jegliches der Lösung zugesetztes Phenol innerhalb weniger Tage, was offensichtlich auf einer Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid beruht.

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Die stabilisierten Losungen der Erfindung stellen einwandfrei lagerstabile Konzentrate dar, deren Stabilität während 24 Stunden bei 10O⁰C oberhalb 95 Prozent beträgt und die das erforderliche Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Inhibitor nach dem Vermischen des Konzentrats mit Säure zur Herstellung stark saurer Wasserstoffperoxidlösungen für Metallbeizbäder aufweisen.

Für weniger konzentrierte Wasserstoffperoxidlösungen werden im allgemeinen auch niedrigere Konzentrationen an Stabilisatoren eingesetzt. Beste Erfolge werden bei Verwendung technischer 35prozentiger Wasserstoffperoxidlösungen erhalten. Die stabilisierten Wasserstoffperoxidkonzentrate werden vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2 bis 4 eingestellt, um eine optimale Lager- . Stabilität zu erhalten. Es genügt.jedoch, wenn die Konzentrate einen schwach sauren pH-Wert von 6 oder weniger aufweisen, um sie ausreichend zu stabilisieren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde eine 35prozentige Wasserstoffperoxidlösung mit 1 Gewichtsprozent Amino-tri-Cmethylphosphonsäure) und 0,1 Gewichtsprozent Phenol hergestellt. Der End-pH-Wert der Wasserstofi'peroxidlösung wurde mit Natronlauge auf 2,2 eingestellt. Die erhaltene Lösung zeigte nach 24 Stunden bei 100⁰C eine Stabilität von 98,0 Prozent. Diese Stabilität liegt weit über dem 95 Prozent Minimum, das bei der Handhabung und beim Transport als

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sicher gefordert wird.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde Wasserstoffperoxidlösung hergestellt unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent lthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) in Form einer Lösung ihres Natriumsalzes. Der End-pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 2,2 eingestellt. Die erhaltene Lösung zeigte nach 24 Stunden bei 100⁰C eine Stabilität von 97*3 Prozent und besitzt somit vollständig zufriedenstellende Eigenschaften.

Beispiel J

Es wurde eine größere Menge einer 35prozentigen Wasserstoffperoxidlösung mit 2 Prozent Amino-tri- (raethylphosphonsäure) , 0,5 Prozent Äthylendiamin-tetra-^methylphosphonsäure) und 0,2 Prozent Phenol hergestellt. Die anfängliche Phonolmenge betrug 2100 ppm. Die erhaltene Wasserstoffperoxidlösung wurde 6 Monate bei Raumtemperatur in einem 208 Liter fassenden, mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter gelagert. Danach wurde der Phenolgehalt mit zwei unabhängigen analytischen Methoden bestimmt. Er betrug 1550 ppm bzw. 1515 ppm. Die Vasserstoffperoxidkonzentration war praktisch unverändert. Somit hat der erfindungsgemäß verwendete HilfsStabilisator eine ausreichend lange Halbwertszeit in der Wasserstoffperoxidlösung, um deren .Herstellung und Lagerung zu gewährleisten.

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierte konzentrierte wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, 1 bis 3 Gewichtsprozent einer löslichen Amino-methylphosphonsäure oder deren löslichem Salz und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol.

2. Stabilisierte Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, einem Gemisch au.o 2,0 Gewichtsprozent Araino-tri-(metrrvlphosphonsäure) und 0,5 Gewichtsprozent lthylendiamin-tetra~(methylphosphonsaure) sowie 0,2 Gewichtsprozent Phenol.

3. Verwendung von wasserlöslichen Amino-methy!phosphonsäuren
oder deren Salze in einer Menge von" 1 bis 3 Gewichtsprozent sowie gegebenenfalls 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol
zum Stabilisieren von konzentrierten, v/äs s er igen, 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösungen.

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