DE2232548C3

DE2232548C3 - Verfahren zur Beseitigung von Sauerstoff aus Wasser mittels Hydrazin und hydrazinhaltige Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2232548C3
Application number: DE2232548A
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Kume; Isao Tokushima Manabe; Hideo Yamaguchi
Original assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Current assignee: Otsuka Kagaku Yakuhin KK
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1975-01-02
Also published as: GB1362736A; DE2232548B2; US3808138A; DE2232548A1

Description

üblicherweise nicht über 55 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent.

Das zu verwendende Kobaltmaleinsäurehydrazid liegt bezogen auf das Gewicht des Hydrazins zumindest bei 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0 01 s bis 2 Gewichtsprozent Geringere Mengen Kobaltmaleinsäurehydrazid führen zu einer ungenügenden Reaktion des Hydrazins mit Sauerstoff im Wasser und einer geringen antikorrosiven Wirkung, während Mengen über 2% die Wirksamkeit bei gesteigerten Kosten nicht erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Wasser erfolgt durch Zusatz der angegebenen Zusammensetzung zu dem von Sauerstoff zu befreienden Wasser, und zwar wird die Zusammensetzung in einer Menge von zumindest 1 Mol Hydnzin pro Mol in Wasser gelöstem Sauerstoff zugesetzt. Vorzugsweise liegt die Menge an Hydrazin im Bereich von 2 bis 3 MoI pro MoI Sauerstoff. Mit einer solchen bevorzugten Menge kann nicht nur eine wirk- ao same Entfernung von gelöstem Sauerstoff aus dem Wasser sichergestellt werden, sondern es wird auch eine ausgezeichnete antikorrosive Wirkung durch Reduktion von Rost (FCjO₃) an der inneren Oberfläche von Stahlapparaturen zu Magnetit (Fe₃O₄) durch synergistische Wirkung von Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid erreicht. Überschüssige Mengen an Hydrazin führen trotz erhöhter Kosten zu keiner höheren desoxidierenden Wirkung.

Der pH-Wert des zu behandelnden Wassers liegt vorzugsweise im wirksamen Bereich von Hydrazin, d. h. bei pH 8 bis 12, insbesondere 10 bis 11. Der pH-Wert des Wassers kann durch Zugabe überschüssiger Mengen an Hydrazin oder dadurch eingestellt werden, daß man dazu eine geeignete alkalische Substanz wie eine Pufferlösung aus Natriumhydroxid und Phosphorsäure, eine Pufferlösung von Natriumhydroxid und Dinatriumphosphat, Natronlauge, Kalilauge usw. zugibt

Das zu behandelnde Wasser kann irgendeine Temperatur von Zimmertemperatur bis zu Temperaturen, wie sie in Dampfkesseln auftreten, haben.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen alle angegebenen Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen sind und die angegebenen Sauerstoffgehalte mit einem Beckman-Sauerstoffanalysator bestimmt wurden.

Beispiel 1

Durch Zugabe von 0,56% Kobaltmaleinsäurehydrazid (bezogen auf den Hydrazingehalt) zu einer wäßrigen Hydrazinlösung mit 40% Hydrazin wurde eine Zusammensetzung hergestellt. Diese wurde in einer Menge von 0,05% (bezogen auf das Wasser) zu entionisiertem Wasser hinzugegeben, das 7,5 ppm gelösten Sauerstoff enthielt und dessen pH-Wert mit einer Pufferlösung von Natriumhydroxid und Dinatriumphosphat auf 10,5 eingestellt war. Das so behandelte Wasser wurde zur Bestimmung der Sauerstoffabnahme mit der Zeit bei verschiedenen Temperaturen gehalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1 zeigt außerdem Ergebnisse, die mit einer 40%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung mit 0,56% Kobaltchlorid (Vergleichsversuch I) und mit einer 40%igen wäßrigen Hydrazinhydratlösung (Vergleichsversuch II) an Stelle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurden.

Tabelle Sauerstoffgehalt in ppm

25°C

nach S min

nach 10 min nach 15 min

nach 30 min

6O⁰C

nach 5 min

nach 30 min

Beispiel 1

Vergleichsversuch I .
Vergleichsversuch II

2,5
6,0
7,3

0,8 4,9 7,2 0,2
3,8
7,1

Spuren
2,0
7,0

2,0 5,0 7,0

Spuren
1,8
6,5

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung selbst bei Temperaturen unter 30° C eine ausgezeichnete desoxidierende Wirkung unter rascher Verminderung des Sauerstoffgehalts entfaltet.

Beispiel 2

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 und gemäü Vergleichsversuch I wurden in offene Polyäthylengefäße von 11 gebracht und in einem bei 40⁰C gehaltenen temperaturkonstanten Raum zur Bestimmung der Abnahme an Hydrazinhydrat mit der Zeit stehengelassen, um so den jeweiligen Grad der Zersetzung an Hydrazin vergleichen zu können.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2

Beispiel 1 .,
Vergleichsversuch I

Konzentration an Hydrazinhydrat (⁰U)

nach !Tag

40
39

nach 3 Tagen

40 37

nach 2 Monaten

39

Aus der vorstehenden Tabelle folgt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid sehr stabil ist, während die kobaltchloridhaltige Hydrazinlösung rasch zersetzt wird.

Beispiel 3

Durch Zugabe von 0,05% der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, der Zusammensetzung gemäß Vergleichsversuch I bzw. der Hydrazinlösung gemäß Vergleichsversuch II zu entionisiertem Wasser mit einer anfänglichen Sauerstoffkonzentration von 7,5 ppm wurden drei Proben hergestellt Nach Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 mit einer Pufferlösung von Naaiumhydroxid und Phosphorsäure wurden die drei Proben jeweils in zwei 500 ml Weithalsflaschen gegeben, in denen jeweils ein Stahlprüfkörper (SS 41 of JIS G-3101, 31 χ 30 χ 1 mm) untertauchend aufgehängt war, der 3 Tage lang bei 40 bzw. 60⁰C einer Korrosionsprüfung unterworfen wurde. Die Gewichtsabnahme der einzelnen Probekörper infolge von Korrosion wurde nach Beendigung der Prüfung bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Der gleiche Korrosionstest wie vorstehend wurde unter Verwendung von entionisiertem Wasser mit einem anfänglichen Sauerstoffgehalt von 7,5 ppm und einem pH-Wert von 10,5 durchgeführt. Das dabei erzielte Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 3 angeführt

Tabelle 3

Benutztes Desoxidans

Beispiel 1 Vergleichsversuch 1 Vergleichsversuch II Kontrolle (ohne Desoxidans)

Reduktion des

Gewichts der

Riüfkörpcr

(mg) 40⁰C I 60⁰C

0,7 1,3 1,4

2,4

0,9 1.8 1,9

3,5

Tabelle 3 zeigt daß die Zusammensetzung gemäß der Erfindung nicht nur eine ausgezeichnete desoxidierende Wirkung besitzt, sondern auch eine hervorragende Antikorrosionswirkung infolge der synergistischen Wirkung von Hydrazin und Kobaltmalein- säurehydrazid entfaltet

Beispiel 4

Durch Zugabe von Kobaltmaleinsäurehydrazid in Mengen von 0,03, 1,0 bzw. 3,0% (bezogen auf das Gewicht des Hydrazins) zu einer 4%igen Hydrazinhydratlösung wurden drei Arten von Zusammensetzungen hergestellt Diese so hergestellten drei Zusammensetzungen wurden in einer auf das Wasser bezogenen Menge von 0,5% zu entionisiertem Wasser mit 7,5 ppm Sauerstoff und einem pH-Wert von 11 (eingestellt mit einer Pufferlösung von Natriumhydroxid und Phosphorsäure) hinzugegeben. Die so erhaltenen drei Arten von Wasser wurden bei ao Zimmertemperatur stehengelassen, und es wurde die Abnahme des Sauerstoffgehalls mit der Zeit gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

In der Zusammensetzung
enthaltenes Kobaltmaleinsäurehydrazid
(Gewichtsprozent)

0,03

1,0

3,0

Sauerstoffgehalt in ppm

nach
10 min

0,90 0,80 0,75

nach
30 min

Spuren Spuren Spuren

Aus der Tabelle 4 folgt, daß die Desoxidationswirkung mit Zunahme an Kobaltmaleinsäurehydrazid erhöht ist, daß jedoch die Wirkung durch Mengen über 2% nicht weiter verbessert wird.

Claims

1 2 Falle mithin notwendig, Hydrazin und Katalysator Patentansprüche· getrennt aufzubewahren und bei Gebrauch sowohl Katalysator als auch Hydrazinlosung zuzusetzen.

1. Zusammensetzung zur Entfernung von Sauer- Selbst wenn nun solche Katalysatoren benutzt stoff aus Wasser, enthaltend eine wäßrige Lösung 5 werden, ist jedoch darüber hinaus die Desoxidationsvon Hydrazin, dadurch gekennzeich- wirkung des Hydrazins bei relativ niedriger Temperanet, daß sie zusätzlich Kobaltmaleinsäurehydra- tür, insbesondere bei Temperaturen unter 3O⁰C, zid enthält. immer noch ungenügend, so daß eine »· 'csame Ent-

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch fernung von Sauerstoff aus Wasser \ ■. Zimmergekennzeichnet, daß der Kobaltmaleinsäurehydra- io temperatur oder darunter verhindert wird. Außerdem zidgehalt bezogen auf das Gewicht des Hydrazins kann mit den bekannten Desoxidantien keine ausbei zumindest 0,01 Gewichtsprozent und ins- reichende antikorrosive Wirkung erzielt werden, wenn besondere 0,01 bis 2 Gewichtsprozent liegt. sie nicht zusammen mit Antikorrosionsmitteln ver-

3. Verfahren zur Beseitigung von Sauerstoff aus wendet werden.

Wasser mittels Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, 15 Hauptziel der Erfindung ist daher die Beseitigung daß man zu Wasser mit gelöstem Sauerstoff die der oben erläuterten Nachteile der bekannten DesZusammensetzung gemäß Anspruch 1 in einer oxidantien. Dabei wird insbesondere die Entfernung Menge von zumindest 1 MoI Hydrazin pro Mo/ von Sauerstoff aus Wasser über einen weiten Tempein Wasser gelöstem Sauerstoff zugibt. raturbereich von Zimmertemperaturen bis zu hohen

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- ao Temperaturen wie Kesselwaisertemperaturen angezeichnet, daß die Zusammensetzung zum Wasser strebt. Weiteres Ziel ist die Erreichung einer dentin Mengen entsprechend 2 bis 3 Mol Hydrazin liehen antikorrosiven Wirkung über einen weiten pro Mol in Wasser gelöstem Sauerstoff zugesetzt Temperaturbereich, ohne daß gesondert Antikorrowird. sionsmittel zugesetzt werden müssen. Schließlich

as sollte die Zusammensetzung als fertige Mischung so weit haltbar sein, daß Aufbewahrung und Zugabe er-

leichtert sind. Außerdem sollte die erfindungsgemäße

Zusammensetzung bei Zugabe zum Wasser und Entfernung des gelösten Sauerstoffs selbst bei hohen 30 Temperaturen und Drücken, wie sie in Dampfkesseln auftreten, nicht zur Ansammlung unerwünschter

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Salze im Wasser oder der Entwicklung korrosiver Beseitigung von (gelöstem) Sauerstoff aus Wasser Gase führen.

mittels Hydrazin sowie auf eine hydrazinhaltige wäß- Die zu diesem Zweck entwickelte hydrazinhaltige

rige Zusammensetzung zur Durchführung des Ver- 35 wäßrige Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist fahrens. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Kobalt-

Zur Entfernung bzw. Beseitigung von gelöstem maleinsäurehydrazid enthält.

Sauerstoff aus Wasser, um Behälter bzw. Appara- Es wurde an Hand von Untersuchungen gefunden,

türen vor Korrosion zu schützen, wurden bislang daß Hydrazin bei Zugabe in Kombination mit Kobalt-Desoxidantien wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit usw. 40 maleinsäurehydrazid rasch mit dem im Wasser geverwendet. Wenn nun Natriumsulfit oder Natriumbi- lösten Sauerstoff reagiert, und zwar über einen weiten Sulfit zum Wasser eines Umwälzsystems als Desoxi- Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis zu dantien zugegeben werden, kommt es zu einer An- hohen Temperaturen, wie sie in Dampfkesseln aufiammlung von Salzen wie Natriumsulfat usw. im treten, unter Erzeugung von N₈ und H₂O und unter Wasser. Darüber hinaus erzeugen Natriumsulfit oder 45 Herabsetzung des Sauerstoffgehalts im Wasser inner-Natriumbisulfit bei Verwendung in Wasser von hoher halb kurzer Zeiten. Weiter wurde gefunden, daß bei Temperatur wie beispielsweise Dampfkesselwasser Zugabe von Hydrazin und Kobaltmaleinsäurehydrazid korrosive Gase wie Schwefeldioxid, Schwefelwasser- zum Wasser eine bemerkenswerte antikorrosive Wir- «toff usw. Zur Beseitigung dieser Mangel wurde be- kung über einen weiten Temperaturbereich hinweg reits die Verwendung einer wäßrigen Hydrazinlosung 50 auftritt, ohne daß irgendwelche Antikorrosionsmittel als Desoxidans vorgesehen (s. R. Freier, »Kessel- verwendet werden müssen. Der Grund für eine solche speisewasser« (1958), S. 38 bis 42). ausgezeichnete antikorrosive Wirkung ist nicht ganz

Obgleich nun die Ansammlung von Salzen und die geklärt, es wird jedoch angenommen, daß der Effekt Entstehung korrosiver Gase bei Verwendung von einer synergistischen Wirkung von Hydrazin und Hydrazin wegfällt, entfaltet dieses nur dann eine be- 55 Kobaltmaleinsäurehydrazid zuzuschreiben ist. Es Iriedigende Desoxidationswirkung, wenn es zu Wasser wurde weiter gefunden, daß Kobaltmaleinsäurehydravon erhöhter Temperatur wie Dampfkesselwasser zid niemals Hydrazin zersetzt, so daß eine stabile usw. zugegeben wird, da seine Reaktionsgeschwindig- fertiggemischte Zusammensetzung vorgesehen werden kek mit gelöstem Sauerstoff bei Temperaturen unter kann.

50 C relativ gering ist. 60 Gemäß der Erfindung wird Hydrazin vorzugsweise

Zur Beseitigung dieses Mangels wurde die Ver- in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, bei der wendung von Kobaltchlorid oder Chinon als Kataly- das Hydrazin in desoxidiertem Wasser gelöst entsator in Kombination mit Hydrazin vorgeschlagen. halten ist. In der wäßrigen Lösung bildet Hydrazin Derartige Katalysatoren haben jedoch den empfind- Hydrazinhydrat. Eine wäßrige Hydrazinlosung mit liehen Mangel, Hydrazin selbst innerhalb kurzer 65 nicht mehr als 55 Gewichtsprozent ist handelsüblich Zeiten zu zersetzen, wenn sie mit diesem gemischt erhältlich; eine solche Lösung kann gemäß der Erwerden, so daß es unmöglich ist, fertig vorgemischte findung vorteilhaft verwendet werden. Die Hydrazin-Zusammensetzungen herzustellen. Es ist in diesem konzentration in der Zusammensetzune ließt mithin