DE1520721C3 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen in der Wirbelschicht - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Propylen in der WirbelschichtInfo
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Description
chlorid. Die Alkylgruppen der Aluminiumalkylverbindungen können unterschiedlich lang, verzweigt
oder geradkettig sein; im allgemeinen sollen sie nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis
5 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 Kohlenstoffatome, enthalten. Als Halogen in den Aluminiumalkylverbindungen
wie auch in den Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium kommt in erster Linie
Chlor, aber auch Brom, in Frage.
Das Molverhältnis der Aluminiumalkylverbindungen zu den Trihalogeniden kann in weiten Grenzen
schwanken. Es liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10. Die Menge an festen, inerten Verdünnungsmitteln
wird so gewählt, daß sie für die oberflächliche Adsorption der Aluminiumalkylverbindungen ausreicht.
Je größer also die spezifische Oberfläche des Verdünnungsmittels ist, desto geringer ist die benötigte
Menge. Gegebenenfalls kann man die Verdünnungsmittel im Überschuß, z.B. in der 1,5- bis
2fachen der erforderlichen Menge, anwenden.
Man erwärmt den Katalysator vor Eintritt in die Polymerisationsreaktion einige Minuten bis 1 Stunde
; auf 40 bis 80° C.
Da die Herstellung des Katalysators und dessen
j Verwendung in der Polymerisationsreaktion meistens
j örtlich getrennt sind, sollen Lagerung und Transport des Katalysators unter Ausschluß von Sauerstoff und
Feuchtigkeit stattfinden.
Die Wirbelschicht für die Polymerisation des Propylens wird vorzugsweise aufgebaut aus dem Polymeren,
Katalysator und im allgemeinen einem oder mehreren anorganischen festen inerten Verdünnungsmitteln.
Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt; grundsätzlich ist jedoch auch ein
absatzweiser Betrieb möglich.
Wie erwähnt, kann man Aluminiumalkylverbindungen auch in die Polymerisationsreaktion noch
einbringen; zweckmäßigerweise zusammen mit dem Gas bzw. der Gasmischung, die die Wirbelschicht in
ihrem Zustand hält, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird.
Zum Anfahren der Polymerisationsreaktion wird zuerst eine Wirbelschicht aus den festen inerten
Stoffen im Reaktionsraum aufgebaut und in diese der Katalysator eingebracht. Der zum Aufbau der Wirbelschicht
zu Reaktionsbeginn angewandte inerte Stoff ist, wie bereits gesagt, vorzugsweise das herzustellende
Polymerisat, oder es ist eine Substanz, die sich aus dem Reaktionsprodukt leicht entfernen läßt,
wie ein wasserlösliches Salz, z. B. Kochsalz. Weiterhin ist es vorteilhaft, eine zusätzliche Menge an AIuminiumalkylverbindung
diesem inerten Stoff zum Anfahren der Polymerisationsreaktion zuzusetzen.
Die Menge des zum Aufbau der Wirbelschicht benötigten inerten Stoffs kann gegenüber der Katalysatormenge
sehr beträchtlich sein und steigt mit steigendem horizontalem Querschnitt des Reaktionsraums.
Die Polymerisationstemperaturen können zwischen weiten Grenzen liegen und sind im allgemeinen zwischen
0 und 100° C, ausnahmsweise auch über 100 oder unter 0° C. Auch kann der Druck in weiten
Grenzen schwanken; man kann Atmosphärendruck, Überdruck von z. B. 1 bis 50 atü oder auch Unterdruck
anwenden.
Um die unterschiedliche Wirkung des Katalysatorsystems aus der DT-PS 10 08 000 gegenüber dem erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatorsystem bei der Polymerisation von Propylen zu zeigen, wurde
folgender Versuch durchgeführt:
20 g trockenes Polypropylen wurden bei 80° C mit Propylen unter einem Druck von 5 ata aufgewirbelt,
und es wurde 1 mMol/h TiCl4 eingeleitet. Als aluminiumorganische
Verbindung diente Triäthylaluminium bzw. Aluminiumdiäthylchlorid. Die Einleitung
erfolgte in einer Menge von 0,5, 1 bzw. 2 mMol/h. ίο Die Reaktion wurde nach 5 h abgebrochen, die Ausbeute
und die Löslichkeit des Polypropylens in siedendem Hexan bestimmt.
Mit Aluminiumdiäthylchlorid kam es zu keiner Polymerisatbildung.
Al-Verbindung
mMol/h
mMol/h
Polymerisatausbeute
gin5 h
gin5 h
g/mMol
TiCU
TiCU
Löslichkeit
Gewichtsprozent
Gewichtsprozent
| 0,5 | 0 | 0 | — |
| 1,0 | 15 | 1,2 | 25 |
| 2,0 | 11 | 0,9 | 29 |
Demgegenüber erhält man mit einem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator aus Titantrichlorid/
Aluminiumdiäthylchlorid und Polypropylen als inertem Verdünnungsmittel in der Wirbelschicht bei
80° C und einem Propylendruck von 5 ata eine Polymerisatausbeute von etwa 10 g/mMol · h Titantrichlorid
mit einer Löslichkeit von etwa 2%.
Wendet man in Abwandlung des Verfahrens nach DT-PS 10 08 000 an Stelle von TiCl4 Titantrichlorid
an, und liegt das Molverhältnis gegenüber dem Aluminiumdiäthylchlorid Al: Ti bei 2 oder 3, so wird
die Polymerisatausbeute nur 0,3 bis 0,5 g/mMol · h, berechnet auf Titantrichlorid, betragen.
Daraus ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten je
Zeiteinheit erhalten werden können und das gebildete Polypropylen kristallin ist.
Der Katalysator wurde aus ^-TiCl3, Aluminiumdiäthylchlorid
und Kieselsäuregel hergestellt.
Kieselsäuregel wurde 0,5 h bei 500° C entwässert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Für jeden Versuch
wurden 5 g Kieselsäuregel von trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas in die Wirbelschicht
gebracht, während 1 h einige cm3 einer Lösung von Aluminiumdiäthylchlorid in Isooctan
(2 Mol/l) zugetropft, nach Verdampfen des Lösungsmittels
einige mMol trockenes TiCl3 zugefügt, das
Ganze bei 60° C 10 Min. in der Wirbelschicht gehalten und dann in die Polymerisationswirbelschicht
aus Kochsalz und Aluminiumdiäthylchlorid überführt.
Die Polymerisations-Wirbelschicht wurde aufgebaut mit 100 g trockenem Kochsalz und trockenem,
sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas. Im Laufe von 1 h wurden 10 cm3 obiger Lösung von Aluminiumdiäthylchlorid
zugetropft, das Lösungsmittel verdampft und dann der Katalysator zugesetzt.
Der Stickstoffstrom wurde nun durch Propylen ersetzt. Das Verhältnis Al: SiO2 und Al: Ti im Katalysator
sowie Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck und Ausbeute an Polymerem in g/mg
TiCl3 · h sowie einige Eigenschaften der erhaltenen
Produkte der einzelnen Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Grundviskosität wurde in
Dekahydronaphthalin bei 120° C bestimmt. Die Löslichkeit wurde durch Extraktion mit kochendem
amorphen Teil des Produktes. Die Kerbschlagfestigkeit wurde entsprechend der britischen Standard-Methode
»Izod Impact Strength Test« ermittelt und in kg · cm/cm2 ausgedrückt. Der Schmelzindex wurde
Hexan bestimmt. Dieser Anteil ist ein Maß für den 5 nach ASTM-D 1238-52 T gemessen.
Tabelle I
Tabelle I
| mMol | Mol | Tempe | Druck | Ausbeute | Grund | Löslichkeit | Schlag | Schmelz | Zugfestigkeit |
| Al/g SiO2 | verhältnis | ratur | g/mMol | viskosität | festigkeit | index | |||
| Gewichts | Izod | ||||||||
| Al: Ti | 0C | ata | TiCl3 · h | prozent | kg · cm/cm2 | kg/cm2 | |||
| 2,40 | 3,00 | 78 | 7,5 | 12,2 | 6,1 | 3,0 | 18,7 | 0,08 | 328 |
| 2,40 | 2,70 | 78 | 5,4 | 13,8 | 5,4 | 1,3 | 13,9 | 0,14 | 344 |
| 2,40 | 2,90 | 78 | 3,9 | 7,0 | 4,2 | 1,5 | — | — | 359 |
| 2,00 | 2,29 | 81 | 7,0 | 8,8 | 6,0 | 2,0 | 19,4 | 0,03 | 305 |
| 2,40 | 2,42 | 85 | 4,9 | 9,2 | 4,0 | .6,0 | 15,6 | 0,38 | 273 |
| 2,40 | 2,96 | 86 | 6,9 | 10,2 | 4,2 | 2,0 | — | 0,35 | 325 |
| 2,40 | 2,13 | 96 | 6,9 | 6,6 | 3,0 | 3,0 | — | — | — |
| 2,40 | 3,28 | 98 | 5,0 | 9,2 | 2,0 | 3,0 | — | — | 300 |
| 2,40 | 2,10 | 99 | 7,0 | 10,2 | 2,6 | • 2,0 | — | 3,50 | 311 |
| 2,26 | 2,40 | 97 | 3,0 | 3,2 | 1,7 | 0,3 | — | — | 344^-- |
Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß in die Wirbelschicht aus Kochsalz keine Aluminiumverbindung
eingeführt wurderDie Kochsalzmenge sowie
die Erwärmungszeit des Katalysatorgemisches bei 60° C wurden variiert.
mMol
Al/g SiO2
Al/g SiO2
Molverhältnis
Al: Ti
Al: Ti
NaCl
Katalysatorgemisch- Erwärmung, Min.
Polymerisation
Tempe- Druck
0C ata
Ausbeute
g/mMol
TiCh · h
TiCh · h
Grundviskosität
Löslichkeit
Gewichtsprozent
| 2,40 | 2,22 | 200 | 20 |
| 2,50 | 2,57 | 100 | 20 |
| 2,53 | 1,80 | 100 | 25 |
| 1,62 | 2,00 | 100 | 30 |
| 2,53 | 2,21 | 100 | 15 |
7,5
6,9
7,0
7,1
7,6
6,9
7,0
7,1
7,6
7,4
3,8
3,6
3,4
3,3
3,8
3,6
3,4
3,3
5,4
4,5
4,7
3,0
4,5
4,7
3,0
12 11 12 16
Beispiel 3 45 entsprechend Beispiel 1 verfahren. Verdünnungs-
Beispiel 1 wurde durch andere inerte Verdünnungs- mittel, Mengenverhältnisse und sonstige Bedingungen
mittel des Katalysators abgewandelt, ansonsten wurde sowie die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
| Tabelle III | mMol Al/g | Mol- | Katalysator |
| Verhältnis | gemisch- | ||
| Al: Ti | Erwärmung | ||
| 6O0C | |||
| Min. | |||
| 0,4 | 1,7 | 10 | |
| Na-triphosphat | 0,8 | 3,7 | 10 |
| 1,6 | 0,9 | 20 | |
| CaO | 1,3 | 1,3 | 20 |
| 2,0 | 1,6 | 15 | |
| 0,2 | 0,7 | 10 | |
| Al2O3 | 1,4 | 6,2 | 10 |
| 6 | 5,3 | 10 | |
| 6 | 4,3 | 10 | |
| 4 | 3,5 | 10 | |
| Polypropylen | 6 | 3,3 | 10 |
| 6 | 1,9 | 10 | |
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen gebenenfalls bei der Polymerisation zusätzliche Anin
der Wirbelschicht mittels eines festen Kataly- 5 teile an Aluminiumalkylverbindungen in Gasform in
sators aus einem oder mehreren Trihalogeniden die Wirbelschicht eingeführt werden, das dadurch
von Titan und/oder Vanadium und einer oder gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator vermehreren
Aluminiumalkylverbindungen sowie wendet, der durch Aufwirbeln des festen, inerten
festen, inerten Verdünnungsmitteln, wobei ge- Verdünnungsmittels in einem inerten Gasstrom, Eingebenenfalls
bei der Polymerisation zusätzliche io bringen der Aluminiumalkylverbindungen und Tri-Anteile
an Aluminiumalkylverbindung in Gas- halogenide und einige Minuten bis 1 Stunde dauernform
in die Wirbelschicht eingeführt werden, des Erwärmen des Gemisches auf Temperaturen zwidadurch
gekennzeichnet, daß man einen sehen 40 und 80° C hergestellt worden ist.
Katalysator verwendet, der durch Aufwirbeln des Als festes inertes Verdünnungsmittel bevorzugt festen, inerten Verdünnungsmittels in einem 15 man Kieselsäuregel oder Natriumtriphosphat.
inerten Gasstrom, Einbringen der Aluminium- Um ein Agglomerieren der Katalysatorteilchen zu alkylverbindungen und Trihalogenide und einige verhindern, kann man die Aluminiumalkylverbindun-Minuten bis 1 Stunde dauerndes Erwärmen des gen zuerst an der Oberfläche des fluidisierten VerGemisches auf Temperaturen zwischen 40 und dünnungsmittels adsorbieren und dann erst die Tri-80° C hergestellt worden ist. 20 halogenide zusetzen. Die am Verdünnungsmittel
Katalysator verwendet, der durch Aufwirbeln des Als festes inertes Verdünnungsmittel bevorzugt festen, inerten Verdünnungsmittels in einem 15 man Kieselsäuregel oder Natriumtriphosphat.
inerten Gasstrom, Einbringen der Aluminium- Um ein Agglomerieren der Katalysatorteilchen zu alkylverbindungen und Trihalogenide und einige verhindern, kann man die Aluminiumalkylverbindun-Minuten bis 1 Stunde dauerndes Erwärmen des gen zuerst an der Oberfläche des fluidisierten VerGemisches auf Temperaturen zwischen 40 und dünnungsmittels adsorbieren und dann erst die Tri-80° C hergestellt worden ist. 20 halogenide zusetzen. Die am Verdünnungsmittel
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- adsorbierten Aluminiumalkylverbindungen werden
kennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel auch unter den erhöhten Polymerisationstempera-Kieselsäuregel
oder Natriumtriphosphat ver- türen nur allmählich abgegeben und kommen damit
wendet. allmählich mit den Trihalogeniden in Kontakt, wo- ■
25 durch sichergestellt ist, daß immer ein frei fließendes
Pulver vorliegt.
Es isfaber auch möglich, die Aluminiumalkylver-
— .,. bindungen einem" Gemisch der Trihalogenide und
Aus der GB-PS 8 37 301 ist die Polymerisation Verdünnungsmittel zuzufügen.
von Olefinen in der Gasphase in Abwesenheit eines 3° Als festes inertes Verdünnungsmittel eignet sich
flüssigen Verdünnungsmittels an einem fest angeord- vorzugsweise ein poröser Stoff, wie die verschiedenneten
Ziegler-Katalysator bekannt, der hergestellt sten anorganischen Substanzen, die üblicherweise als
worden ist durch Umsetzung einer festen Verbindung Katalysatorträger dienen, z.B. Kieselsäuregel, Kieseleines
Übergangsmetalls der 4. bis 6. Gruppe des gur, Tonerde, Bimsstein, Metalloxide, insbesondere
Periodensystems mit einer Alkylverbindung eines 35 CaO, MgO, Metallsalze, insbesondere Natriumtri-Metalls
der 1. bis
3. Gruppe des Periodensystems. phosphat oder Calciumcarbonat. Bevorzugt wird
Die Polymerisation kann dabei auch in der Wirbel- Kieselsäuregel, gern angewendet wird Natriumtrischicht
stattfinden. Der Katalysator wird hergestellt phosphat wegen seiner Wasserlöslichkeit und der
durch mehrstündiges Mahlen von z. B. Titantri- leichten Entfernbarkeit aus den hergestellten PoIychlorid
mit geglühtem Kochsalz und einer Lösung 40 meren. Vielfache Anwendung findet jedoch auch
eines Aluminiumtrialkyls in Pentan, jedoch ist diese Kochsalz. Schließlich können auch organische Stoffe
Art der Katalysatorherstellung sehr langwierig und für diesen Zweck dienen, wie die in der Vorcharge
aufwendig. erhaltenen Polymeren, die dann mit dem Katalysator
Aus der DT-PS 10 08 000 ist ein Verfahren zur gemischt werden.
Polymerisation von Äthylen bekannt, wobei einem 45 Die Aluminiumalkylverbindung wird zur Kataly-
Gemisch aus festen oder flüssigen Katalysatoren oder satorherstellung zweckmäßigerweise in der Gasphase
Polymerisationsinitiatoren und Reaktionsprodukten angewandt und kann mit einem inerten Gas, wie
aus der Polymerisation unter laufender mechanischer Stickstoff, verdünnt sein. Es ist aber auch möglich,
Zerteilung und/oder Bewegung Äthylen zugeführt die Aluminiumalkylverbindung gelöst in einem inerten
wird. Dieses Gemisch wird in wirbelndem Zustand 50 Lösungsmittel mit festem Verdünnungsmittel bzw.
gehalten; die aktiven Komponenten, wie Titantetra- Gemischen aus dem Verdünnungsmittel und Tri-
chlorid und die aluminiumorganische Verbindung, halogeniden zusammenzubringen. Als Lösungsmittel
werden in dem Äthylen zerstäubt oder anders ver- eignen sich verschiedene Kohlenwasserstoffe; die
teilt oder es wird das Gas über einen ruhenden oder flüssigen oder gelösten Aluminiumalkylverbindungen
bewegten Katalysator geleitet. Ein kleiner Teil des 55 werden zerstäubt und in diesem Zustand mit dem
erhaltenen Polyäthylens wird zurückgeführt und inerten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls zusammen
dient als Träger für frischen Katalysator. ^ mit Trihalogeniden, versetzt.
Bei dem bekannten Verfahren wird Titantetra- Der Aufbau der Wirbelschicht aus Verdünnungschlorid zu Titantrichlorid reduziert, welches mit mittel geschieht mit Hilfe eines inerten Gases, wie
überschüssiger aluminiumorganischer Verbindung °° Stickstoff, oder einer Gasmischung, die sowohl inertes
einen Komplex bildet. Bei der Polymerisationstempe- Gas als auch verdampfte Aluminiumalkylverbindung
ratur unter 100° C fällt das Titantrichlorid in der enthält.
/^-Modifikation an. Dies ist aber für die Herstellung Bei den erfindungsgemäß für die Katalysatorher-
von Polypropylen mit hoher Kristallinität unzweck- stellung angewandten Aluminiumalkylverbindungen
mäßig, wie im folgenden noch dargelegt wird. 65 handelt es sich neben insbesondere den Trialkylver-
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Poly- bindungen auch um Mono- oder Dialkylverbindun-
merisation von Propylen in der Wirbelschicht mittels gen, in denen das Aluminium an ein oder zwei
eines festen Katalysators aus einem oder mehreren Halogenatome gebunden ist, wie Aluminiumdiäthyl-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL251822 | 1960-05-20 | ||
| DES0074048 | 1961-05-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1520721C3 true DE1520721C3 (de) | 1977-02-17 |
Family
ID=
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