DE2306272C3 - Verfahren zur Bereitung wäßrig-alkalischer photographischer Farbentwicklerlösungen sowie Entwicklerkonzentrat für die Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

a) einer organischen Phosphonsäure der Formel:

ORO

Il I Il

HO—P—C—P—OH

OH OH OH

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist

b) einem wasserlöslichen Salz der Säure oder

c) einem wasserlöslichen Mono- oder Dialkylester der Säure mit Methanol, Äthanol, Propanoi oder Butanol

komplex gebunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklerlösungen unter Zusatz einer in Wasser löslichen Lithiumverbindung angesetzt werden.

2. Entwicklerkonzentrat für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an I. mindestens einem in Wasser löslichen Natrium- und/oder Kaliumsalz und II.:

a) einer organischen Phosphorsäure der Formel:

ORO

Il i Il

HO —P—C—P—OH

I I

OH OH OH

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist

b) einem wasserlöslichen Salz der Säure oder

c) einem wasserlöslichen Mono- oder Dialkylester der Säure mit Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer in Wasser löslichen Lithiumverbindung.

3. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Lithiumverbindung in einer Konzentration entsprechend einer Lithiumionenkonzentration der gebrauchsfertigen wäßrigen Farbentwicklerlösung von 0,010 bis 0,2 Molen/Liter enthält.

4. Entwicklerkonzentrat nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Lithiumverbindung in einer solchen Konzentration enthält daß das Gewichtsverhältnis von Lithiumionen zu Natrium- und/oder Kaliumionen bei mindestens 0,02 :1 liegt.

5. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Farbentwicklerverbindung enthält.

6. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbentwicklerver-

äthyl]-m-(oluidin, Sesquisulfalmonohydrat enthält.

7. Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich eine Sulßtionen liefernde Verbindung, Hydroxylaminsulfat und/oder Benzylalkohol enthält

8, Entwicklerkonzentrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R der Phosphonsäure eine Methylgruppe ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitung wäßrig-alkalischer photographischer Farbentwicklerlösungen, deren Alkalinität mindestens teilweise mit Hilfe von wasserlöslichen Natrium- und/oder Kaliumverbindungen eingestellt wird und in der bivalente und trivalente Metallionen durch Zugabe von

a) einer organischen Phosphonsäure der Formel:

ORO

Il I Il

HO—Ρ—C—Ρ—OH

i I

OH OH OH

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist

b) einem wasserlöslichen Salz der Säure oder

c) einem wasserlöslichen Mono- oder Dialkylester der Säure mit Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol

komplex gebunden werden. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Entwicklerkonzentrat für die Durchführung des Verfahrens.

Es ist allgemein bekannt z.B. aus der US-PS 32 14 454, Chelatbildner durch Acylierung von phosphoriger Säure herzustellen und die Reaktionsprodukte zur Komplexbindung von Metallionen, insbesondere mehrwertigen Metallionen, zu verwenden.

Es ist des weiteren allgemein bekannt z. B. aus den DE-OS 14 47 710,2018 096 und 20 50 699, photographischen Entwicklerlösungen Chelatbildner, oftmals auch als Sequestierungsmittel oder Kalkschutzmittel bezeichnet zuzusetzen, um die Bildung von Niederschlägen zu vermeiden.

Es hat sich jedoch gezeigt daß die bekannten Chelatbildner bei ihrer Verwendung in Farbentwicklerlösungen mehr oder weniger schwerwiegende Nachteile aufweisen. Dies gilt auch für organische Phosphonsäuren der unter a) angegebenen Formel. Werden Phosphonsäuren der unter a) angegebenen Formel als Chelatbildner zur Komplexbindung von beispielsweise Calciumionen in alkalischen Farbentwicklerlösungen, die Natrium- und/oder Kaliumionen enthalten, verwendet so fällt und zwar bereits nach einer kurzen Zeitspanne, ein charakteristischer weißer Niederschlag aus, der sich negativ auf die Eigenschaften des zu entwickelnden photographischen Materials auswirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bereitung wäßrig-alkalischer photographischer Farbentwicklerlösungen, des eingangs angegebenen Typs anzugeben, bei dessen Durchführung eine Ausscheidung eines weißen Niederschlages vermieden wird.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren des eingangs angegebenen Typs die Farbentwicklerlösungen ausgehend von den üblichen Stoffen unter Zusatz einer in Wasser löslichen Lithiumverbindung angesetzt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist ein

Entwicklerkonzentrat mit einem Gehalt an L mindestens einem in Wasser löslichen Natrium- und/oder Kaliumsalz und II.

a) einer organischen Phosphonsäure der Formel;

ORO

Il I Il

HO—P—C—P—OH

OH OH OH

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,

b) einem wasserlöslichen Salz der Säure oder

c) einem wasserlöslichen Mono- oder Dialkylester der Säure mit Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol,

das durch einen Gehalt an einer in Wasser löslichen LJthiumverbin<fu*g gekennzeichnet ist

Werden zur Durchführung des Verfahrens oder zur Bereitung der Entwicklerkonzentrate wasserlösliche Salze der Phosphonsäure der angegebenen Strukturformel verwendet, so können diese beispielsweise aus Alkalimetall-, Ammonium- und Äthanolaminsalzen bestehen.

Vorzugsweise wird die Lithiumverbindung in einer solchen Konzentration verwendet, daß die Farbentwicklerlösung mindestens 0,010 Mole Lithiumionen pro Liter Lösung enthält

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sowie zur Herstellung der EntwirJderkonzentrate der Erfindung verwendeten Chelatbildner lassen sich durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit organischen Säureanhydriden und/oder Säurechloriden, insbesondere der Essig-, Propion-, Butter-, Valerian- und Capronsäure, herstellen. Werden zur Acylierung sowohl ein Säureanhydrid und ein Säurechlorid verwendet, so müssen sie sich von der gleichen Säure ableiten, d. h. zur Durchführung der Acyüerungsreaktion können beispielsweise das Anhydrid und das Chlorid der Essigsäure verwendet werden, jedoch beispielsweise nicht gleichzeitig Essigsäureanhydrid und Propionylchlorid. Anstelle der phosphorigen Säure und einer der angegebenen Säurechloride kann auch Phosphorsäuretrichlorid mit einer der angegebenen Carbonsäuren umgesetzt werden. Besonders leicht zugänglich sind die Reaktionsprodukte von phosphoriger Säure mit Essigsäureanhydrid, mit Acetylchlorid oder Mischungen hiervon. In zweckmäßiger Weise werden die Reaktionen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 2(XTC durchgeführt.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen (vgl hierzu auch die Angaben der US-PS 32 14454), die Chelatbildner in Konzentrationen von etwa 0,0002 Molen bis zu etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Gesamtkonzentration an polyvalenten Metallionen, zu verwenden.

Vorzugsweise wird die Konzentration an Lithiumionen derart bemessen, daß auf 1 Liter Farbentwicklerlösung 0,010 bis 0,2 Mole Lithiumionen entfallen. Unterhalb des angegebenen unteren Konzentrationsbereiches, d. h. bei Verwendung von Lithiumionenkonzentrationen unterhalb 0,010 Molen, kann die Lithiumionenkonzentration zu gering sein, um die Ausfällung eines Niederschlages zu vermeiden, wohingegen bei Konzentrationen oberhalb des angegebenen oberen Konzentrationsbereiches gelegentlich unerwünschte sensitometrische Effekte auftreten können, so daß die Verwendung höherer Konzentrationen an Uthhwnionen unzweckmäßig sein kann.

Verwendbar sind die verschiedensten Lithiumverbindungen, beispielsweise Lithiumsulfat, Lithiumsulfit und Lithiumhydroxid. Im Falle photographische? Farbentwicklerlösungen, deren Ionen genau aufeinander abgestimmt sind, kann es zweckmäßig sein, ein Lithiumsalz

ίο zu verwenden, dessen Anion ein für das System übliches Anion darstellt, das mit der Lösung verträglich ist Wird beispielsweise in einer Lösung ein Carbonatpuffer verwendet, so wird als Lithiumverbindung in vorteilhafter Weise Lithiumcarbonat verwendet In einer Farbentwicklerlösung, die einen Boratpuffer enthält, wird die Lithiumverbindung in vorteilhafter Weise, z. B. als Lithiumhydroxid verwendet In entsprechender Weise wird in vorteilhafter Weise Lithiumsulfat verwendet, wenn die Farbentwicklerlösung Hydroxyl aminsulf at enthält Da es in der Regel zweckmäßig ist, in Farbentwicklerlösungen eine geringe Halogenionenkonzentration aufrechtzuerhalten, kann der Zusatz von Lithiumkationen in Form von Lithiumchlorid, LJthiumbromid oder Lithiumiodid gelegentlich zu unerwünsch- ten sensitometrischen Effekten führen. In anderen Fällen jedoch, in denen Halogenionen zu keinen nachteiligen Effekten führen, können die Lithiumionen demgegenüber unbedenklich in Form von Halogensalzen verwendet werden.

Obgleich die Konzentration an Lithiumionen in den Farbentwicklerlösungen sehr verschieden sein kann, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse doch dann erhalten, wenn das Verhältnis von Lithiumionen zu anderen Alkalimetallionen in der Lösung bei etwa 0,1:1 bis 10:1 liegt Bei derartigen Lithiumionenkonzentrationen läßt sich die Ausscheidung eines Niederschlages praktisch vollständig vermeiden. In besonders vorteilhafter Weise liegt das Gewichtsverhältnis von Lithiumionen zu Natrium- und/oder Kaliumionen bei mindest- ens 0,02 :1, insbesondere bei mindestens 0,05 :1.

Obgleich das Verfahren der Erfindung zur Bereitung der verschiedensten wäßrig-alkalischen photographischen Farbentwicklerlösungen mit den verschiedensten bivalenten und trivalenten Metallionen, beispielsweise der folgenden Ionen: Mg+², Ca+², Cu+², Zn⁺² und Fe+³, anwendbar ist, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse in den Fällen erhalten, in denen es gilt, Calciumionen (Ca+²) komplex zu binden, da im Falle des Vorhandenseins von Calciumionen eine Niederschlagsbildung (in

so Abwesenheit von Lithiumionen) besonders schnell erfolgt

Die Art und Weise, in der durch einen Lithiumionenzusatz die Ausscheidung eines Niederschlages vermieden wird, ist noch nicht restlos geklärt Es wird vermutet, daß in Lösungen, die polyvalente Metallionen enthalten, z. B. Ionen des Typs Ca+² und Cu+², einen Chelatbildner des angegebenen Typs sowie von Lithiumionen verschiedene Alkalimetallionen, beispielsweise Natrium- und/oder Kaliumionen, ein Mischkomplex aus Alkalimetallionen, polyvalenten Ionen und dem Chelatbildner gebildet wird und daß es dieser Mischkomplex ist, der ausfällt. Dies bedeutet, daß beispielsweise in. Falle von Lösungen, die Natrium- und Calciumionen enthalten, der Niederschlag aus dem Dinatrium-Mono-

hi calciumsalz des Chelatbildner gebildet wird. In den Fällen, in denen sowohl Natrium- wie auch Kaliumionen in der Lösung vorhanden sind, können somit Niederschläge aus den Dinatrium-, Dikalium- oder Mononatri-

wn-Monokalium-Monocalciumsalzen der Chelatbildner erzeugt werden.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung benötigten Lithiumverbindungen können Bestandteil üblicher bekannter Konzentrate sein, wie sie zur Bereitung photographischer Farbentwicklerlösungen verwendet werden. Werden die Lithiumverbindungen Konzentraten zugesetzt, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Lithiumverbindungen im Falle solcher Konzentrate, die aus mehreren Konzentratbestandteilen bestehen, den Konzentratbestandteilen zuzufügen.

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mit denen die Lithiumverbindung am verträglichsten ist Die Erfindung ermöglicht somit beispielsweise die Modifizierung von Entwicklerkonzentraten des aus der US-PS 36 15 497 bekannten Typs.

In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Lithiumverbindung dem Teil des Entwicklerkonzentrates zuzusetzen, der die Farbentwicklerverbindung enthält Dieser Teil des Entwicklerkonzentrates ist beispielsweise Teil c) der Beispiele 5 und 15 oder Teil D) des Beispiels 2 der US-PS 36 15 497.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine photographische Farbentwicklerlösung hergestellt die pro Liter Lösung enthielt: Hydroxylaminsulfat Benzylalkohol

eine die Bildung von Verfärbungen

verhindernde Verbindung*)

NaBr

Na₂SO₃, wasserfrei K2CO3, wasserfrei

eine Farbentwicklerverbindung**)

NaHCO3 bis zu einem pH-Wert von

10,083 bei ungefähr 27°C 3,4 g
14,5 ml
1.0 g
0,29 g
1,59 g
31,0 g
4^0 g

It

NH

C₂H₄OH C₂H₄SO₃Na NH

CH=CH-^O >—NH-< O N

N O >—NH

OCH₃ SO₃Na SO₃Na OCH₃

**) 4-Amino-N-äthyI-N-(methansulfonamido-äthyl)-iD-toluidin-sesqiiisuIfatmooohydraL

Die Lösung wurde zur Entwicklung von Farbbildern verwendet

Zu verschiedenen Anteilen der frischen Lösung wurden dann die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mengen an Calciumionen und Chelatbildner zugegeben.

Dabei wurden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

60%ige wäßrige Lösung des Chelatbildner*)

Ergebnisse nach 38 Tagen

0,0087 Mol/L 0,0075 Mol/L 0,0063 Mol/L 0,005 Mol/L 0,0037 Mol/L

2 ml/L 2 ml/L 2 ml/L 2mI/L 2 ml/L

Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag Niederschlag 40

50

55

Calciumionen bei Verwendung des beschriebenen Chelatbildners nach 38 Tagen Niederschläge auftraten.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn anstelle des verwendeten Chelatbildners andere Chelatbildner der angegebenen Formel verwendet wurden, in der der Methylrest durch einen Alkylrest mit 2 bis 5 C-Atomen ersetzt war.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine wäßrige Lösung aus 0,25 Molen K₂CO₃, 1 ml einer 60%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 erwähnten Chelatbildners und 100 ppm Ca⁺ +-Ionen hergestellt

Zu dieser Lösung wurden dann die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Zusätze zugegeben.

Ermittelt wurde dos ungefähre Gewicht des Niederschlages, der sich nach 10 und 17 Tagen gebildet hatte.

Tabelle II

Zusatz

O O

Ii I 11

HO—P—C —P-OH

HO I HO HO

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß in allen Fällen, d. h. bei verschiedenen Konzentrationen an 60

Niederschlag nach 10 Tagen

Niederschlag nach 17 Tagen

0,01 M Na₂CO., 0,704 0,790

I g/l Kaliumhexa- 0,715 0,810 metaphosphat

0,05MLi¹ <0,001 0,006

0,05 M Rb' ~,700 0,844

0,05 M Cs¹ -.700 0.800

Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß durch Zusatz von geringen Mengen an Lithiumionen die Bildung eines Niederschlages vermieden wird. Des weiteren ergibt sich aus Tabelle II, da3 mit Rubidiumionen und Caesiumionen der mit Lithiumionen erzielbare ". Effekt nicht erreicht wird.

Beispiel 3

Es wurden weitere Versuche mit einer wäßrigen 0,25molaren K₂CO₃-Lösung, die pro Liter 1 ml einer m 60%igcn wäßrigen Lösung von 1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure enthielt, durchgeführt.

Ermittelt wurde die Wirkung der Zugabe vor Lithiumionen zwecks Vermeidung einer Ausfällung vor Calciumkomplexen des Chelatbildners in einer photographischen Farbentwicklerlösung mit verschiedener Konzentrationen an Natriumionen und einer Konzentration von 0,5 Mol Kaliumionen sowie einer molarer Konzentration des Chelatbildners von 0,003 M = 1 ml/ Liter einer 60%igen wäßrigen Lösung des Chelatbildnerkonzentrates.

Die bei Untersuchung dieser Lösungen erhaltener Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 zusammen gestellt.

Tabelle III

Na
Ca'

Ionen
Kon/.

0.2 M
().(X)25 M

0.005 M

0.1 M
0.0025 M

0.1X15 M 0.04 M
O.(X)25 M

0.05 M

0.02 M
0.0025 M

0.05 M

0.2 M
0.1 M
0.04 M
0.02 M
0,0OM

Kon/.

48 Tage

13 Tage

13 Tage

2 Tage

160 Tage

20 Tage

20 Tage

6 Tage

183 Tage

48 Tage 48 Tage

20 Tage 48 Tage

7 Tage 19 Tage

195 Tage

132 Tage

60 Tage

202 Tage
92 Tage

233 Tage

*) Kein Niederschlag nach 150 Tagen.

Aus der vorstehenden Tabelle III ergibt sich, daß die Bildung eines Niederschlages aus einem Mischkomplex aus Chelatbildner und Natrium- und Calciumionen vermieden wird, wenn die Konzentration an Lithiumionen mindestens gleich ist der Konzentration an Natriumionen in der Entwicklerlösung.

Bei einer Calciumionenkonzentration von 0,0025 Molen beispielsweise tritt der erste sichtbare Nieder- crhlsnT nach Ptwa 181 Τασρη auf wenn Il 1 MnIp Natriumionen und 0,1 Mole Lithiumionen vorhanden sind. Wird die Konzentration an Lithiumionen auf 0,04 Mole vermindert, so erfolgt die erste Ausscheidung bereits nach etwa 48 Tagen. Aus der Tabelle ergibt sich, daß die stärkste Neigung einer Niederschlagsbildung dann vorhanden ist, wenn keine Lithiumionen vorhanden sind, und daß die stärkste Niederschlagsverhinderung dann beobachtet werden kann, wenn die Konzentration &,) Lithiumionen etwa der Konzentration der Natriumionen gleich ist oder die Konzentration an Natriumionen der Entwicklerlösung übersteigt.

Die in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse lassen sich auch noch in anderer Weise auswerten, nämlich dann, wenn man die in der Tabelle aufgeführten numerischen Daten nicht in vertikaler sondern in horizontaler Richtung miteinander vergleicht Dann ergibt sich, daß eine Niederschlagsbildung mehr und mehr verzögert werden kann, um so geringer die Konzentration an Natriumionen im Entwickler ist Die beiden Faktoren gelten für die verschiedensten Natrium- und Lithiumionenkonzentrationen. Die Striche in der Tabelle III besagen, daß keine Niederschläge festgestellt werden konnten. Die Gesamtversuchsdauer betrug 233 Tage.

Zu bemerken ist daß die Verbesserungen bezüglich einer Niederschlagsbildung auch dann beobachtet werden können, wenn das Verhältnis von Lithiumionei zu Natriumionen bei 0,02 Molen : 0,2 Molen liegl Während bei Abwesenheit von Lithiumionen eini Niederschlagsbildung innerhalb von 2 Tagen erfolg (vgl. Spalte 2), verzögert der Zusatz von 0.02 Molei Lithiumionen die ersten Anzeichen einer Niederschlags bildung um 13 Tage. Bei hohen Natriumionenkonzentra tionen kann die Tendenz der Bildung eines Niederschla gps für 1/7 Jahr oder mehr unterdrückt werden vorausgesetzt daß mindestens äquimolare Mengen ai Lithiumionen vorliegen. Ein beträchtlicher Überschul an Lithiumionen in den Farbentwicklerlösungen steiger die Tendenz einer Niederschlagsbildung weiterhin.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Her stellung von Farbentwicklerkonzentraten mit verschie denen Konzentrationen an Lithiumionen.

Beispiel 4

Es wurde ein Farbentwicklerkonzentrat aus dei folgenden drei Komponenten A), B) und C) hergestellt

Die Komponente A) bestand aus einer Dispersioi von Benzylalkohol gemäß Beispiel 3 der US-PJ 36 15 497.

Die Komponente B) entsprach dem Teil B) de: Beispiels 5 der US-PS 36 15 497 und enthielt Chelatbild ner.

Die Komponente C) bestand aus:

Farbentwicklerverbindung·)	430 g
Li2SO4	0,55 g
SO3- - in Form von Na2S2Os	0,13 g
Wasser	12,21 ml

1542 mi

*) 4-Amino-N-äthyl-N(0-methansuIfonamidoäthyl)-m-to luidin-Sesquisulfatmonohydrat-

Aus dem Konzentrat wurde eine gebrauchsfertige Farbentwicklerlösung durch Vereinigung der Komponenten A), B) und C) und Zusatz von so viel Wasser hergestellt, daß ein Gesamtvolumen von I Liter erreicht wurde. Die Farbentwickierlösung war bezüglich Lithiumionen 0,01 molar.

Ein Farbentwicklerkonzentrat des angegebenen Typs läßt >'.,h auch als sogenanntes Ergänzungskonzentrat zur Ergänzung von Farbentwicklerlösungen verwenden. In diesem Falle kann die Gesamtmenge der Komponente C) um etwa 21% auf etwa 18,77 ml vergrößert werden.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres Farbentwicklerkonzentrat aus den Komponenten A), B) und C) hergestellt, die Komponenten A) und B) entsprachen den Komponenten A) und B) des Beispiels 4. Die Komponente C) ucMariu au:>

Farbentwicklerverbindung

Li₂SO₄

SOi - in Form von

Wasser

4,30 g

1,78 g

0,13 g

12,21 ml

15,52 ml

Nach Vereinigen der drei Komponenten und Zusatz von Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von I Liter, war die Entwicklerlösung bezüglich Lithiumionen 0,03molar.

Wird das Konzentrat zur Ergänzung von Farbentwickierlösungen verwendet, so wird die Gesamtmenge an Komponente C) zweckmäßig um 21% auf 18,77 ml erhöht.

Die Farbentwicklerverbindung bestand in diesem Beispiel wie auch in dem folgenden Beispiel 6 aus 4-Amino-N-äthyl-N(/?-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-Sesquisulfatmonohydrat.

Beispiel 6

Es wurde ein weiteres Farbentwicklerkonzentrat aus drei Komponenten A), B) und C) hergestellt. Die Anenlon Δ \ ttrxr\

on αΐηο 7ti

zung wie in den Beispielen 4 und 5 angegeben. Die Komponente C) bestand aus

Farbentwicklerverbindung

Li₂SO₄

SOj^ - in Form von Na

Wasser

4,30 g 11,00 g

0,13 g 46,90 ml 52,54 ml

Nach Vereinigung der Komponenten A), B) und C) und Auffüllen mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter war die Lösung bezüglich Lithiumionen O^molar.

Wird dieses Farbentwicklerkonzentrat zur Ergänzung von Entwicklerlösungen verwendet, so kann die Gesamtmenge an Komponente C) in vorteilhafter Weise um 21 % auf etwa 63,54 ml erhöht werden.

Entsprechende Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben wurden dann erhalten, wenn anstelle des Chelatbildner der in Beispiel 1 angegebenen Formel, Chelatbildner der angegebenen Formel verwendet wurden, in der der Methylrest durch einen Alkylrest mit

ίο 2,3,4 oder 5 C-Atomen ersetzt war.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde die Wirksamkeit verschiedener bekannter i) Chelatbildner in üblichen Farbentwicklerlösungen, z. B. der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung, miteinander verglichen. Untersucht wurden:

1 Natriitmhpxametanhnsnhat

2. Natriumte'.raphosphat

3. Natrium(äthylendinitrilo)tetraacetat

4. Natriumnitrilotriacetat

5. Natriumdiäthylentriaminopentaacetat

6. 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure ,.- 7. Natriumnitrilotri(methylenphosphat)

8. 1,2-Diamino-cyclohexantetraessigsäure 9.*) 1 - Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure. ') Gemäß der Erfindung.

in Als Kriterien für die Wirksamkeit der Chelatbildner dienten:

a) die Fähigkeit der Bindung von Calciumionen,

b) die Stabilität gegenüber Hydrolyse durch Alkali,

c) das Hervorrufen von unerwünschten photographi-'"' sehen Effekten,

d) die Beschleunigung des Abbaues von Hydroxylamin,

e) die leichte Zugänglichkeit und Kosten.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Die Verbindungen 1 und 2 wurden in den alkalischen Farbentwicklerlösungen leicht hydrolysiert und dadurch wirknnorslns. Die Verbindungen 3. 4. 5. 6 und 7 katalysierten den Abbau von Hydroxylamin, insbesondere in Gegenwart von Eisensalzen. Lediglich die

4-> Verbindungen 8 und 9 katalysierten den Abbau von Hydroxylamin nicht. Die Verbindung 9 (gemäß der Erfindung) erwies sich jedoch gegenüber der Verbindung 8 als der wirksamere Chelatbildner, d.h. zur Bindung der gleichen Menge an Calciumionen war die

-,o erforderliche Menge an Verbindung 9 beträchtlich geringer als die erforderliche Menge der Verbindung 8.

Die Abscheidung von weißen Niederschlagen bei Verwendung der Verbindung 9 läßt sich jedoch wie in

den vorstehenden Beispielen gezeigt, durch Zusatz von

Lithiumionen verhindern.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bereitung wäßrig-alkalischer photographischer Farbentwicklerlösungen, deren Alkalinität mindestens teilweise mit Hilfe von wasserlöslichen Natrium- und/oder Kaliumverbindungen eingestellt wird und in der bivalente und trivalente Metallionen durch Zugabe von