DE1280239B

DE1280239B - Stabilisieren von Loesungen der Peressigsaeure in einem organischen Loesungsmittel

Info

Publication number: DE1280239B
Application number: DEK54320A
Authority: DE
Inventors: Guenter Lenz; Dipl-Chem Dr Heinrich Rehberg; Dipl-Chem Dr Kurt Sennewald
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1964-10-22
Filing date: 1964-10-22
Publication date: 1968-10-17
Also published as: NL6513730A; AT258876B; GB1061245A; US3442937A; BE671135A; FR1496073A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4m9W> PATENTAMT Int. Q.:

C07c

AUSLEGESCHRIFT

	C07d
Deutsche Kl.:	120-12
	12 ρ-1/10
Nummer:	1 280 239
Aktenzeichen:	P 12 80 239.0-42 (K 54320)
Anmeldetag:	22. Oktober 1964
Auslegetag:	17. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel durch Zugabe geringer Mengen eines Gemisches von Chinolin oder einem Chinoliniumsalz und einem kondensierten Phosphat als Stabilisator.

Es ist bekannt, daß Percarbonsäuren instabile Verbindungen darstellen, die sich im Laufe der Zeit in exothermer Reaktion zersetzen. Die Zersetzung kann durch verschiedene Faktoren angeregt bzw. begünstigt werden, beispielsweise durch die Anwesenheit von Schwermetallionen wie Eisen-, Kupfer-, Kobalt- oder Manganionen. Ferner können wesentlich instabilere Perverbindungen als die Percarbonsäuren selbst, die in letzterer als Verunreinigung enthalten sein können, wie z. B. Additionsverbindungen von Percarbonsäuren mit Aldehyden, den Persäurezerfall induzieren. Aber auch hohe Temperaturen und bestimmte pH-Bereiche begünstigen die Zersetzung von Percarbonsäuren.

Da einer der vorerwähnten, für die Stabilität der Percarbonsäure nachteiligen Faktoren bei der Her-Stellung oder Vorratshaltung von Percarbonsäuren immer gegeben ist, empfiehlt es sich, die Percarbonsäuren mit Hilfe geeigneter Substanzen zu stabilisieren.

Gemäß den USA.-Patentschriften 2 590 856 sowie 2 347 434 ist es bekannt, verdünnte wäßrige Lösungen von aliphatischen Percarbonsäuren, welche eine Temperatur von 25 bis 100° C und einen pH-Wert von nicht weniger als 4 besitzen, durch Zugabe von Alkalioder Ammoniumpyrophosphaten oder Polyphosphaten zu stabilisieren, wobei die Konzentration des Stabilisators in der Percarbonsäurelösung 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent betragen soll. Charakterisiert man die stabilisierende Wirkung eines Stabilisators durch die Halbwertzeit, welche die Zeitspanne bis zum 50%igen Zerfall einer Persäurelösung bedeutet, so beträgt diese bei Verwendung von Natriumhexametaphosphat als Stabilisator nach der USA-.Patentschrift 2 590 856 24 Stunden.

Weiterhin schlägt die deutsche Auslegeschrift 1174 755 vor, Percarbonsäurelösungen mit Chinaldinsäure zu stabilisieren, wobei sich aus den Beispielen dieser Auslegeschrift für Chinaldinsäure eine Halbwertzeit von etwa 1600 bis 1700 Stunden errechnen läßt.

Der in der USA.-Patentschrift 3 048 624 in Form von 2,6-Pyridincarbonsäure-l-oxid beanspruchte Stabilisator kann hinsichtlich seiner Wirksamkeit mit dem Stabilisatorgemisch aus Pyridin-2,6-methanol und Natriumhexametaphosphat, wie es in der französischen Patentschrift 1 300 781 beschrieben wird, gleichgesetzt werden, nachdem beide Stabilisatoren bei einer Temperatur der Percarbonsäurelösung von 80° C eine HaIb-Stabilisieren von Lösungen der Peressigsäure in
einem organischen Lösungsmittel

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,

5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,

5033 Knapsack;

Dipl.-Chem. Dr. Heinrich Rehberg,

5030 Hermülheim;

Günter Lenz, 5020 Frechen

wertzeit von 63 bzw. 64 Stunden aufweisen. Bei Verwendung des Stabilisatorgemisches gemäß französischem Patent 1 300 781 zur Stabilisierung von Percarbonsäurelösungen beträgt außerdem bei einer Stabilisatorkonzentration von je 0,1 Gewichtsprozent die wöchentliche Persäureabnahme im Durchschnitt 0,33%.

Schließlich sei noch auf das USA.-Patent 3 130 169 und auf die deutsche Auslegeschrift 1170 927 verwiesen, wo als Stabilisator für Percarbonsäurelösungen tertiäres Butanol bzw. Picolinsäure vorgeschlagen werden. Der Einsatz von tertiärem Butanol in Percarbonsäurelösungen muß auf Grund der funktionellen Gruppe des Butanols als bedenklich bezeichnet werden. Außerdem liegt die Percarbonsäure in tertiärem Butanol in starker Verdünnung vor, was für die Lagerung von Percarbonsäure infolge des Bedarfs großer Vorratsbehälter nachteilig ist. Zur Wirksamkeit von Picolinsäure als Stabilisator sei bemerkt, daß diese durch eine Halbwertzeit von 1271 Stunden gekennzeichnet ist.

Dem Verfahren der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, die Haltbarkeit von Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel über das bisher mögliche Maß durch Zugabe eines bestimmten Stabilisatorgemisches zu erhöhen, so daß günstigere Bedingungen für die Herstellung, Handhabung und Lagerung der Peressigsäure geschaffen werden.

Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von Lösungen der Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel durch Zusatz von Stabilisatoren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein Gemisch aus Chinolin oder einem Chinoliniumsalz, vor-

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zugsweise einem Salz der Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Essigsäure, und einem kondensierten Phosphat, vorzugsweise einem Alkaliphosphat, besonders Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat in einer Menge von je etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungsmenge;; gegebenenfalls gemeinsam mit etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf die Lösungsmenge, als synergistisch wirksames Mittel zusetzt. ■ "' - ' ίο

Als geeignete inerte Lösungsmittel für die Peressigsäure haben sich Aceton, Methylacetat oder Äthylacetat oder ein Gemisch eines dieser Lösungsmittel mit Essigsäure bewährt. Im allgemeinen weisen die zu stabilisierenden Peressigsäurelösungen einen Peressig-Säuregehalt von etwa 20 Gewichtsprozent auf. Es können natürlich auch Peressigsäurelösungen höheren oder geringeren Peressigsäuregehaltes mit dem erfindungsgemaßen Stabilisator gegen Zerfall geschützt werden. .

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man die Wirksamkeit des aus Chinolin und kondensiertem Phosphat bestehenden Stabilisatorgemisches durch Zugabe geringer Mengen Harnstoff erhöhen kann. Die Wirkungsweise des Harnstoffes beruht auf einem synergistischen Effekt, der Harnstoff selbst als Inhibitor für den Peressigsäurezerfall nicht geeignet ist. Zweckmäßigerweise gibt man den Harnstoff in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Peressigsaurelösung, zu.

Der erzielbare Effekt bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung von Peressigsäure wird auch erreicht, wenn die Persäurelösung geringe Mengen eines Schwermetallsalzes enthält, das bekanntlich den Peressigsäurezerfall induziert und beschleunigt. Solche zerfallbeschleunigenden Salze sind die des Eisens, Kupfers, Kobalts oder Mangans.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemaßen Stabilisierung im Vergleich zur Anwendung von bekannten Stabilisatoren, wie Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat, wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen an Hand der Halbwertzeit erläutert, wobei die Halbwertzeit die Zeit bedeutet, nach welcher 50% der ursprünglichen Peressigsäuremenge zersetzt sind. Der Zersetzungsprozeß wurde durch jodometrische Titration von Proben, die den jeweiligen Vergleichslösungen in bestimmten Zeitabständen entnommen wurden, kontrolliert. Es ist offensichtlich, daß die Haltbarkeit von Peressigsäurelösungen durch mit HiKe der erfindungsgemaßen Stabilisierung wesentlich erhöht wird. Dieser Erfolg ist um so bedeutungsvoller, als Peressigsäure ein in der Technik häufig angewandtes Oxydationsmittel darstellt, dessen Lagerfähigkeit bisher sehr begrenzt war.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße Stabilisierung von Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel die Wirksamkeit der herkömmlichen Stabilisatoren bei weitem übertrifft, wobei die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung einen über die Einzelwirkungen der Gemischkomponenten hinausgehenden Stabilisierungseffekt ergibt.

Beispiel 1

Es wurde in Vergleichsversuchen die Zerfallzeit von 22gewichtsprozentigen Lösungen von Peressigsäure in Äthylacetat, welche noch 10 Gewichtsprozent Essigsäure enthielten, bei einer Temperatur von 25⁰C in Gegenwart nachfolgender Stabilisatoren bestimmt:

a) Chinolin,

b) Natriumtripolyphosphat, .

c) Natriumhexametaphosphat, r

d) Gemisch aus Chinolin und Natriumtripolyphosphat.

Die Konzentration der einzelnen Stabilisatoren in denPeressigsäurelösungen betrugjeweils 0,02 Gewichtsprozent. Die Abnahme des Peressigsäuregehaltes in den Lösungen wurde durch jodometrische Titration von Proben, die in bestimmten Zeitabständen den Lösungen entnommen wurden, ermittelt. Die Versuche wurden abgebrochen, nachdem in den Lösungen 50 % der eingesetzten Peressigsäure zersetzt waren. Die hierfür benötigte Zeit, die im folgenden als Halbwertzeit bezeichnet wird, stellt ein Kriterium für die Wirksamkeit der einzelnen Stabilisatoren dar. Für die einzelnen Stabilisatoren wurden die aus nachfolgender Tabelle 1 ersichtlichen Halbwertzeiten ermittelt:

Tabelle 1

Stabilisator	Halbwertzeit Stunden
Ohne Stabilisator Chinolin	220 800 1100 830 4200
Natriumtripolyphosphat Natriumhexametaphosphat Gemisch aus Chinolin und Natrium tripolyphosphat

B e i s ρ ie I 2

Es wurde in vier verschiedenen Proben die Zersetzlichkeit von Peressigsäure im Verlauf von 5 Tagen bestimmt. Die einzelnen Proben bestanden aus 11 einer auf 50° C erwärmten, 20,5gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Aceton, wobei diese Lösung noch 6 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt. Gegenüber der nicht stabilisierten Probe 1 enthielt die Probe 2 als Stabilisator 0,05 Gewichtsprozent Chinolin und 0,05 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat. In Probe 3 wurde in Abwesenheit eines Stabilisators der Peressigsäurezerfall durch die Zugabe von 10 mg Eisentrichlorid begünstigt. Probe 4 unterscheidet sich von Probe 3 durch die zusätzliche Zugabe von 0,05 Gewichtsprozent Chinolin und 0,05 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat als Stabilisator. Die Abnahme des Peressigsäuregehaltes in dem Versuchszeitraum wurde wie im Beispiel 1 durch jodometrische Titration verfolgt. Das Ergebnis der Versuchsreihe ist aus nachfolgender Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Probe Nr.

1
2
3
4

Peressigsäuregehalt nach 5 Tagen

Gewichtsprozent

4,6 18,2

0,2 16,4

Beispiel3

Es wurde analog Beispiel 1 die Halbwertzeit für eine 22gewichtsprozentige Lösung von Peressigsäure ia

Äthylacetat, welche noch 10 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt, bei einer Temperatur von 25° C bestimmt. Gegenüber der nicht stabilisierten Probe 1 enthielt 11 der Probe 2 einen Stabilisationszusatz von 3 ml einer Lösung, bestehend aus

0,1 g Natriumtripolyphosphat,

0,1 g Chinolin und

0,1 g Harnstoff, gelöst in 40%iger Essigsäure.

Für die nicht stabilisierte Probe 1 wurde eine Halbwertzeit von 200 Stunden ermittelt, während die Probe 2 erst nach 4500 Stunden einen 50%ig^ea Verlust des ursprünglichen Peressigsäuregehaltes zeigte.

Claims

Patentanspruch:

Stabilisieren von Lösungen der Peressigsäure in einem organischen Lösungsmittel durch Zusatz von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung ein Gemisch aus Chinolin oder einem Chinoh'niumsalz, vorzugsweise einem Salz der Salzsäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Essigsäure, und einem kondensierten Phosphat, vorzugsweise einem Alkaliphosphat, besonders Natriumtripolyphosphat oder Natriumhexametaphosphat in einer Menge von je etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösungsmenge, gegebenenfalls gemeinsam mit etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf die Lösungsmenge, als synergistisch wirksames Mittel zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 170 927, 1174755; französische Patentschrift Nr. 1 300 781;
USA.-Patentschriften Nr. 3 048 624, 3 130169.