DE69000819T2

DE69000819T2 - Verminderung von nitrosamin-bildung.

Info

Publication number: DE69000819T2
Application number: DE9090113117T
Authority: DE
Inventors: Laurie L Dussack; Noel S Shehad; Hemelrijk Dirk Van
Original assignee: Interox America
Current assignee: Solvay Interox Inc
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1993-05-19
Anticipated expiration: 2010-07-11
Also published as: EP0409043B1; AU632972B2; ATE85044T1; EP0409043A1; DD296682A5; DE69000819D1; BR9003423A; JPH0363286A; US5023376A; IE902589A1; CA2021265A1; AU5905690A; ES2088926T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Nitrosaminbildung während der Umsetzung von Substraten mit Aminfunktionalität und vor allem während der Umsetzung von sekundären und tertiären Aminen.

Hintergrund der vorliegenden Erfindung

Eine der anerkannten Methoden zum Oxidieren von sekundären oder tertiären Aminen umfaßt das Umsetzen des Substrats mit Wasserstoffperoxid, manchmal in Gegenwart eines Katalysators oder anderer Additive zwecks Beschleunigung der Reaktion. So wird z.B. die Zugabe eines Chelatbildners, ausgewählt aus EDTA oder Stannat zusammen mit Kohlensäure oder einem Karbonat in der US-Patentschrift Nr. 4 247 480 der Nissan Chem. Ind. KK. vorgeschlagen. Viele andere Schriften und Patente beschreiben ebenfalls weitere Variationen in bezug auf die Reaktion zwischen Aminen und Wasserstoffperoxid.
Zwei Gesichtspunkten bei den Verfahren auf Wasserstoffperoxid- Basis wurde hingegen bisher nicht genug Aufmerksamkeit geschenkt, wobei der eine Aspekt die in-situ-Bildung von unerwünschten Nitrosamin-Nebenprodukten und der zweite Aspekt die Beeinträchtigung der Produktionswirksamkeit unter nicht-idealen Betriebsbedingungen umfaßt.
Beim ersten Aspekt, der in der Praxis oft der wichtigere Aspekt ist, haben die Untersuchungen gezeigt, daß auch bei relativ wirksamer Umwandlung von tertiären Aminen in Aminoxide eine eindeutige Tendenz dahingehend besteht, daß sich Nitrosamine als Nebenprodukte bilden. Ihre Gegenwart ist aus verschiedenen Gründen nachteilig, wobei vor allem die Tatsache, daß Nitrosamine als Stoffklasse krebserregend sind, von Bedeutung ist, und der geringere Nachteil darin besteht, daß sie die typisch gelbe Farbe auf das normalerweise weiße Produkt übertragen können, wenn sie in relativ hohen Konzentrationen vorliegen, wobei keiner dieser Nachteile für den kritischen Verbraucher akzeptabel ist. Aminoxide werden zum großen Teil in Präparaten für die persönliche Körperpflege eingesetzt so daß es von praktischer Bedeutung ist, entweder die Bildung von Nitrosaminen zu verhindern oder sie nachträglich zu entfernen, bevor das Aminoxid in solche Präparate eingearbeitet wird.
Es wurde beobachtet, daß die Reaktion zwischen Aminen und Wasserstoffperoxid zu dem Produkt führen kann, das erkennbar gelb gefärbt ist. Ein Teil dieser Gelbfärbung, obgleich wahrscheinlich nicht insgesamt, kann auf die Gegenwart von Nitrosaminverbindungen zurückzuführen sein, und ein Teil auf die Gegenwart weiterer gefärbter Verunreinigungen. Während das Auftreten einer Gelbfärbung oft ein Anzeichen dafür ist, daß Nitrosamine vorliegen, ist das Nicht-Vorhandensein der Gelbfärbung keine Garantie dafür, daß auch keine Nitrosamine vorliegen, denn das menschliche Auge ist für die Unterscheidung zwischen tolerierbaren und übermäßigen Rückstandsmengen von Nitrosaminen nicht ausreichend empfindlich; das Material kann dem Auge einigermaßen weiß erscheinen, aber trotzdem übermäßige Nitrosamin-Rückstände enthalten. Selbstverständlich werden Nitrosamine normalerweise beim Oxidationsverfahren von tertiären Aminen über ein sekundäres Amin, das als Verunreinigung im Ausgangsmaterial vorliegt oder in situ als Ergebnis von gleichzeitig stattfindenden Nebenreaktionen erzeugt wird, gebildet. Demgemäß kann das Problem der Nitrosaminbildung ein ähnliches oder sogar größeres Problem darstellen, wenn das Substrat im wesentlichen ein sekundäres Amin ist.
Der zweite Aspekt kann von Bedeutung sein, da unsere laufenden Untersuchungen auch gezeigt haben, daß die Peroxid/Amin-Reaktion gegenüber der Gegenwart einer Anzahl von Störsubstanzen und vor allem Übergangsmetallen empfindlich ist. Solche Materialien können als Verunreinigungen in den Reaktanden vorliegen, möglicherweise als Ergebnis ihrer Herstellungsweise, oder sie können in als Verdünnungsmittel zugegebenem Wasser in der Reaktionsmischung vorliegen, oder vom Leitungssystem oder den Wänden der Reaktionskessel oder von Lagertanks extrahiert worden sein oder aufgrund unabsichtlichen Eintretens von Fremdkörpern, wie z.B. Staub, vorliegen.
Das Vorliegen solcher Substanzen führt zur Verminderung der Produktausbeute und zu einem wesentlichen Verlust der Reaktionswirksamkeit im Falle von großen Mengen an Verunreinigungen. Bei Vorliegen von großen Mengen an Störmaterialien wird im vorliegenden Zusammenhang gelegentlich von "Streßbedingungen" gesprochen.
Bei der praktischen Durchführung von Reaktionen, an denen Amine und Wasserstoffperoxid beteiligt sind, ist das Vorliegen der Störsubstanzen normalerweise auf andere Gründe als auf deren freiwillige Zugabe zurückzuführen, die der das Verfahren durchführende Fachmann nicht unmittelbar kontrollieren kann, so daß er nicht voraussagen kann, ob diese Substanzen vorliegen oder nicht. Er könnte jede Probe auf Verunreinigungen hin analysieren und darauf achten, daß solche Substanzen nicht angewendet werden, die einem auf Erfahrungswerten beruhenden Reinheitstandard nicht entsprechen, aber das wäre mühsam und kostspielig. Demgemäß wäre es von praktischem Nutzen, wenn man ein Mittel fände, das jegliche schädliche Auswirkungen der Störsubstanzen verbessern könnte, das ständig einsetzbar ist und das nicht unter günstigeren Reaktionsbedingungen , die im vorliegenden Zusammenhang gelegentlich "ideal" genannt werden,die Reaktion stört.
Ferner können beide Wirkungen gleichzeitig vorliegen, so daß es ein wirklicher Vorteil wäre, eine Behandlung oder eine Kombination aus passenden Behandlungen durchzuführen, die beide Probleme verbessert oder ausschaltet.

Aufgaben der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bildung von Nitrosaminen während der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und einem Substrat, das ein sekundäres oder tertiäres Amin enthält, zu verringern oder zu unterdrücken.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Wirksamkeit der Herstellung eines Aminoxids aus einem tertiären Amin bei Bedingungen, bei welchen Verunreinigungen durch Übergangsmetalle vorliegen, zu verbessern, ohne die Wirksamkeit der Produktion unter idealen Bedingungen zu beeinträchtigen, wenn die Verunreinigung aufgrund von Übergangsmetallen nicht bedeutend ist oder überhaupt nicht besteht.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung sind der Beschreibung der Erfindung und den später aufgeführten spezifischen Ausführungsformen zu entnehmen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein verbessertes Verfahren für die Reaktion eines sekundären oder tertiären Aminsubstrats mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zur Verfügung gestellt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Reaktion in Gegenwart einer Alkylenaminopoly(methylenphosphosphonsäure) oder eines wasserlöslichen Salzes davon , die einer der folgenden Formeln entsprechen:
in welchen X eine Gruppe der Formel -CH&sub2;-PO&sub3;M&sub2;, in welcher M H ist oder ein Kation eines Nicht-Übergangsmetalls, das die Wasserlöslichkeit bewirkt, darstellt, Rº ein aliphatisches oder alicyclisches Diradikal mit der Länge von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und in eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, in einer für die Verringerung der Nitrosamin-Bildung wirksamen Menge, ausgewählt im Bereich von mindestens 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Amin, durchgeführt wird.
Durch die Verwendung der oben genannten organischen Aminophosphonsäureverbindungen in einer wirksamen Menge ist es möglich, gleichzeitig das Problem der Nitrosaminbildung zu lösen und die Wirksamkeit der Aminoxidation in Gegenwart wesentlicher Mengen von Übergangsmetallen zu verbessern.
Selbstverständlich kann die Reaktion, bei welcher das Aminsubstrat eingesetzt wird, einfach nur die Oxidation desselben mit Wasserstoffperoxid oder die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und irgendeiner anderen Funktionalität in dem aminhaltigen Substrat, wie z.B. das Verkoppeln einer Dialkylaminoalkanthionthiolsäure(auch als Dialkyldithiocarbamat bekannt) zu einem Thiuram, oder auch die Reaktion zwischen dem Amin, Wasserstoffperoxid und einem dritten Reaktionsteilnehmer, wie z.B. bei der Herstellung von Sulfenamiden aus einem Mercaptan, einem Amin und Wasserstoffperoxid, umfassen.

Detaillierte Beschreibung einiger Ausführungsformen

Im Bereich von organischen Phosphonsäureverbindungen, die von der Formel 1 im Verfahren der vorliegenden Erfindung abgedeckt sind, bedeutet n insbesondere geeigneterweise 1 oder 2 und in Verbindungen gemäß Formel 2 ist in vorzugsweise 4 oder 6. Für beide Formeln werden benachbarte Aminogruppen vorzugsweise durch zwei geradkettige Kohlenstoffatome getrennt, an welche einfach nur Wasserstoffatome angelagert sein können, oder die durch eine Methylgruppe substituiert sein können oder die Teil eines 6 - oder 5-gliedrigen carbocyclischen Rings bilden. In solchen Verbindungen beträgt die Länge des Diradikals selbstverständlich 2 Kohlenstoffatome. M stellt of ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, ein Ammonium- oder Magnesiumion dar. Im Rahmen von Formel 1 sind besonders bevorzugte Verbindungen Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diäthylentriaminpenta (methylenphosphonsäure) und 1,2- Cyclohexandiamintetra(ethylenphosphonsäure) und die entsprechenden vollständig oder teilweise neutralisierten Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze davon. Andere geeignete Amino-Phosphonsäureverbindungen sind die cyclischen Verbindungen der Formel 2, zu denen Tetracyclentetra(methylenphosphonsäure) und Hexacyclenhexa(methylenphosphonsäure) und die entsprechenden vollständig oder teilweise neutralisierten Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze davon gehören.
Die Wahl solcher Verbindungen ist nicht willkürlich, sondern wohlüberlegt auf die Verbindungen beschränkt, mittels derer sich die beiden Ziele der Erfindung in vernünftigem Ausmaß erreichen lassen. Die Erfinder sind sich darüber im klaren, daß vor allem die Übergangsmetalle eine wesentliche Rolle bei der Verursachung der Probleme spielen, die die vorliegende Erfindung zu verbessern sucht. Es ist bekannt, daß die Chelatbildung von Übergangsmetallen in anderen Zusammenhängen durchgeführt worden ist, beispielsweise zur Verbesserung der Langzeit-Lager fähigkeit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen, aber die Erfinder waren sich auch darüber im klaren, daß die mit der Herstellung von Aminoxiden verbundenen Probleme komplexer sind, als daß sie durch Komplexbildung der angreifenden Ionen gelöst werden können und nicht einfach mit den mit der Stabilisation der Wasserstoffperoxidlösungen verbundenen Problemen identisch sind. Diese Ansicht basiert auf der Tatsache, daß viele Chelatbildner, sogar Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäure, die für die sehr gute Chelatbildung mit Übergangsmetallionen bekannt sind, im Zusammenhang mit der Verbesserung der im vorliegenden Fall beschriebenen Probleme in bezug auf die Aminoxidherstellung wesentlich weniger geeignet sind. So sind beispielsweise (Hydroxyäthyliden)diphosphonsäure und Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) und deren Salze, die beide sehr gute Chelatbildner auf der Basis von Phosphonsäure für Übergangsmetalle sind, von der Wahl ausgeschlossen.
Qualitativ ausgedrückt bedeutet das, daß genügend Phosphonsäureverbindung vorliegen muß, um die Ziele der Aufrechterhaltung der Reaktionswirksamkeit und der Unterdrückung der Nitrosaminbildung aus Aminen bei Vorliegen von zerstörerischen Substanzen, wie Übergangsmetallen, in der Reaktionsmischung zu erreichen. Es gibt natürlich verschiedene mögliche Wege, um die qualitative Aussage auch quantitativ auszudrücken. Diese alternativen Möglichkeiten können zur Zugabe von Phosphonsäureverbindung innerhalb großenteils ähnlichen Bereichen führen, und sind getrennt oder in Kombination einsetzbar, um die günstigste Wirkung zu erzielen, je nach Gutdünken des entsprechenden Fachmanns. Mittels des als Basis für die Berechnung der quantitativen Menge gewählten Wegs können die wahrscheinliche ursprüngliche Quelle oder die Quellen der Metallverunreinigung und jegliche wahrscheinliche Schwankungen beim Einsatz der Reaktionsmittel ermittelt werden. Um Zweifel auszuschließen, werden im vorliegenden Fall, wenn nicht anders angegeben, die Konzentrationen und Mengen auf der Basis des aktiven Phosphonsäurebe standteils angegeben, und jegliches möglicherweise in im Handel erhältlichem Material auch vorhandenes Verdünnungsmittel ist dabei nicht berücksichtigt.
Oft beträgt die Menge an Phosphonsäureverbindung 5 x 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol je Mol Amin.
Eine einfache Basis umfaßt das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Konzentration der Phosphonsäureverbindungen beträgt mindestens 15 TpM und liegt wünschenswerter Weise im Bereich von 50 bis 500 TpM, wobei damit jeweils Gewichtsteile pro Million Teile der Reaktionsinischung gemeint sind. Selbstverständlich nimmt mit Erhöhung der Konzentration von 15 auf 50 TpM auch die Wahrscheinlichkeit zu, daß der Gehalt an Phosphonsäureverbindung dazu geeignet ist, die Reaktionswirksamkeit aufrechtzuerhalten und die Nitrosaminbildung für einen in zunehmendem Maß großen Anteil an Übergangsmetallverunreinigungen besser zu unterdrücken.
Natürlich können die Phosphonsäureverbindungen als getrennte Komponente zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, oder, was noch geeigneter ist, sie können zusammen mit einer der anderen Komponenten der Reaktionsmischung, wie z.B. der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Ausgangslösung, zugeführt werden. Natürlich wird die Konzentration der Phosphonsäureverbindungen in der Wasserstoffperoxidlösung in Abhängigkeit von der für den Einsatz beabsichtigten Menge des Wasserstoffperoxids und von der Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Ausgangslösung gewählt. Somit kann die Konzentration der Phosphonsäureverbindungen in der Reaktionsmischung in gewissem Ausmaß je nach der Wahl des oxidierten Amins variieren oder dessen Konzentration im Reaktanden kann vorher eingestellt werden und dabei der Einsatz des Reaktionsmittels berücksichtigt werden.
Normalerweise ist es von Vorteil, eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit mindestens einem Gehalt von 0,03 Gewichtsteilen Phosphonsäureverbindung je 100 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid zu verwenden, wobei das Gewicht etwaigen Wassers als Verdünnungsmittel nicht berücksichtigt wird, und in vielen Fällen, wie z.B. bei der Herstellung des Aminoxids aus einem tertiären Amin, wobei kaum mehr als eine äquimolare Wasserstoffperoxidmenge verbraucht wird, ist es von Vorteil, eine Konzentration von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen Phosphonsäureverbindung je 100 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid einzusetzen. Da die Konzentration des Wasserstoffperoxideinsatzmaterials normalerweise im Bereich von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent liegt, liegt die Phosphonsäurekonzentration normalerweise bei mindestens 100 TpM und oft im Bereich von 350 bis 7000 Gewichtsteile p.M. Wird das Wasserstoffperoxid vor der Reaktion auch verdünnt, dann ist natürlich auch sein Gehalt an Phosphonsäure entsprechend verdünnt. Solche Konzentrationen an Phosphonsäureverbindungen stellen eine für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirksame Menge in der Reaktionsmischung dar.
Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für den Einsatz bei der Oxidation von Substraten, die eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe enthalten. Spezifische Reaktionen umfassen die Bildung von Aminoxiden gemäß der Formel
(1) RR'R"N + H&sub2;O&sub2; = RR'R"NO + H&sub2;O
können aber auch in Reaktionen zur Herstellung von Hydroxylaminen eingesetzt werden
(2) RR'NH + H&sub2;O&sub2; = RR'NOH + H&sub2;O
Die Erfindung eignet sich ferner für Reaktionen, bei welchen ein dritter Reaktand zum Einsatz kommt, welche Reaktionen natürlich die 2-Komponenten-Wechselwirkung zwischen Amin und Wasserstoffperoxid zulassen. Ein besonderes Beispiel dafür umfaßt die Herstellung von Sulfenamiden, wobei die Reaktion durch folgende Formel ausgedrückt ist:
(3) RSH + HNR'R" + H&sub2;O&sub2; = RS - NR'R" + 2H&sub2;O.
Enthält das aminhaltige Substrat eine weitere Funktionalität, die in Gegenwart von Wasserstoffperoxid reagiert, dann kann das gleichfalls zu einer Nitrosaminbildung als unerwünschtem Nebenprodukt führen. Ein Beispiel dafür ist
(4) 2RR'N-CS&sub2;H + H&sub2;O&sub2; = RR'N-CS&sub2;-S&sub2;C-NRR' + 2 H&sub2;O.
Die Erfindung läßt sich bei jedem sekundären oder tertiären Amin anwenden, das unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oxidiert werden kann. Somit ist sie vor allem bei Aminen einsetzbar, in welchen die Stickstoffsubstituenten R, R' und R" jeweils die gleiche oder verschiedene Alkylgruppen darstellen, jeweils mindestens 1, häufig aber 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, und wobei mindestens eine der Gruppen eine Cycloalkylgruppe sein kann. Die beiden Gruppen R und R' können miteinander und mit dem Stickstoffatom unter Bildung eines heterocyclischen Amins kombiniert werden, das mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, das gegebenenfalls selbst am Kern durch ein Sauerstoffatom substituiert sein kann. Eine oder mehrere der Alkylgruppen können einen aromatischen Substituenten aufweisen, wie z.B. Dimethylanilin. Das aliphatische Aminsubstrat kann auch eine Äthoxylat- oder Propoxylatkette umfassen, die 1 bis 15 Einheiten umfaßt. Das aliphatische oder heterocyclische Aminsubstrat enthält normalerweise 2 bis 50 Kohlenstoffatome. In vielen Fällen liegt das Molekulargewicht des Aminsubstrats im Bereich von 80 bis 325 und viele davon enthalten 6 bis 22 Kohlenstoffatome.
Geeignete Aminsubstrate mit niedrigem Molekulargewicht sind Dimethylamin und n- oder Isobutyldimethylamin und die entsprechenden Diäthylaminverbindungen. Andere umfassen Di- und Tributylamin, und Cyclopentyldimethylamin.
In einer Anzahl geeigneter Ausgangsmaterialien umfaßt mindestens einer der Substituenten R, R' und R" im Amin einen Substituenten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Ein solcher Substituent kann eine langkettige Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe umfassen. Der langkettige Alkylsubstituent kann geradkettig, verzweigt oder weiter substituiert sein oder innerhalb seiner Struktur in anderer Weise eine Cycloalkylgruppe umfassen. Besonders zu erwähnen sind die linearen C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen. Der Cycloalkylsubstituent kann durch eine kurz- oder langkettige Alkylgruppe substituiert sein. Die verbleibenden Substituenten von R, R' und R" sind oft weniger lange Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und in vielen Fällen sind sie geeigneterweise Methyl- oder Äthylsubstituenten. In einer Untergruppe von geeigneten Aminen ist R und gegebenenfalls R' eine lineare C8- C16-Alkylgruppe oder Cyclohexyl und R' und R" sind, falls vorhanden und noch nicht beschrieben, Methyl oder Äthyl. Beispiele für solche Alkylamine umfassen Hexyldimethylamin, 2-Äthylhexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin, Tetradecyldimethylamin, Hexadecyldimethylamin und Octadecyldimethylamin. Weitere Beispiele umfassen Decylbutyläthylamin, Hexadecylhexylmethylamin, Trioctylamin, Cyclohexyldimethylamin, Dicyclohexylmethylamin und Cyclododecyldimethylamin.
Geeignete heterocyclische Amine umfassen Piperidin und Morpholin und alkyl-N-substituierte Derivate davon, und vor allem solche, in welchen R" Methyl oder Äthyl ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise mindestens eine stöchiometrische Menge Wasserstoffperoxid eingesetzt. Bei der praktischen Anwendung ist es möglich, eine der bisher im Stand der Technik vorgeschlagenen Menge ähnliche Menge Peroxid für die Umsetzung mit dem gleichen Substrat unter "idealen" Bedingungen einzusetzen. Der Vorteil des Einsatzes der gewählten Phosphonatverbindungen wird demgemäß durch Verringerung der Nitrosaminverunreinigung und durch die Ermöglichung einer hohen Substratumwandlung, die auch unter nicht-idealen Bedingungen aufrechterhalten werden kann, erhalten und nicht so sehr durch den Versuch, die Reaktionsverluste durch Erhöhen des Molverhältnisses von Peroxid zu Aminsubstrat auszugleichen. Folglich ist beispielsweise das Molverhältnis von Peroxid zu aliphatischen oder heterocyclischen tertiären Aminen in Reaktion(1) normalerweise nicht größer als 4:1 , oft weniger als 2:1 und liegt in vielen praktischen Anwendungsfällen im Bereich von 1,05:1 bis 1,2:1. Für die Reaktionen (2),(3) und (4) liegt die Menge an Wasserstoffperoxid im Verhältnis zum sekundären Amin normalerweise unter dem Zehnfachen der stöchiometrischen Menge und entspricht vorzugsweise dem 2- bis 4- fachen der stöchiometrischen Menge, d.h. das Molverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis etwa 4:1 in der Reaktion(2) oder (3) und von 1:1 bis 2:1 bei der Reaktion(4).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird normalerweise bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur und häufig bis zu 80ºC durchgeführt. Die gesamte bzw. der größte Teil der Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 75ºC durchgeführt. Die Reaktionsdauer wird normalerweise unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur und der Tatsache, ob es sich um Reaktion (1), (2) oder (3) handelt, gewählt. In vielen Fällen liegt die gewählte Zeitdauer im Bereich von 2 bis 10 Stunden.
Nach der allgemeinen Beschreibung der Erfindung werden nun spezifische Ausführungsformen im einzelnen ausschließlich anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiele 3,4,6 und 7 und Vergleichsbeispiele C1, C2und C5.

Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele werden unter Anwendung der folgenden allgemeinen Methode durchgeführt:
Dodecyldimethylamin(0,2012 Mol, 42,94 g), eine ausreichende Menge Wasser, um die Gesamtreaktionsmischung auf 150 g zu bringen, d.h. ca. 92,85 g, und eine kleine Menge, 0,16 g, einer Ausgangsmetallösung, um eine nachteilige Menge an Übergangsmetallverunreinigungen(d. h. Streßbedingungen) zu schaffen, werden bei Raumtemperatur in einen passivierten 250 ml fassenden Reaktionskolben gefüllt.
Die Ausgangsmetallösung wird durch Lösen von 0,393 g CuSO&sub4;.5H&sub2;O, 0,1475 g MnSO&sub4;.H&sub2;O, 0,0935g K&sub2;CrO&sub4;, 3,5106 g, Fe(NH&sub4;)&sub2;(SO&sub4;)&sub2;.6H&sub2;O, 8,791 g AlK(SO&sub4;)&sub2;.12H&sub2;O in 500 ml Wasser(entionisiert), enthaltend eine Schwefelsäurelösung in einer Menge von 20 ml einer 10 gewichtsprozentigen Lösung, erhalten. Sie enthält insgesamt eine Metallkonzentration von 2350 TpM. Somit beträgt die Metallkonzentration in der Reaktionsmischung 2,5 TpM. Eine kleine Menge des gewählten Phosphonats oder anderen Materials wird dann zu der Mischung gegeben, um ein Molverhältnis zum Metall von ca 4,3:1 zu schaffen, mit Ausnahme von Beispiel 3, in welchem das Phosphonat vorher mit der Wasserstoffperoxidlösung gemischt wird.
Die Reaktionsmischung wird dann auf eine Temperatur von 60ºC erhitzt und gerührt. Während der folgenden 45 Minuten wird dann kontinuierlich wäßrige Wasserstoffperoxidlösung als 50 gewichtsprozentige Lösung, die mit 15,03 g Natriumpyrophosphat, berechnet als PO&sub4;, bei 70 TpM stabilisiert worden ist, zu der Reaktionsmischung zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Wasserstof fperoxidmenge wird die Reaktionstemperatur auf 75ºC erhöht und die Reaktion insgesamt 4 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wird dann gekühlt und analysiert, wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind. in Tabelle 1 sind die für die Phosphonate eingesetzten Abkürzungen wie folgt:
DTPMP - Diäthylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)-Natriumsalz, erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen "Dequest" Sorte 2066,
ATMP - Aminotris(methylenphosphonsäure)-Natriumsalz, erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen "Dequest" Sorte 2006,
CDTMP - Cyclohexandiaminotetra(methylenphosphonsäure)-Natriumsalz, ein Produkt,entwickelt von der Firma Interox Chemicals, und HCMP - Hexacyclenhexa(methylensphosphonsäure), ein Entwicklungsprodukt von Interox.
Die restlichen Mengen von Peroxid und Amin sind die gemessenen Mengen in der Mischung, die angegebene AO-Ausbeute ist der Gewichtsanteil des gemessenen Aminoxids auf der Basis der eingesetzten Aminmenge, unter der Voraussetzung einer Reinheit von 97%, und die Aminumwandlung basiert auf dem Gewicht des Aminmaterials(als 100%), das verbraucht worden ist. Tabelle 1 Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Art des Phosphonats Restl. Peroxid Gew.% Restl. Amin Gew.% AO-Ausbeute Gew.% Aminumwandlung Gew.%
Aus Tabelle 1,Versuch C1 ist ersichtlich, daß unter Streßbedingungen die Ausbeute an aus der Reaktion gewinnbarem Aminoxid in Abwesenheit von Phosphonaten ganz ausfallen könnte. Es ist ferner ersichtlich, daß die Gegenwart von bestimmten N-Methylenphosphonatverbindungen zu einer sehr bedeutenden Verbesserung des Problems bei Verwendung von DTPMP, CDTMP und HCMP führte, während sich ATMP nicht als ähnlich wirksam herausstellte.Es wird festgestellt, daß bei Vergleichsbeispiel C4 eine geringere Aminumwandlung und eine niedrigere Ausbeute an Aminoxid erhalten wird als bei der entsprechenden Reaktion, bei welcher keine Phosphonate zugegeben worden waren. Das zeigt deutlich, daß die Phosphonsäureverbindung nicht nur für die Stabilität der Wasserstoffperoxidlösung zwecks Verbesserung des Verfahrens und auch nicht nur für die Chelatbildung der Metalle, wie z.B. Eisen und Kupfer in Lösung sorgt, denn ATMP ist nicht nur als Chelatbildner für solche Metalle gut bekannt, sondern dient auch als Stabilisator für Wasserstoffperoxidlösungen.
Es ist festzustellen, daß die drei beispielhaften Materialien, welche das Verfahren von Beispielen 2/3, 6 und 7 verbessern, sich insofern ähnlich sind, als sie alle mehrere Amino-Stickstoffzentren enthalten, von welchen jedes durch mindestens eine Methylenphosphonatgruppe substituiert ist. Andererseits enthält ATMP nur ein einziges Stickstoffzentrum. Das Vergleichsbeispiel C5 wurde unter Verwendung eines viel höheren Molverhältnisses von ATMP zu Metallen durchgeführt als es in den anderen Versuchen angewendet wurde, nämlich von 7,3:1 anstatt von 4,3:1. Dieses Ergebnis ist um einiges besser als das in Vergleichsbeispiel C4 erhaltene, aber immer noch erheblich schlechter als die in den Beispielen 2 und 3,6 und 7 erhaltenen Ergebnisse. Das zeigt, daß der Unterschied in der Wirksamkeit für den vorliegenden Zweck sich nicht nur auf der Basis der Anzahl der Methylenphosphonatgruppen im Molekül erklären läßt. Ein Molverhältnis von 7,3:1 für ATMP:Metallen schafft ein äquivalentes Molverhältnis von Phosphonatgruppen zu Metall von 22:1, während das Molverhältnis von 4,3:1 für DTPMP im wesentlichen für das gleiche äquivalente Molverhältnis von 21,5:1 sorgt. Der Unterschied zwischen C5 und Beispiel 2 zeigt deutlich, daß dieses äquivalente Molverhältnis nicht der entscheidende Faktor ist.
In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge an DTPMP eingesetzt wie in Beispiel 2, aber es wurde vorher zu der Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 2 und 3 macht deutlich, daß das Material genauso gut oder möglicherweise sogar etwas besser war, wenn es mittels der Wasserstoffperoxidlösung zugegeben worden ist.
Zusätzlich zur Bestimmung der Wirkung der Phosphonate auf das Ausmaß der Reaktion wurde der restliche Gehalt an Nitrosaminen getrennt mittels eines Gaschromatographie- Wärmeenergieanalysesystems gemessen und die nachstehende Tabelle 2 gibt die Summe der beiden wesentlichen Nitrosamine wieder, nämlich Dimethylnitrosamin und Dodecylmethylnitrosamin. Tabelle 2 Produkt, erhalten in Beispiel Restliche Nitrosamine(TpB)
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Phosphonate dazu in der Lage waren, den restlichen Nitrosamingehalt wesentlich zu reduzieren, während das nicht ausgewählte ATMP bedeutend weniger wirksam war.

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiele C11 bis C15

In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird das allgemeine Verfahren der Beispiele 2 bis 7 nachvollzogen, mit Ausnahme der Verwendung der spezifizierten Chelatbildner bei dem allgemeinen Molverhältnis von 4,3:1 von Chelatbildner zu Metallen und der Verwendung eines niedrigen Molverhältnisses von 2,15:1 in Beispiel 10. Die Abkürzungen für die eingesetzten Chelatbildner haben die folgenden Bedeutungen:
DTPMPA - die Säureform von DTPMP
EDTMP - Äthylendiamintetra(methylenphosphonsäure), erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen "Dequest", Sorte 2041,
HDTMP - Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen "Dequest", Sorte 2051,
HEDP - Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure, erhältlich bei Monsanto unter dem Warenzeichen "Dequest", Sorte 2010,
EDTA - Äthylendiamintetra(essigsäure)-Natriumsalz, und
CDTA - Cyclohexan-1,2-diaminotetra(essigsäure)-Natriumsalz.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Beispiel bzw Vergleichsbeispiel Art des Phosphonats Verbrauchtes Peroxid Gew% AO-Ausbeute Gew% Aminumwandlung Gew% Restl. Nitrosamin TpB
Tabelle 3 bestätigt die Schlußfolgerungen aus Tabelle 1. Außer dem wird bei einem Vergleich von C11 mit Beispiel 8 oder 9 deutlich, daß das Ausmaß der Trennung der Aminogruppen im Phosphonat-Chelatbildner von beträchtlicher Bedeutung für die Bestimmung seiner Wirksamkeit für den vorliegenden Zweck ist. Die Trennung der Aminogruppen durch zwei Methylengruppen führt zu einer sehr wirksamen Verbindung für die vorliegenden Zwecke, wie in Beispiel 9 gezeigt; wird aber die Anzahl der die Aminogruppen trennenden Methylengruppen wesentlich auf 6 erhöht, dann wird die Verbindung für die vorliegenden Zwecke unwirksam. In ähnlicher Weise zeigt das Ergebnis von C12, daß eine allgemein erhältliche hydroxy-substituierte Phosphonsäureverbindung für die Zwecke der vorliegenden Verbindung unwirksam ist, auch wenn sie ein gut bekannter Chelatbildner und Wasserstoffperoxid-Stabilisator ist.
Die Vergleichsbeispiele C13 bis C 15 zeigen, daß die Aminoacetatverbindungen, die den in den Beispielen 2,9 und 6 jeweils beispielhaft dargestellten Aminomethylphosphonatverbindungen entsprechen, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eindeutig weniger wirksam sind als die Phosphonatverbindungen, und zwar dadurch, daß die Aminoacetatverbindungen alle zu einer wesentlich beeinträchtigten Aminoxidausbeute und zu einem schlechteren Verbrauch an Wasserstoffperoxid führen.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 bestätigen demgemäß, daß die Wahl des Chelatbildners für das Erreichen der Ziele der vorliegenden Erfindung von wesentlicher Bedeutung ist.

Claims

1. Ein Verfahren zum Umsetzen eines Substrats, enthaltend ein sekundäres oder tertiäres Amin, mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in Gegenwart einer Alkylenaminopoly(methylenphosphonsäure) oder eines wasserlöslichen Salzes davon, gemäß der allgemeinen Formel

in welcher X eine Gruppe der Formel -CH&sub2;-PO&sub3;M&sub2; darstellt, wobei M H oder ein Nicht-Übergangsmetallkation ist, das für die Wasserlöslichkeit sorgt, Rº ein aliphatisches oder alicyclisches Diradikal mit einer Länge von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und einem Gehalt von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und m eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, in einer Menge, die für die Herabsetzung der Nitrosaminbildung wirksam ist und im Bereich von mindestens 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Amin liegt, durchgeführt wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Menge an Alkylenamino-poly(methylenphosphonsäure) oder des Salzes davon im Bereich von 15 bis 500 Gewichtsteile p.M. in der Reaktionsmischung gewählt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Alkylenaminopoly(methylenphosphonsäure) oder das Salz davon in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid, das zur Reaktionsmischung zugegeben wird, vorliegt.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Alkylenaminopoly(methylenphosphonsäure) oder das Salz davon in einem Molverhältnis zum Amin im Bereich von 1:20000 bis 1:1000 vorliegt.

5. Ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in welchem die Alkylenaminopoly(methylenphosphonsäure) oder das Salz davon aus Verbindungen der Formel 1 oder 2 ausgewählt sind, in welchen Rº ein Dimethylendiradikal ist und n entsprechend 1 oder 2 oder m 4 oder 6 bedeutet.

6.Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das aminhaltige Substrat ein sekundäres oder tertiäres Amin der Formel RR'R"N ist, in welcher R und R' jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe sind und von welchen gegebenenfalls mindestens eine durch einen aromatischen Substituenten oder durch eine Äthoxylat- oder Propoxylatkette substituiert ist,oder in welcher R und R' sich mit dem N-Atom zu einem heterocyclischen Kern verbinden, und in welcher R" Wasserstoff, eine für die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid geeignete Funktionalität, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, in welchem R in dem aminhaltigen Substrat eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und R' und R" Methyl- oder Äthylgruppen sind.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, in welchem das aminhaltige Substrat mit Wasserstoffperoxid in einem Molverhältnis des letzteren zum ersteren von 1,05:1 bis 1,2:1 umgesetzt wird.